CN1233770C - 一种耐高温胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种组成包括5—50%(重量份)聚酰亚胺前驱体，95—50%(重量份)4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧化合物和以前二种物料的混合物100重量为基础之2—30重量份聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷橡胶的胶粘剂组成物于20-40℃在四氢呋喃溶剂中搅拌均匀混合获胶粘剂溶液。此种胶粘剂溶液对铝合金的粘接其强度为剪切强度200℃ 12—14MPa，250℃ 4.87MPa，270℃ 3.93Mpa，不均匀剥离强度 室温40KN/m对钛合金粘接其强度如下：剪切强度 室温24.5MPa，250℃ 4.9MPa，270℃ 4.15MPa。

Description

一种耐高温胶粘剂的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种耐高温胶粘剂的制备方法，更确切地说涉及耐高温环氧树脂基胶粘剂的制备方法。

(二)背景技术

环氧胶粘剂普通称为万能胶粘剂，品种很多，用途广泛。近几年来由于电气/电子、航空航天工业的发展，对胶粘剂的耐温等级要求越来越高。国内四官能环氧树脂就是适应这些要求而研发出来的。四官能环氧树脂虽然是耐高温胶粘剂和复合材料母料首选的树脂，但它的耐温等级在180-200℃范围内。要提高耐温等级就得对它进行改进。

以前，环氧树脂和聚酰胺酸组成的胶粘剂往往采用沸点较高的极性溶剂如像二甲基乙酰胺等。这些溶剂在胶粘剂固化时很难完全除去，气体逸出会造成粘接层产生孔隙，致使强度下降。还有，聚酰胺酸储存需要保存在5℃以下，否则会发生降解。

现有的技术特开昭6-298936利用聚酰亚胺前驱体发泡取得良好效果，它利用醇类溶剂(甲醇等)将芳香族二酐(如化学通式(1)所示)酯化，酯化物和由苯胺类和甲醛的缩合物二胺反应得到前驱体。向其添加界面活性剂后除去溶剂得到前驱体粉末。接着用微波照射前驱体粉末，加热发泡制造聚酰亚胺发泡体。这里的缩合物二胺的结构式如化学通式(2)所示。聚酰亚胺发泡体的主要性能指标，拉伸强度0.1-0.14MPa，204℃热解重量0.8％，失重5％的热解温度为452-506℃，于250℃热老化一千小时仍能保持拉伸强度60％。可以看出现有技术的聚酰亚胺发泡体确实是耐高温绝热材料。

                通式1，X＝O，C＝O

(三)发明内容

本发明目的想扩大现有技术聚酰亚胺前驱体的应用领域，将其用于环氧树脂胶粘剂，结合胶粘剂用途进行配方试验，现已得出完整的技术方案。

本发明将5-50重量％，聚酰亚胺前驱体于20-40℃，搅拌下溶解于1-2倍于聚酰亚胺前驱体重量的四氢呋喃溶剂中，然后，加入95-50重量％4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧，接着，以聚酰亚胺前驱体和4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧的混合物100重量份为基础，加入聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷橡胶2-30重量份，选择5-20重量份较好，搅拌混合物均匀获得胶粘剂溶液。

该胶粘剂溶液用于铝合金与铝合金粘接或钛合金与钛合金粘接前，须用丙酮擦干净合金表面，然后用硅偶联剂(KH570)即γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理表面，合金两面涂胶后压紧，于200-210℃固化2小时得到牢固的粘接体。

聚酰亚胺前驱体用量为10-30重量％较好。4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧用量为90-70重量％较好。

本发明的聚酰亚胺前驱体是由具有化学通式(1)的芳香族二酐先与甲醇酯化，然后和化学通式(2)多苯多胺于40-60℃缩合反应制备的聚酰亚胺前驱体。

                 通式2，n＝0-6

4，4’-二氨基二苯甲烷型四官能环氧是由4，4’-二氨基二苯基甲烷和环氧丙烷反应制备的四官能环氧化合物，其结构式如下：

本发明将聚酰亚胺与环氧树脂形成互穿聚合物网络(IPN)结构，从而提高环氧树脂粘合剂的耐热温度，从180-200℃提高到200-270℃。

本发明运用的聚酰亚胺前驱体是固体粉末，稳定性好，储存期长，且易溶于低沸点溶剂(四氢呋喃)中，与环氧树脂混合操作方便，除去溶剂较容易，减少粘接层空隙，提高粘接强度。

