CN1233702C - 一种有机－无机复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备有机—无机复合材料的方法。现有技术存在复合材料由于分布不均匀带来的性能不佳问题，对于多元无机材料与聚合物的复合，问题尤为突出。本发明复合材料以硅烷偶联剂和活性硅酸为桥梁，连接聚合物和无机材料。其方法是先用硅烷偶联剂处理聚合物或者预聚物或者把单体和硅烷偶联剂共聚，得到带硅烷偶联剂的聚合物材料；然后把活性硅酸和无机材料的溶液混合均匀；再把带硅烷偶联剂的聚合物材料溶液和含活性硅酸的无机材料溶液混合；最后对该混合溶液进行后处理，得到有机—无机复合材料。该方法克服了无机粒子在聚合物材料中分布不均匀或者无机粒子发生较大团聚的问题，可以在极少偶联剂含量的情况下制备有机—无机纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明是关于一种新型的有机-无机复合材料的制备方法。
背景技术
有机-无机复合材料是目前及将来材料研究的热点，因为与传统的复合材料相比，它们具有很好的性能。而且由于无机粒子在聚合物基体中是以纳米尺度分散的，使得材料往往还具有一些特殊的性质，在很多领域有广阔的发展前景。不同的聚合物与不同的无机物都具有各自很特殊的用途，把二者合而为一可以充分体现出聚合物和无机物各自的特点。而且纳米复合材料往往还会具有两者都没有的特殊性能。有机-无机纳米复合材料可以把聚合物的柔性、延展性、介电性和可加工性等和无机物的刚性、高热稳定性等结合起来，构成性能很好的材料。
有机-无机纳米复合材料制备过程中最难克服的是无机粒子的团聚倾向，由于有机-无机两相间的差异，使得纳米粒子由于具有很大的表面能而不稳定，容易聚集成为较大的颗粒。为了克服无机粒子的团聚，以往常要在体系中加入大量的硅烷偶联剂，通过与无机物形成共价键或氢键来稳定聚合物中的无机粒子，但由于硅烷偶联剂主要依靠其中的烷氧基水解与硅羟基反应生成共价键作用，所以往往只对二氧化硅的分散最为有效，对其他无机物效果较差，而且无机物分布也不均匀。
对于聚合物和多元无机物的复合材料由于无机物各自反应能力的差异则更难制备。往往一种无机物的前体已经充分反应，而另一种无机物的前体可以才刚刚开始反应，这种差异导致纳米复合材料制备非常困难。而当无机物种类更多时，它们反应能力的差异就会更大，制备纳米复合材料也就更加困难，因此目前多元无机物的制备往往仅限于制备无机物本身，很难把多元无机物和聚合物一起制备成有机-无机纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种以硅烷偶联剂和活性硅酸为桥梁的聚合物-无机物复合材料的制备方法。
本发明的目的是提供一种低成本、高性能、制备简单的有机-多元无机复合材料的制备方法。
本发明的制备方法可以通过四步工序完成。第一步用硅烷偶联剂对聚合物或者预聚物进行处理或者把单体和硅烷偶联剂共聚，得到联接有硅烷偶联剂的聚合物材料；第二步把无机材料在适当的溶剂中溶解，然后加入活性硅酸，制得含活性硅酸的无机材料溶液；第三步把带硅烷偶联剂的聚合物材料溶液和含活性硅酸的无机材料溶液混合均匀：第四步根据不同的聚合物特性和对产品的不同要求对该混合溶液进行除溶剂后处理。
本发明适用于可在有机溶剂中溶解的单体、预聚物或聚合物，一般情况下聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯等等或其单体及单体的衍生物的均聚物或共聚物均可作为本发明聚合物的原料。溶解单体、预聚物或聚合物的溶剂与溶解含活性硅酸的无机物的溶剂混合时必须不分相。
本发明的无机材料指现有技术中用于改性聚合物材料性能的无机材料，该无机材料均是纳米级粒子，包括TiCl4、ZrOCl2、AlCl3、EuCl3、AgNO3、PbS等等可以在适当有机溶剂中溶解的无机物。它们与活性硅酸之间的结合可以通过生成共价键也可以通过其他特殊相互作用形成。溶解这些无机材料的溶剂必须和溶解活性硅酸的溶剂可以互溶。例如四氢呋喃，二氧六环，醇类，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或它们的混合溶剂等。
本发明的硅烷偶联剂可以与聚合物或预聚物或单体形成共价键或者形成有一定作用力的相互作用。硅烷偶联剂是目前常用的现有的偶联剂，如γ-胺基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷等，其通式为YRSiX3，X为硅原子上结合的可水解基团，Y为与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团。
本发明的无机材料可以与活性硅酸形成共价键或者形成有一定作用力的相互作用。活性硅酸是现有技术中常用的硅酸。
