CN1232493C - 甲氧基香茅醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲氧基香茅醛的合成方法，包括以下步骤：1)氢型强酸性阳离子交换树脂催化剂的准备：用盐酸对强酸性阳离子交换树脂浸泡进行改性处理；2)将香茅醇、甲醇和经步骤1)制备的氢型强酸性阳离子交换树脂催化剂，混合后在搅拌条件下加热反应，反应温度为20-100℃，反应时间0.5-48h，得无色液体甲氧基香茅醇；3)将三氧化铬吡啶盐酸盐，二氯甲烷混合后于0-40℃下，搅拌滴加经步骤2)制备的甲氧基香茅醇，反应得无色液体甲氧基香茅醛。本发明合成甲氧基香茅醛的方法具有操作简便，反应条件温和、安全、相对环保、产率高的特点，易于进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及甲氧基香茅醛(7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛)的合成方法。
背景技术
甲氧基香茅醛，化学名称为7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛，国外商品名Melonia，是一种国内外广泛使用的香料和精细化工原料。它具有新鲜的青香、叶香和铃兰花香气，可用于日化香精配方，也是合成甲氧基保幼激素类似物的重要原料之一。
有关甲氧基香茅醛合成的文献报道较多。有的以香茅醛为原料，经与胺类形成Schiff碱后，在硫酸催化下碳碳双键与甲醇进行醚化反应并脱胺得到目标产物(Vrba，Zdenek &Pokomy.Mikic Czech.CS 246，341，1985)；或以羟基香茅醛为原料，先与胺类形成Schiff碱或酰肼或腙类化合物后，再将羟基转化为甲氧基，继而脱胺得到目标产物(Gupta，Anurag Attet.Rastogi，Anita.Gupt，MMetal.Indian J.Chen.Set.B.1983 22B(9)：948)；或以香茅腈为原料，首先与甲醇醚化制得甲氧基香茅腈，再进行催化氢化得到目标产物(Fischili，Albert Helv.Chem.Acta 1978，161(7)：2560)；英国BBA公司是利用合成檀香醚(Osyrol)的副产物甲氧基香茅醇高温脱氢来合成目标产物(1990)。
上述方法中，Vrba采用的方法操作比较繁琐，产物中常伴有缩醛等副产物；第二种方法在将羟基转化成甲氧基时通常采用Williamson醚化反应，对于叔醇，醚化反应较难实现，副产物多，产率低；香茅腈为原料价格比较高，使成本较高。BBA公司所提供的方法虽然已经成功用于产品生产，但在不进行檀香醚生产时，甲氧基香茅醇并非易得原料。在总结已有合成方法的基础上，毛多斌等人提出了以香茅醇为起始原料，首先在浓硫酸催化下与甲醇加成制得甲氧基香茅醇，进而再经Collins试剂氧化得到标题化合物(毛多斌，贾春晓，杨贯羽，张峻松，甲氧二氢香茅醛的合成，香料香精化妆品，1998(02)：37-39)。该合成工艺具有反应条件温和，操作较简便等优点，但总收率不高(约30％)，存在安全性和对环境不利等问题(Collins试剂和浓硫酸的使用)。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、安全性好、对环境友好、成本低、产率高的甲氧基香茅醛合成方法，以实现工业化生产，满足日用香精配方及甲氧基保幼激素类似物的合成的需求。
