CN1230510C - 颜色稳定的次氯酸型卫生剂及卫生方法 - Google Patents

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Abstract

公共食品服务场所中的手洗器具一般是在多池的洗涤池中进行的。在一个盘中让器具与含水洗涤剂接触。将清洁的器具在随后的洗涤池中漂洗，然后在第三个洗涤池的卫生消毒溶液中消毒。次氯酸根型漂白剂，如果调节至适宜的pH，则可以保持很强的卫生消毒能力同时不使氧化敏感型染料脱色。在本发明的方法中，将含染料的卫生消毒溶液调节至pH小于约7，可以使染料溶液的稳定性保持比消耗溶液中90%或更多OC所需时间更长的期限。由此，根据水溶液中颜色的存在获得卫生消毒步骤中存在活性卫生剂的指示。

Description

颜色稳定的次氯酸型卫生剂及卫生方法
发明领域
本发明涉及一种保质期最少为两年的固体浓缩型组合物。本发明还涉及一种液体或固体组合物，该组合物结合了染料和氯源，导致了独特的清洁或卫生性能，具有可控、精确、可接受和有效的氯稳定性。本发明还涉及硬表面清洁或卫生消毒或在多盆洗涤池中手洗器具的方法，该方法使用至少一步用洗涤剂水溶液的洗涤步骤，接着使用一步用氯基卫生剂水溶液的卫生步骤。本发明还涉及一种用于卫生消毒硬表面的喷瓶的用途。
发明背景
活性卤素(例如氯)物料已被在漂白、卫生和清洁目的中利用多年。这种物料呈次氯酸盐(NaOCl)、氯化异氰尿酸盐化合物、被包胶氯源、氯化三聚磷酸盐等形式，以单独的溶液使用并且更常在碱性、含水、粉末状或固体物料中使用形成含有活性浓度的氯。这种物料通常被用于漂白衣物、清洁或卫生消毒硬表面以及其它一般性褪色、抗菌或去污过程。
使用表面活性剂、助洗剂、洗涤剂等用于去除硬表面污垢或减少微生物菌群的清洁溶液已使用了很多年。所说的硬表面包括陶瓷、金属、塑料、复合材料、诸如墙壁、地板、柜台面(countertops)、桌子、椅子、食品表面装置等表面。这些表面接触各种污垢并且还可以促进大菌群微生物的生长。除去污垢和减少微生物菌群对保持高品质的食品服务性操作是重要的。
另一类重要的硬表面是器具表面，所说的清洁包括碗碟餐具和厨房用具。碗碟和厨房用具的洗涤通常是在多盆洗涤池中进行，首先将脏器具与洗涤剂水溶液接触，通过手或机械搅动作用去除器具上的污垢。这个过程还包括其它步骤，例如预刮擦步骤、脱灰步骤、污渍漂白步骤或其它常规操作。当清洁掉污垢后，将器具彻底漂洗，一般是用可饮用水。漂洗后，将器具浸在第三个盆的卫生洗涤浴中并且沥水和干燥。这种卫生洗涤步骤确保了微生物菌群大量减少。
氯基卫生剂溶液的一个常用用途是在手工表面卫生或器具洗涤方法的最后一步卫生步骤中，其中使用通过将普通可获得的含水次氯酸钠稀释获得的溶液。使用约1体积份次氯酸钠每10,000份水的稀释比获得浓度为大于100ppm活性氯、在某些用途中为50ppm活性氯的有效漂白和卫生消毒溶液。现有技术中典型使用的溶液含有高浓度的次氯酸根(OCl-1)并且呈碱性pH。这种卫生消毒溶液具有高效污渍漂白性并且非常有效于减少微生物菌群。这种溶液还可以用于硬表面的污垢、污渍和微生物控制。
这些卫生消毒溶液使用到有效氯含量被耗尽为止，并且当氧化类物质的浓度下降到一定浓度时需要更换，这个浓度一般为约50ppm活性氯。保证最后一步卫生溶液中氧化类物质的有效浓度对保持器具的清洁、卫生和不含污渍状态是重要的。一般来说，使用指示条或试剂盒来检测活性氯或OCl-1浓度。氧化溶液是高活性的并且可以使溶液中包含的按常规浓度使用的染料快速氧化和脱色，小于约15分钟的时间。由于染料一般以非常低的浓度使用，溶液的脱色要耗费少量次氯酸根，但关于溶液中次氯酸根浓度的信息提供很少。洗盘工或厨房人员无法知道何时更换氯被耗尽的溶液溶液，以维持至少50ppm的活性氯。结果，要频繁地放弃和补充卫生消毒溶液，从而导致物料、时间和金钱的大量浪费。有可能更糟的事情是溶液更换的次数不够，导致活性氯浓度小于50ppm而无水洗涤不足。