组成中含有氟硅橡胶—聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷，在不损害胶粘剂的耐温前提下，又提高了胶粘剂的韧性。

本发明的耐高温胶粘剂用于粘接铝合金，结果室温剥离强度40KN/m；剪切强度为200℃ 13.78MPa 250℃ 4.87MPa，270℃ 3.93MPa。用于粘接钛合金其剪切强度为室温24.5Mpa，250℃ 4.87MPa，270℃4.15Mpa。

(四)具体实施方式：

为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

实施例1

20克由3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐用甲醇酯化，再和多苯多胺(其中n＝0.6)进行缩合反应得到的聚酰亚胺[聚(二苯醚四甲酰亚胺)]前驱体于30℃在搅拌下溶解于20ml四氢呋喃溶剂中，然后，加入80g 4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧化合物，接着加入9g聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷橡胶，搅拌5分钟混合物均匀获得胶粘剂溶液。

用这种胶粘剂溶液粘接铝合金或钛合金，粘接前对合金用丙酮擦干净，再用硅烷偶联剂进行表面处理，两面粘接后压紧于200℃固化2小时获得牢固的粘接体。

粘接体的性能指标为

铝合金—铝合金粘接：切剪强度200℃13.78MPa，250℃4.87MPa，

                            270℃3.93MPa

                            不均匀剥离强度 室温40KN/m。

钛合金—钛合金粘接：剪切强度室温24.5MPa，250℃4.9MPa，

                                270℃4.15MPa。

实施例2

除用10g 3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐用甲醇酯化，再和多苯多胺(n＝0.6)缩合得到的聚酰亚胺[聚(二苯甲酮四甲酰亚胺)]前驱体，溶解温度为40℃，四氢呋喃为20ml，90g4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧化合物，加12g聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷橡胶和在210℃固化外其他和实施例1操作一样。结果粘接强度如下：

铝合金—铝合金粘接 剪切强度 200℃12MPa

                            270℃3.89MPa

钛合金—钛合金粘接 剪切强度 室温23.5MPa

                            250℃4.87MPa

                            270℃3.72MPa。

实施例3

除用30g实施例1的聚酰亚胺前驱体，溶解温度为20℃，70g 4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧化合物，加20g聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷橡胶和固化温度为250℃外，其他和实施例1一样，结果粘接强度如下：

铝合金—铝合金粘接 剪切强度200℃12.8MPa

                           250℃3.5MPa

钛合金—钛合金粘接 剪切强度200℃13MPa

                           250℃3.6MPa。

Claims (5)

1、一种耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于将5-50重量％聚(二苯醚四甲酰亚胺)或聚(二苯甲酮四甲酰亚胺)的前驱体于20-40℃，搅拌下溶解于1-2倍上述前驱体重量的四氢呋喃溶剂中，然后，加入95-50重量％4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧，接着，以上述前驱体和4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧的混合物100重量份为基础，加入聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷橡胶2-30重量份，搅拌混合均匀获得胶粘剂溶液。

2、根据权利要求1所述的一种耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的聚(二苯甲醚四甲酰亚胺)或聚(二苯甲酮四甲酰亚胺)的前驱体用量为10-30重量％；所述的4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧用量为90-70重量％。

3、根据权利要求1所述的一种耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷橡胶加入量为5-20重量份。

4、根据权利要求1所述的一种耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的前驱体是由具有化学通式(1)的芳香族二酐用甲醇酯化，再和化学通式(2)多苯基多胺于40-60℃缩合反应制备的聚酰亚胺前驱体，

               通式1，X等于O或C＝O

                   通式2，n＝0-6。

5、根据权利要求1所述的一种耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的4，4’-二氨基二苯基甲烷型四官能环氧是由4，4’-二氨基二苯基甲烷和环氧氯丙烷反应制备的四官能环氧化合物，其结构式如下：