本发明的甲氧基香茅醛的合成方法是以香茅醇为起始原料，经氢型强酸性阳离子交换树脂催化下的醚化反应形成甲氧基香茅醇，然后再经由三氧化铬吡啶盐酸盐氧化得到甲氧基香茅醛的两步反应法。反应方程式如下：
本发明具体包括以下步骤：
1)氢型强酸性阳离子交换树脂催化剂的准备：用盐酸对强酸性阳离子交换树脂浸泡进行改性处理，盐酸的浓度为0.1-5M，用量为树脂重量的1-20倍，浸泡温度为10-100℃，酸浸时间为0.5-48h，改性后的树脂的干燥温度为室温-100℃；
2)将香茅醇、甲醇和经步骤1)制备的氢型强酸性阳离子交换树脂催化剂，混合后在搅拌条件下加热反应，反应温度为20-100℃，反应时间0.5-48h，反应结束后，自然冷却，过滤，收集产物，得无色液体甲氧基香茅醇；所述的香茅醇与甲醇的摩尔比为1∶1-10，所述的树脂催化剂的用量为5-100g/mol香茅醇；
3)将三氧化铬吡啶盐酸盐、二氯甲烷混合后于0-40℃下，搅拌滴加经步骤2)制备的甲氧基香茅醇，滴加完毕后继续反应1-2h后停止反应，分离收集反应产物，得无色液体甲氧基香茅醛；所述的氧化剂三氧化铬吡啶盐酸盐与甲氧基香茅醇的摩尔比为1-5∶1，所述的溶剂二氯甲烷的用量为0.5-3L/mol甲氧基香茅醇。
其中步骤1)中，可通过一次酸浸或多次酸浸对强酸性阳离子交换树脂进行改性处理。
步骤1)中，所用强酸性阳离子交换树脂为市售苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，其功能集团是磺酸基团-SO3 -，全交换容量≥4.5mmol/g，最高使用温度≤100℃，出厂形式为钠型。
步骤1)中，盐酸的浓度优选0.5-3M，用量优选为树脂重量的5-15倍，浸泡温度优选15-70℃，酸浸时间优选5-25h，改性后的树脂的干燥温度优选40-80℃；
步骤2)中，反应温度优选40-80℃，反应时间优选6-36h，香茅醇与甲醇的摩尔比为1∶2-8，树脂催化剂的用量优选10-60g/mol香茅醇。
步骤3)中，反应温度优选0-25℃2，氧化剂三氧化铬吡啶盐酸盐与甲氧基香茅醇的摩尔比优选为1.2-3∶1，溶剂二氯甲烷的用量优选为1-2L/mol甲氧基香茅醇。
本发明是以香茅醇为起始原料，经阳离子树脂催化下的醚化反应形成甲氧基香茅醇，然后再经由三氧化铬吡啶盐酸盐氧化得到甲氧基香茅醛的两步反应法。本发明合成甲氧基香茅醛的方法具有操作简便，反应条件温和，安全，相对环保，产率高(达到56％-75％)的特点，易于进行工业化生产。
具体实施方式
实施例1
将市售品强酸性阳离子交换树脂用1M的盐酸溶液以液固质量比10的比例，于室温下处理20小时，过滤后用去离子水洗至无氯离子(硝酸银溶液检验)，于60℃干燥48小时，得到氢型强酸性阳离子交换树脂，备用。
将156g(1mol)香茅醇，128g(4mol)甲醇，30g氢型强酸性阳离子交换树脂依次加入500mL三口烧瓶中，混合物在搅拌下加热至60℃回流15h，自然冷却，过滤。滤液用饱和NaHCO3溶液洗至中性，蒸馏水洗、饱和食盐水洗，无水MgSO4干燥。蒸去溶剂，减压精馏，收集128-130℃/350Pa馏分，得无色液体甲氧基香茅醇162.6g，产率86.5％。
将162g(0.75mol)三氧化铬吡啶盐酸盐，750mL二氯甲烷(无水CaCl2干燥后重蒸)加入2L三口瓶中，室温搅拌下滴加94g(0.5mol)甲氧基香茅醇，滴加完毕后继续室温搅拌1h后停止反应，倾出上层溶液，下层固体物质用二氯甲烷洗涤(100mL×3)，将上层溶液和洗涤液合并。合并溶液依次用饱和NaHCO3溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥。过滤蒸去溶剂后，残余液进行减压蒸馏，收集108-110℃/450Pa馏分，得无色液体甲氧基香茅醛73 6g，产率79.1％。