为使含次氯酸根物料的颜色或染料稳定，人们作了很多尝试。一开始是尝试使用无机不溶性颜料。其它尝试可见Jones等的US专利4,554,091，其公开了一种带色的聚合物胶乳物料。胶乳容易形成有机相，从含水相中分离，导致减少次氯酸盐漂白组合物的脱色。Rapisarda等在US专利5,089,162中讲述了一种漂白稳定的可分散性可溶黄色着色剂。Rapisarda等公开了一种粒状液体胶凝器具洗涤剂，该洗涤剂含有碱源如硅酸盐、助洗剂、表面活性剂和其它器具洗涤剂组分，其可以在得自氯漂白剂的0.01-约5％可利用氯的存在下稳定，并且具体公开了一种黄色着色剂或染料。Choy等US专利5,376,297公开了一种增稠的含水硬表面清洁组合物，其含有胶体氧化铝增稠剂和硬表面清洁剂组合物例如表面活性剂、缓冲剂、溶剂等。该触变型硬表面清洁剂含有氧化氯源并且可以含有可分散颜料。Wise的US专利5,384,061公开了一种含水增稠液体或凝胶自动器具洗涤剂组合物并且可以在次氯酸钠的存在下含有染料。然而，Choy和Wise没有公开器具在第三洗涤池盆中的卫生消毒。
Kitko在US专利4,248,827中公开了一种卫生间卫生消毒组合物，其在溶液中产生次氯酸根离子并且含有水溶性的漂白性染料，该染料可提供暂时的视觉信号。该染料可5秒至15分钟之内便被氧化成无色状态。Cosentino等在US专利5,279,735中公开了一种稳定的带色过乙酸溶液，其中含有指示其存在的染料。Sumi等的JP91-200365公开了一种洗涤剂组合物，其的清洁和卫生消毒一步完成并且被稀释时显色。颜色持久性受染料浓度的控制，其根据溶液的温度可使溶液颜色持续2-12分钟。
人们强烈需要一种含有活性卤素源和稳定染料的卫生消毒物料。使用中，稳定的染料可以起活性卤素浓度或含量指示剂的作用。可以将制剂、染料类型和组分浓度调节至颜色的存在是适当卫生消毒溶液的指示。随着卫生剂使用溶液的漂白、卫生、清洁性经过有效期限被消耗，溶液失去颜色表示活性氯可能被耗尽并且需要新的卫生剂使用溶液。酸性粉末状物料，其含有氯源和稳定的染料，可以被稀释成具有独特氯指示剂的溶液，也是工业长期需求的目标。此外，强烈需要一种使用含氯卫生消毒溶液的改进方法，以致溶液中可以含有稳定的可溶性染料物料，其足够稳定(即)或可检测颜色到卫生消毒溶液中大部分(例如)氯基类物质被耗尽但仍保留有效量氯之后溶液被更换时。饭店人员需要知道指示需要新溶液来保证卫生效果所耗费的合理时间。这个时间应当不小于15-30分钟并且一般来说应当大于2小时但小于24小时，优选大于2小时但小于6小时。
发明概述
我们发现了一种独特的液体、固体单元或粉末组合物，其含有一种被包胶的卤素源(优选氯)和一种指示染料，以便通过稀释所配制的液体或粉末组合物得到的使用溶液产生含有活性浓度卤素源的含水组合物，其中所说的卤素源的活性浓度可以通过溶液中颜色的深度来计量、估计或监测。我们还发现了一种独特的液体、固体单元或粉末组合物，其含有一种酸源、一种被包胶的卤素源(优选氯)和一种指示染料，以便通过稀释所配制的液体或粉末组合物得到的使用溶液产生含有活性浓度卤素源的酸性含水组合物，其中所说的卤素源的活性浓度可以通过溶液中颜色的深度来监测。在固体单元、粉末或浓缩形式的固体、泡腾片和/或固体块中，所说组合物可保质或稳定储存最少两年。我们还发现在所说含水溶液中的颜色深度可以被用作活性卤素类物质浓度的指示剂。最后我们发现了很多使用这些固体单元、粉末和液体物料的方法。
具体地说，本申请提供下列发明：
1、一种含活性氯的固体单元，该固体单元包括：
(a)氯源；和
(b)染料源，其中每份染料中存在10～200重量份氯源；
所述染料包括最小粒径为200微米的粒状染料，所述染料在pH值低于7时能与氯源发生反应，在预定的15分钟至24小时内颜色改变或褪去；
其中固体单元的主尺寸为大于2毫米且重量为大于2克，该固体单元所含游离水的量基本上不足以起固体氯源和染料之间的反应介质作用。
2、上款1的固体单元，其中染料包括最小粒度为500微米且密度小于0.9g/cm3的染料。