必须注意的是带硅烷偶联剂的聚合物材料的溶剂和含活性硅酸的无机材料的溶剂可以互溶。
发明的活性硅酸制备方法是：调节水玻璃或硅酸钠水溶液的PH值至酸性，加入饱和无机盐水溶液，最后用有机溶剂萃取即可，水玻璃或硅酸钠水溶液的质量百分浓度以1-50％范围合适，无机盐可以是NaCl、KBr等。
活性硅酸也可以如下制备：将硅氧烷溶剂解于有机溶剂中，然后在酸性条件下水解即得活性硅酸。硅氧烷的通式为RxSi(OR’)4-x，＝0，1，2，R与R’为烷基。
本发明的后处理过程主要是除去溶剂，可以通过加热或抽真空方法以除去溶剂，制得有机-无机纳米复合材料，或者是含无机粒子的涂料。
本发明中硅烷偶联剂占聚合物材料的质量百分含是0.01-90％。
本发明中活性硅酸占总的无机材料的质量百分含量可以在0.1-100％，可以视复合材料中需要无机材料的量而决定。
本发明中含活性硅酸的无机物溶液和聚合物溶液混合时必须没有沉淀生成。含活性硅酸的无机物占总的有机-无机复合材料的质量百分含量范围可以为0.1-99.9％，可视高聚物材料的用途而决定。
本发明中较好的溶剂是下述之任一种：四氢呋喃，二氧六环，醇类，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或它们的混合溶剂。
本发明中所用的硅烷偶联剂可以共聚到单体中，也可以通过功能团间的反应或其他特殊相互作用形成与聚合物的结合。硅烷偶联剂占聚合物材料的质量百分含量范围可以为0.01-90％。
本发明特别适合多元无机材料与聚合物材料的复合，多元无机材料可达2-5种。
本发明以硅烷偶联剂和活性硅酸为桥梁，制备有机-无机复合材料，而且特别适用于聚合物-多元无机物复合材料。硅烷偶联剂一端可以与聚合物材料有很好的亲和力，另一端可以与活性硅酸结合，而活性硅酸可以与很多其他无机材料有很好的结合作用。通过这种方法可以制备聚合物-二氧化硅-其他无机物这种结构的有机-无机复合材料。本发明可以从廉价的工业产品水玻璃或硅酸钠中提取的活性硅酸和硅烷偶联剂为桥梁制备有机-无机复合材料。本发明特别适用于制备聚合物-多元无机物纳米复合材料。本发明与把无机粉料直接加入到聚合物体系这种方法相比，无机相在复合材料中分布更均匀，相尺寸更小且更容易控制，便于制备有机-无机纳米复合材料；与现有的一般溶胶-凝胶法相比，克服了无机材料反应速度的差异，可以均匀分散各种无机物，并且把粒径控制在纳米尺度；与现有的通过外加某些物质控制较易反应的无机物的反应速度或把较难反应的无机物进行一段时间的预反应然后混合的方法相比，本发明更简单，可操作性强，适合工业化生产。本发明可以根据不同的需要在体系中加入各种不同的一种或多种无机材料，用以提高材料的热性能、机械性能、耐磨性及光电性能和其他特殊性能。
附图说明
图1是本发明实施例1获得产物对紫外线吸收图。
具体实施方式
实施例1
把30ml3.2mol/l的水玻璃溶液慢慢滴加到30ml 1mol/l的H2SO4中调节PH值至3左右，加入10g的NaCl和40ml四氢呋喃萃取水相中的活性硅酸，将四氢呋喃相分出得到活性硅酸的四氢呋喃溶液。通过热失重法测得其固含量(以SiO2的总量浓度表示)约为13％。
取10g活性硅酸的四氢呋喃溶液加入到90g折合成TiO2后重量百分含量为13％的TiCl4的甲醇溶液，在室温下搅拌反应3小时。得到TiO2-SiO2溶液，重量百分含量为13％。
取98g甲基丙烯酸甲酯，2gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，0.2g偶氮二异丁腈，100g四氢呋喃，70℃反应8小时，用甲醇沉淀，60℃真空干燥4小时，得到甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂的共聚物。
取8g共聚物溶于200g四氢呋喃中，加入15.4g13％的无机物溶液，在室温下搅拌反应4小时，涂膜，在100℃干燥3小时，得到无机物含量为20％的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅-二氧化钛纳米复合材料。用扫描电镜观察复合材料的断面，无机粒子的尺寸为50-60纳米，与纯聚甲基丙烯酸甲酯相比折光增加0.15以上。而且根据图1所示复合材料涂层对紫外线有很好的吸收作用，而对可见光的透过没有明显的影响。
实施例2
称取20g实施例1中的活性硅酸的四氢呋喃溶液加入到80g折合成ZrO2后重量百分含量为13％的ZrOCl2的甲醇溶液。在室温下搅拌反应3小时。得到ZrO2-SiO2溶液，重量百分含量为13％。