实施例2
将市售品强酸性阳离子交换树脂用2M的盐酸溶液以液固质量比6的比例，于室温下处理24小时，过滤后用去离子水洗至无氯离子(硝酸银溶液检验)，于80℃干燥24小时，得到氢型强酸性阳离子交换树脂，备用。
将156g(1mol)香茅醇，192g(6mol)甲醇，40g氢型强酸性阳离子交换树脂依次加入1000mL三口烧瓶中，混合物在搅拌下加热至65℃回流20h，自然冷却，过滤。滤液用饱和NaHCO3溶液洗至中性，蒸馏水洗、饱和食盐水洗，无水MgSO4干燥。蒸去溶剂，减压精馏，收集110-112℃/150Pa馏分，得无色液体甲氧基香茅醇168.3g，产率89.5％。
将216g(1mol)三氧化铬吡啶盐酸盐，1000mL二氯甲烷(无水CaCl2干燥后重蒸)加入2L三口瓶中，冰水浴搅拌下滴加94g(0.5mol)甲氧基香茅醇，滴加完毕后升至室温继续搅拌反应1h后停止反应，倾出上层溶液，下层固体物质用二氯甲烷洗涤(100mL×3)，将上层溶液和洗涤液合并。合并溶液依次用饱和NaHCO3溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥。过滤蒸去溶剂后，残余液进行减压蒸馏，收集98-100℃/200Pa馏分，得无色液体甲氧基香茅醛73.6g，产率79.1％。
Claims (6)
1、一种甲氧基香茅醛的合成方法，包括以下步骤：
1)氢型强酸性阳离子交换树脂催化剂的准备：用盐酸对强酸性阳离子交换树脂浸泡进行改性处理，盐酸的浓度为0.1-5M，用量为树脂重量的1-20倍，浸泡温度为10-100℃，酸浸时间为0.5-48h，改性后的树脂的干燥温度为室温-100℃；
2)将香茅醇、甲醇和经步骤1)制备的氢型强酸性阳离子交换树脂催化剂，混合后在搅拌条件下加热反应，反应温度为20-100℃，反应时间0.5-48h，反应结束后，自然冷却，过滤，收集产物，得无色液体甲氧基香茅醇；所述的香茅醇与甲醇的摩尔比为1∶1-10，所述的树脂催化剂的用量为5-100g/mol香茅醇；
3)将三氧化铬吡啶盐酸盐、二氯甲烷混合后于0-40℃下，搅拌滴加经步骤2)制备的甲氧基香茅醇，滴加完毕后继续反应1-2h后停止反应，分离收集反应产物，得无色液体甲氧基香茅醛；所述的氧化剂三氧化铬吡啶盐酸盐与甲氧基香茅醇的摩尔比为1-5∶1，所述的溶剂二氯甲烷的用量为0.5-3L/mol甲氧基香茅醇。
2、权利要求1的方法，其中步骤1)中，是通过一次酸浸或多次酸浸对强酸性阳离子交换树脂进行改性处理。
3、权利要求1或2的方法，其中步骤1)中，所用强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂。
4、权利要求1或2的方法，其中步骤1)中，盐酸的浓度为0.5-3M，用量为树脂重量的5-15倍，浸泡温度为15-70℃，酸浸时间为5-25h，改性后的树脂的干燥温度为40-80℃。
5、权利要求1或2的方法，其中步骤2)中，反应温度为40-80℃，反应时间为6-36h，香茅醇与甲醇的摩尔比为1∶2-8，树脂催化剂的用量为10-60g/mol香茅醇。
6、权利要求1或2的方法，其中步骤3)中，反应温度为0-25℃，氧化剂三氧化铬吡啶盐酸盐与甲氧基香茅醇的摩尔比为1.2-3∶1，溶剂二氯甲烷的用量为1-2L/mol甲氧基香茅醇。
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