3、上款1的固体单元，其中固体单元包括直径为4-75毫米且厚度为1-25毫米的圆柱形片剂。
4、上款1的固体单元，其中固体氯源包括二氯异氰尿酸碱金属盐二水合物。
5、上款1的固体单元，其中固体单元包括主尺寸为5-60毫米且垂直于所说主尺寸的一个尺寸为1-50毫米的球形。
6、上款4的固体单元，其中固体氯源包括被包胶的二氯异氰尿酸碱金属盐二水合物。
7、上款1的固体单元，其中染料包括粒度为大于600微米且密度为小于0.85g/cm3的染料。
8、上款1的固体单元在清洁或卫生操作中的使用方法，该方法包括：
(a)将固体单元放入存在于容器中的一定体积的液体中，固体与水溶液之比为0.1-20g/升水，形成染料着色的活性-氯溶液；
(b)在清洁或无水操作期间将器具与活性-氯水溶液接触最多4小时，之后检测颜色变化，要么更换水溶液要么给水溶液补充附加的氯源。
9、一种用于形成含活性氯源和pH值低于7的染料的水溶液的微粒状浓缩物，该微粒状浓缩物中含有：
(a)1-90wt％被包胶的氯源；和
(b)有效量的染料；
其中浓缩物基本上不含游离水，具有大于1个月的较长保质期，并且当添加到含水稀释剂中时提供染料，用来在预定的15分钟至24小时时间内指示氯的存在。
10、上款9的组合物，其中卤素源包括氯源。
11、上款10的组合物，其中氯源包括氯异氰尿酸盐化合物。
12、上款9的组合物，还含有酸源，以便水溶液获得pH小于7。
13、上款9的组合物，其中指示剂包括FD & C40号染料。
14、上款9的组合物，其中指示剂包括FD & C3号染料。
15、上款12的组合物，其中酸源包括固体酸。
16、上款9的组合物，其中酸式盐包括磷酸二氢钠、酒石酸氢钠、硫酸氢钠及其混合物。
17、上款9的组合物，其中助洗剂盐包括硫酸钠、碳酸钠、磷酸三钠、碳酸氢钠及其混合物。
18、上款9的组合物，其中调节浓缩物中染料的浓度以便在将卫生剂用于其欲想的目的时染料的颜色可在有效的预定时间期限内改变或耗尽并且保持至少50ppm的活性氯。
19、一种含水液体清洁或卫生组合物，其中含有用来指示氯浓度的染料，该液体含有大比例的水稀释剂和
(a)酸源；
(b)有效量的染料，以便在预定的15分钟至24小时时间期限内获得带颜色的溶液；
(c)有效清洁或卫生消毒量的氯漂白剂；
其中水溶液的pH小于7并且在氯浓度被消耗至低于50ppm之前溶液中染料颜色褪去或改变。
20、上款19的浓缩物，其中卤素源包括氯源。
21、上款20的组合物，其中氯源包括氯异氰尿酸盐化合物。
22、上款19的组合物，还含有助洗剂盐。
23、上款19的组合物，其中指示剂包括FD & C40号染料。
24、上款21的组合物，其中氯源包括被包胶的二氯异氰尿酸碱金属盐二水合物。
25、上款19的组合物，其中酸源包括固体酸。
26、上款19的组合物，其中酸式盐包括磷酸二氢钠、酒石酸氢钠、硫酸氢钠及其混合物。
27、上款19的组合物，其中助洗剂盐包括硫酸钠、碳酸钠、磷酸三钠、碳酸氢钠或其混合物。
28、上款19的组合物，其中调节浓缩物中染料的浓度以便在将卫生剂用于其欲想的目的时染料的颜色可在有效的预定时间期限内改变或耗尽并且保持至少50ppm的活性氯。
29、一种清洁或卫生消毒硬表面的方法，包括：
(a)将硬表面与含上款9组合物的水溶液接触，形成具有含卤素源含水液体的表面；并且
(b)去除含水液体卤素源。
30、一种在具有两个或多个盆的洗涤池中手洗器具的方法，其中在含水氧化型氯基清洁剂或卫生剂组合物中使用稳定的染料，该方法包括：
(a)将器具与在第一个洗涤池中的含水洗涤剂接触以便去除污垢形成清洁的器具；并且
(b)在随后的盆中将清洁的器具与pH值低于7且含有有效量氯源的含水卫生剂溶液接触，卫生剂溶液还含有在水溶液中足够稳定的染料，以便在消耗了90％以上氧化类物质之后卫生消毒溶液中保持至少一些可被检测的颜色。
31、上款30的方法，其中氯源包括次氯酸碱金属盐。
32、上款31的方法，其中次氯酸盐卫生剂包括次氯酸钠。。
33、上款30的方法，其中氯源包括氯化异氰尿酸盐化合物，其在含水消毒溶液的pH下产生次氯酸。