取98g甲基丙烯酸丁酯，2gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，0.2g偶氮二异丁腈，100g四氢呋喃，70℃反应8小时，用甲醇沉淀，60℃真空干燥4小时，得到甲基丙烯酸丁酯和硅烷偶联剂的共聚物。
取7g共聚物溶于100g四氢呋喃中，加入23.1g13％的无机物溶液，在室温下搅拌反应4小时，涂膜，在100℃干燥3小时，得到无机含量为30％的聚甲基丙烯酸丁酯-二氧化硅-二氧化锆纳米复合材料。用扫描电镜观察复合材料的断面，无机粒子的尺寸约为60纳米。
实施例3
称取70g实施例1中的活性硅酸的四氢呋喃溶液加入到30g13％的EuCl2的甲醇溶液中，在室温下搅拌反应3小时。得到EuCl2-SiO2溶液，重量百分含量为13％。
称取8g实施例1中的共聚物溶于200g四氢呋喃中，加入92.3gEuCl2-SiO2溶液，在室温下搅拌反应4小时，涂膜，在100℃干燥3小时，得到无机含量为60％的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅-二氯化铕纳米复合材料。
实施例4
称取20g实施例1中的活性硅酸的四氢呋喃溶液，加入80g折合成TiO2后重量百分含量为13％的TiCl4的甲醇溶液和70g折合成ZrO2后重量百分含量为13％的ZrOCl2的甲醇溶液，在室温下搅拌反应3小时。得到SiO2-TiO2-ZrOCl2溶液，重量百分含量为13％。
称取7g实施例2中的共聚物溶于100g四氢呋喃中，加入23.1gSiO2-TiO2-ZrOCl2溶液，在室温下搅拌反应4小时，涂膜，在100℃干燥3小时，得到无机含量为30％的聚甲基丙烯酸丁酯-二氧化硅-二氧化锆纳米复合材料。
实施例5
称取98g丙烯酸甲酯，2gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，0.2g偶氮二异丁腈，200g四氢呋喃，70℃反应3小时，得到丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂的共聚物。
称取40.5g实施例1中的TiO2-SiO2溶液加入到上述体系中，在室温下搅拌2小时，得到无机物含量为5％的聚丙烯酸甲酯-二氧化钛-二氧化硅纳米复合涂料。
本说明书中所说明和讨论的实施方案仅仅是用于向本领域的技术人员演示发明人已知的使用本发明的最佳方式。说明书中的任何内容均不能认为是对本发明范围的限定。可以对以上实施方案进行修改而不超出本发明的范围，通过以上说明，这对于本领域的技术人员是显而易见的。因此应当理解，在权利要求书及其等同物的范围内，可以与以上具体描述不同的方式实施本发明。
Claims (9)
1、一种有机-无机复合材料的制备方法，其特征是以硅烷偶联剂和活性硅酸为桥梁，连接聚合物和无机材料，制备有机-无机复合材料，其制备过程如下：
1)用硅烷偶联剂对聚合物或者预聚物进行处理或者把单体和硅烷偶联剂共聚，得到带硅烷偶联剂的聚合物材料；
2)把无机材料在溶剂中溶解，然后加入活性硅酸，制得含活性硅酸的无机材料溶液；
3)把带硅烷偶联剂的聚合物材料溶液和含活性硅酸的无机材料溶液混合均匀；
4)对该混合溶液进行除溶剂后处理。
2、根据权利要求1所述的有机-无机复合材料的制备方法，其特征是制备过程中所用的活性硅酸的制备方法为调节水玻璃或硅酸钠水溶液的PH值至酸性，加入无机盐饱和水相，然后用有机溶剂萃取得到活性硅酸。
3、根据权利要求1所述的有机-无机复合材料的制备方法，其特征是制备过程中所用的活性硅酸的制备方法为把硅氧烷溶于有机溶剂，然后在酸性条件下进行水解得到活性硅酸。
4、根据权利要求3所述的的有机-无机复合材料的制备方法，其特征是硅氧烷是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和一甲基三乙氧基硅烷。
5、根据权利要求1所述的有机-无机复合材料的制备方法，其特征是制备过程中对该混合溶液后处理方法是加热或抽真空去除溶剂制得有机-无机复合材料。
6、根据权利要求1所述的有机-无机复合材料的制备方法，其特征是硅烷偶联剂占聚合物材料的质量百分含量是0.01-90％。
7、根据权利要求1所述的有机-无机复合材料的制备方法，其特征是制备过程中含活性硅酸的无机物占总的有机-无机复合材料的质量百分含量范围为0.1-99.9％。
8、根据权利要求1所述的有机-无机复合材料的制备方法，其特征是制备过程中所用的溶剂是下述之任一种：四氢呋喃，二氧六环，醇类，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或它们的混合溶剂。
9、根据权利要求1所述的有机-无机复合材料的制备方法，其特征是无机材料是一元或多元无机材料。
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