34、上款30的方法，其中将清洁的器具与可饮用的漂洗水接触形成经过漂洗的清洁器具，然后再将经过漂洗的清洁器具与卫生消毒溶液接触。
35、上款30的方法，其中卫生剂水溶液的pH小于7，选择pH使OCl-1的浓度最低并且HOCl的浓度最大。
36、上款34的方法，其中将清洁的器具与含水漂洗剂接触1-30秒并且将经过漂洗的清洁器具与卫生消毒水溶液接触1-30秒。
37、上款30的方法，其中在含有含水洗涤剂的第一个盆中将器具与机械作用接触足够长的时间以便基本上去除食品污垢并且将清洁后的器具与卫生剂水溶液接触1-30秒。
38、上款30的方法，其中溶液中氯源的浓度为1-100ppm。
39、上款30的方法，其中指示剂包括FD & C#40染料。
40、上款30的方法，其中指示剂包括FD & C#3染料。
41、上款30的方法，其中在卫生消毒步骤之后，允许将器具干燥而不与机械作用或水溶液接触。
42、上款30的方法，其中卫生消毒溶液通过稀释含有以下成分的粉末固体制成：
(a)1-90wt％被包胶的氯源；
(b)0.01-1.0wt％染料；
(c)0.5-20wt％酸源；和
(d)大部分的助洗剂盐。
43、上款42的方法，其中被包胶的氯源包括被包胶的氯异氰尿酸盐化合物。
44、上款42的方法，其中被包胶的氯源包括氯源、第一无机层和第二有机层的颗粒。
45、上款42的方法，其中染料包括FD & C40号染料。
46、上款42的方法，其中酸式盐包括磷酸二氢钾、酒石酸氢钠或及其混合物。
47、上款42的方法，其中助洗剂盐包括硫酸钠。
48、上款42的方法，其中将卫生消毒水溶液的pH调节至pH小于7，并且将pH调节至此时80％的氧化类物质呈HOCl的形式且小于20％的氧化类物质呈OCl-1的形式。
49、上款42的方法，其中将卫生消毒溶液中的染料颜色保持3-6的小时的期限。
50、一种可用于卫生消毒表面的卫生消毒溶液，该溶液含有：
(a)大比例的含水介质，其pH小于7；
(b)1-90wt％被包胶的活性氯源，产生至少100ppm活性氯；
(c)有效量的染料以便在预定的15分钟至24小时时间内获得带颜色的溶液；和
(d)固体稀释剂或增量剂盐。
51、上款50的组合物，其中组合物还含有选自酸式磷酸钠、酸式酒石酸钠及其混合物的酸式盐。
更具体说，我们发现了一种包括卫生步骤的硬表面清洁或器具手洗方法或过程，其中在卫生步骤中使用含有染料的氯基卫生消毒溶液。卫生剂可以用活性氯源和足够有效预定期限的染料来配制。由本发明组合物形成的卫生消毒溶液还可以使用近中性或酸性pH来稳定，以便向卫生剂溶液添加的可溶性染料可以有效和给卫生消毒溶液提供预定期限的颜色。这个时间期限是足以使卫生剂溶液中氯基氧化剂消耗50％、60％、75％、90％以上或其它预定消耗目标的时间量。即意味着在当溶液变清或变色(即不存在原始颜色)之后，需要补充活性氯或新的卫生剂使用溶液。颜色的失去或改变指示着卤素的浓度明显减少并且可能被减少至近乎无效的程度。即指示必需要新的溶液。监测溶液的颜色可以使人们知道存在合适卫生消毒溶液时的所有时间。在洗涤池卫生剂盆中，两小时或六小时是适度和合理的预定时间期限。在其它用途，包括硬表面清洁中，2-20小时是适度和合理的预定时间期限。通过调整固体单元、粉末或液体物料中的染料浓度和其它活性配料浓度，可以调节溶液形成和颜色耗尽之间的时间长度。本发明的含氯水溶液可以按两个具体的实施方案来制备。在第一个实施方案中，活性氯溶液可以制备成具有任意的pH。通常情况下这种pH是弱或强碱性。此时，使用一定量的染料量以便使溶液的颜色即使在活性氯卫生剂的存在下也能保持预定的期限。染料与氯基卫生剂之间的反应速率在规定的碱性pH下容易测定，并且向组合物添加一定量的染料来确保染料有效至预定期限结束。当溶液中的染料消耗完之后，则可以更换溶液或者补充附加的氯源和染料。我们还发现，在另一个模式中，如果使用中性或酸性pH(pH小于约7)则染料异乎寻常地稳定。在此模式中，在使卫生消毒溶液中的有效颜色保持预定时间期限的同时可以使用本质上低的染料浓度。我们还发现，在活性pH下活性氯离子可具有增强的抗菌活性或卫生清洁能力。在碱性氯离子中，微生物的有效杀死作用可以存在于100-1000ppm浓度之间，而在酸性pH中，物料的浓度可以降低至50ppm同时保持的抗菌作用。
这种物料可以在使用独特品质卤素源的各种有用过程中使用。通常来说，这种过程包括在需要被清洁的表面上去除污渍、去除污垢或杀死微生物菌群。在器具洗涤的多盆洗涤池方法中，通常将器具在第一洗涤池中用含水洗涤剂洗涤并且接触机械作用以便除去污垢得到干净的器具。经过第一洗涤池之后，可以选择性地将器具在随后的洗涤池中进行各种目的的处理。然后，将清洁后的器具在可饮用漂洗水中漂洗并且在随后的洗涤池或盆中与含染料的氯卫生剂接触以便卫生消毒目的。
在硬表面方法中，将硬表面在整个清洁方法与氧化性卤素漂白剂组合物接触。可以将硬表面刮擦、用洗涤剂溶液洗涤、漂洗并且用本发明的溶液卫生消毒。在此方法中，将溶液稀释并且放入涂布瓶中，透过半透明或透明瓶可看见其中的染料。优选用喷涂装置涂敷该物料，使硬表面与50-200ppm活性卤素卫生剂物料接触。可以从表面上擦掉卫生剂或者简单地等其干燥。
优选的氧化性卤素氯-基卫生消毒溶液含有主要比例的含水介质、可溶性氧化活性氯或氯基卫生剂以及可溶性有机染料。在一个实施方案中，将所说溶液的pH保持在小于约7，优选pH2-6.5。一种使氯活性和使用者的舒适感达到最大程度的溶液中在pH约5.5-7下可获得约90-200ppm的活性Cl2。在此优选的pH下，次氯酸(HOCl)的浓度最大，同时次氯酸根(OCl-1，通常是NaOCl)的浓度最小。这种溶液可以由含有稀释剂、染料、氯源和其它配料的粉末或固体浓缩物或者液体共溶体系来形成，其中所说的其它配料包括酸或酸式盐。我们发现次氯酸根而非次氯酸是次氯酸盐基卫生剂中使人脱色的主要氧化类形式。结果，pH的变化允许染料有效一段时间，因为与碱性(pH＞8)溶液相比氧化(OCl-1)类物质处于低浓度。由于染料去除器具表面污渍的强度和能力多少有些降低，其卫生消毒器具表面的能力也有本质上的降低。这种卫生消毒溶液的pH改变，可以使染料在卫生消毒溶液中的有效时间延长。染料可以选择和与适宜的pH相配，以便在合理的时间之后使染料的颜色被耗尽，与卫生消毒溶液基本上耗尽氧化氯离子大略上同步。然而，优选卫生消毒溶液中保留至少一些可被检测到的颜色直至氧化性氯离子被漂白或卫生消毒过程所耗尽或消耗。
本发明申请中，术语″器具″指碟、平锅和浅盘、扁平餐具、玻璃器具、金属和塑料用具以及其它通常在研究所或商业厨房或餐馆环境中的工具和容器。本专利申请中，术语″固体单元″指质量为至少1克的圆形、圆柱形、锥形、矩形、八角形或其它几何形状的固体块或实物，优选5-25g。术语″固体单元″不指微粒或颗粒状的固体或保持某些形状的简单高粘度液体。术语″随后的盆″指接着前一个盆的盆。然而，在第一个盆和随后的盆之间可以出现一个或多个盆，以便在卫生步骤之前提供其它方法步骤。一般来说，卫生消毒盆是该过程中的最后一个盆。在将器具与卫生消毒溶液接触之后，一般来说不再将器具与含水溶液接触，因为工业用水中可能含有一些含量的微生物菌群，其会污染经过卫生消毒的表面。
本发明的一个方面是一种使用颜色稳定的次氯酸卫生剂物料的方法，以允许操作者通过使用染料估量次氯酸洗涤池内含物漂白或卫生消毒能力的方式。在此方面中，将在所要求保护的组合物中与活性氯物料相结合的一定量的染料与pH和氯浓度相配合，以便在预定的时间期限内给次氯酸盐溶液带来清晰可见且可检测的染料颜色。在染料颜色消失或者被耗尽之后，可以更换活性氯或者用外加的活性氯和染料组合物来补充。
本发明的第二方面是一种化学组合物，可以用来形成上述方法中所用的颜色稳定的次氯酸卫生剂物料。这种组合物含有活性氯源和染料，其中染料的量可以在预定的时间期限内给次氯酸盐溶液带来清晰可见且可检测的染料颜色，选择这个时间以确保溶液中存在至少50ppm的活性氯。在染料颜色消失或者被耗尽之后，可以更换活性氯或者用外加的活性氯和染料组合物来补充。
本发明的第三方面是一种固体单元，其以例如片剂或丸剂组合物的形式，可以被制造和用来形成上述组合物和方法中的颜色稳定的含水次氯酸卫生剂物料。可以将简单的固体单元如片剂或丸剂配制成含有活性成分的稳定体系。以便当使用时产生活性氯含水体系或在操作期间补充含水体系，可以将一个或多个丸状或片状活性物料引入适宜的洗涤池或容器中产生活性物料。出人意料地，我们发现了优选染料的某些形式在高活性氯基氧化剂或卫生剂的存在下可适合于长期保存。在染料颜色消失或者被耗尽之后，可以更换活性氯或者用外加的活性氯和染料组合物来补充。
发明详述
本发明涉及一种含有卤素源和染料的固体单元、液体或粉末以及固体组合物。该组合物中可以含有酸源来维持pH＜7。本发明还涉及按逐步方式手洗或清洁器具的方法，将卫生步骤作为方法的最后一个步骤。一般来说，该方法的第一步是将器具与洗涤组合物的水溶液接触，达到从器具表面去除污垢的目的。本发明还涉及硬表面的清洁方法。清洁步骤以卫生消毒的方式减少微生物菌群。一般来说该方法中的第一步是漂洗或刮擦硬表面，接着施用卫生物料。可以让卫生物料留在原处或者可以从表面上漂洗或擦拭掉。
卫生消毒溶液中可以含有有效浓度的一种或多种可与器具和污垢互相作用的活性和非活性配料，以便增强含水介质去除污垢类的能力。可以通过洗盘工人使用垫、刷、刮器等让器具接触机械作用去除污垢。含水洗涤剂溶液可以保持高温(40-80℃)，以促进含水洗涤剂的清洁作用。当由于存在大量蛋白类或油类或脂肪类污垢时，要经常周期性地更换溶液。在此让器具接触去污步骤之前，经常要将器具刮擦、漂洗或预处理以促进去污步骤中的污垢去除。在开始的清洁步骤之后，可以将器具在可饮用漂洗水中漂洗以除去剩余的洗涤剂水溶液，其中可能含有一些小比例的污垢。
在漂洗步骤之后，可以将器具与各种不同的组合物在随后的洗涤池或盆中接触。一个通常的步骤是从器具上去除硬质无机钙或镁基涂层为目的的脱灰步骤，所说的涂层包括以膜或涂层形式的硬度、阳离子和其它物质。该步骤经常是酸脱灰步骤，其可以使玻璃器具的外观本质上变亮和变明晰。还可以在漂洗位置让器具接触含水漂洗组合物。这种组合物含有促进器具漂洗的有机聚合物试剂。在此方法中，可以使用各种其它的位置或步骤，来达到为玻璃或金属器具外观提供增强的清洁、增亮效果、保护板或杯的颜色或外观、从咖啡大杯或茶杯中脱茶渍或咖啡渍的目的，或者各种其它操作步骤。
卤素源或氯卫生剂
硬表面或器具与通常含有活性卤素或氯基卫生剂组合物的卫生消毒溶液接触。卫生消毒溶液一般来说由含氯产品的固体单元、固体、粉末或液体浓缩物通过溶于水中来制成。本发明的一种优选的固体含氯浓缩物中含有粉状或粒状的染料、微粒状包胶的氯源、酸或酸式盐，分散在基本上中性碱金属盐中，该中性碱金属盐起稀释或增量剂的作用。
适用的盐包括硫酸钠、磷酸钠、氯化钠和其它类似可利用的增量剂盐类物料。本发明方法中使用的卤素源、氯源包括能够释放活性卤素类、一般是Cl2或OCl-或等价物质的氧化组合物。用于本发明方法的适宜的试剂包括液体和固体形式的卤素源，优选氯源，例如含氯化合物如氯的溶液、次氯酸盐、氯胺等。优选的释放卤素型化合物包括次氯酸碱金属盐、二氯异氰尿酸碱金属盐、氯化磷酸三钠、一氯胺和二氯胺等等。也可以使用具有至少一层包胶层包围着氯源心的包胶氯源。这种包胶的氯源具有多层包胶层。包胶的氯源公开于US专利4,618,914和5,213,705。
最常用的氯基卫生剂组合物中含有得自被包胶源或得自含水次氯酸盐或其它液体和粉末或固体氯源的次氯酸钠。含水次氯酸盐一般来说是以含大约5-10wt％次氯酸钠的水溶液形式出售的。氯的固体源包括氯化异氰尿酸盐粉末或胶囊。这种物料具有高pH，可以用水稀释成含有浓度为约50-约300ppm、优选约60-200ppm、首选70-150ppm氧化类物质的氧化水溶液。取决于pH，次氯酸和次氯酸盐之间按照以下平衡通式I保持平衡(参见图1)：
           
按照普通离子效应，随着溶液酸浓度的增加，这个反应的平衡被推向产生大比例的次氯酸同时使次氯酸根的浓度最低。图1显示了次氯酸(HOCl)和次氯酸根(OCl-1)之间的pH驱动的浓度关系。发现了为保存染料的最佳pH，其中使次氯酸的浓度最大同时使次氯酸根的浓度最低。优选，HOCl浓度大于约80％，同时OCl-1的浓度小于约20％。
本发明的方法使用了含有氧化性氯漂白剂的含水卫生组合物。本方法中使用的含水漂洗剂可以通过稀释液体共溶体系、含有粉状、丸状或固体氯漂白剂的组合物来制造。优选，组合物含有氯源、可溶性染料，还选择性地含有酸源，其一般来说通过液体或固体稀释剂或稳定剂来稀释。在实施本发明的方法时，向卫生消毒加工盆中添加足够量的液体或粉末浓缩物。将物料溶解于含水液体中，在适宜pH下产生有效浓度的HOCl和染料。将水溶液使用到颜色被耗尽为止并且当需要时进行更换。
本发明的氧化性含氯浓缩物中既可以含有卤素的液体源也可以含有卤素的固体源，卤素的液体源、漂白剂通常含有碱金属例如次氯酸钠漂白剂。这些物料通常可以水溶液的形式以各种浓度获得。也可以利用各种固体氯源，例如氯化三聚磷酸钠、固体二氯异氰尿酸盐、次氯酸钙和其它。这种氧化剂公开于Kirk-Othmer《化学技术百科全书》第2版，Volumem，pp.550-566。一种优选的氯源中含有被包胶的氯源。这种氯源在Olson等的US专利4,681,914和5,358,635中有所示。
适合作为被包胶活性氯化合物中的包心的释放氯型物质包括能够在器具洗涤过程的正常条件下产生活性氯类物质如游离元素氯或OCl-1的氯组分。氯的可用无机源包括在含水环境中产生次氯酸根的固体物料，包括次氯酸锂、次氯酸钙等。可用的有机释放氯型化合物必须足够可溶于水以具有约10-4或更大的水解常数(K)。K值小于10-4的化合物不能产生足够高浓度的游离可利用氯或其它活性氯类物质用于有效的漂白。通常来说，N-氯化合物的水解常数为10-1-大约10-3。原则上用于漂白的N-氯化合物是氯化异氰尿酸盐，其是氯二酰亚胺类(chlorimides)。
二氯异氰尿酸钠二水合物是一种适合作为本发明被包胶活性氯化合物包心物质的优选的释放氯型物质，其可从Olin Chemials，Stamford，Conn按CDB-56TM或按ACL-56TM商购获得以及从Monsanto Company，St.Louis，MO商购获得。该化合物的化学结构由下式(II)表示：
               MCl2(NCO)3·2H2O(II)
其中M是碱金属，例如Na+、K+等。
胶囊一般来说具有一层、两层或更多层足够减少氯损失的包层。最内层是本发明漂洗助剂浓缩物的被包胶活性氯化合物的释放氯型包心，其被中间包层或隔层所包围。中间包层优选是无机的并且可以含有填料或助洗剂化合物(或其混合物)并且在最内层氯心和有机或无机外层之间提供保护屏蔽或间隔。外层中可以含有无机助洗剂或有机表面活性剂。
被包胶的卤素源在浓缩物中的存在浓度为约1-90wt％，优选约5-70wt％。
酸源
本发明的氯浓缩物一般来说要与一种酸源相结合以便使最终卫生消毒溶液的pH为小于约7，从而控制OCl-1的浓度和使其保持最低并且使HOCl的浓度保持最大。通常来说，本发明的组合物可以使用任何正常有助于低pH形成的液体或固体酸源。液体含水物料可以含有固体酸或液体酸。据发现，无论是有机酸还是无机酸都通常可以用于本发明的组合物。可用于本发明的有机酸包括羟基乙酸(乙醇酸)、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、葡萄糖酸和衣康酸、三氯乙酸、苯甲酸等。有机二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、己二酸、对苯二甲酸等也可用于本发明。也可以混合使用这些有机酸的任何组合或者与其它允许充分形成本发明组合物的有机酸一起使用。可用于本发明的无机酸包括磷酸、硫酸、氨基磺酸、甲基氨基磺酸、盐酸、氢溴酸和硝酸等。粉状酸式盐也可以构成本发明的酸源。这种酸式盐可以包括硫酸盐氢钠、磷酸二氢钠、柠檬酸一钠、酒石酸一钠、琥珀酸一钠和其它类似的粉状酸式盐组分。这些酸也可以组合使用或与上述的其它无机酸或有机酸组合使用。优选用于粉末组合物的酸是固体或粉末无机或有机酸。酸源的存在浓度为约0-30wt％，优选约0.5-30wt％，首选5-15wt％。本发明的氯浓缩物中还可以含有呈酸形式的普通助洗剂，例如硫酸钠(Na2SO4)、碳酸钠(Na2CO3)、磷酸三钠、碳酸氢钠(NaHCO3)和其它酸式助洗剂盐，例如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、酒石酸氢钾、次氮基三乙酸一钠以及其它可有助于形成适宜酸性pH、提供温和缓冲作用和有助于卫生消毒的这类酸式盐。酸式助洗剂盐存在的浓度为约0-90wt％，优选约5-75wt％。
染料或指示剂
本发明的卫生消毒溶液和含氯浓缩物中含有染料。这种染料可以包括普通常规的染料或还可以包括指示染料物质。一般来说染料是带有很深颜色的物质，在低浓度下使用给各种物质染色。染料的视觉性能由其染料分子内的电子跃迁来确定。染料的色调或色彩由分子轨道状态间的能量差异来确定。已知很多不同性能的染料。可用于本发明的染料一般来说是可与酸相容的染料，其在本发明所公开的pH下于HOCl的存在下应当是稳定的。在本发明中具有可利用性的染料包括蒽醌染料。适用的染料类包括蓝色四唑鎓染料、亮蓝G、亮蓝R、甲酚亮蓝、砜亮红、亮黄、溴甲酚绿绿、活性蓝2号、活性红2号、活性黄2号、FD & C40号、FD & C3号等。优选，选择容易与本发明粉末氯源、酸式盐和稀释剂或增量剂相共混的染料。然而，染料应当在低浓度下使用，以便随着卫生消毒溶液染料中OCl-1浓度开始被消耗，染料也开始褪色，而HOCl浓度保持不变。我们发现染料物质的粒度对保持本发明片剂或固体浓缩物中的染料的稳定性是重要的。我们发现粒度大于200微米、优选大于约400微米、首选大于600微米的染料颗粒可以制成固体、粉末或固体单元浓缩物的形式并且与被包胶的氯源接触是稳定的。按照氯源的活性氧化能力和典型有机染料分子的敏感性来看，这个结果是出乎意料的。
卫生消毒溶液中可以含有有机指示染料。这种物质通过颜色变化来揭示溶液的酸度和碱度。大部分指示剂是弱有机酸或碱，它们以一种或多种结构形式(互变异构体)存在，其中至少一种形式是带色的。当指示染料具有两种带色结构形式时，颜色是本质上不同的并且可以在溶液中检测出来。深色是合意的，从而可以使用指示剂的最低浓度。根据带色结构形式和不带色结构形式之间或者带不同颜色结构形式之间的平衡反应的性质，颜色呈现在每种指示剂的特征pH下。必须仔细使用具有适宜pH变化的指示剂。可用于本发明的指示染料包括甲基紫、间甲酚紫、thimole蓝、金莲橙00(罗马橙IV)、溴酚蓝、甲基橙、溴甲酚绿、甲基红、邻酚红、溴甲酚紫和其它在pH约3-约7内呈现颜色的染料。一般来说，卫生消毒溶液中不含任何可以与氧化类物质反应的组分。然而，卫生消毒溶液可以含有其它可以增强卫生消毒溶液抗菌性或漂白性的物料。这种物料包括其它氧化类物质、氧化促进剂等。
染料在浓缩物中的存在浓度为约0.001-0.5wt％，优选约0.05-0.3w-％。根据所用体系的类型，选择染料的使用量来确保染料在预定的期限内通过可被检测的颜色，所说的这个期限一般来说应当保证溶液中含有至少50ppm的活性氯，或者根据具体情况含有大于约100ppm的活性氯。本领域技术人员不难将这些物料与适宜量的染料配制，因为为选择适合浓缩物物料的染料浓度，染料与所选的氯类物质之间的反应速率是容易测定的。我们发现酸基卫生剂物料所必须的染料的量是中性或碱性体系中保持颜色所需量的10％左右。
含水洗涤剂
在本发明的方法中，让器具接触含有含水洗涤剂组合物的第一洗涤池或盆。含水洗涤剂溶液中可以含有各种成分，包括阴离子、非离子或阳离子表面活性剂材料，其它配料等。
组合物中还可以含有一种可用于去污目的的阴离子表面活性剂。其包括肥皂的盐类(例如包括钠、钾、铵和取代的铵盐，如一-、二-和三乙醇胺盐)；C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲链烷磺酸盐、C8-C24烯基磺酸盐、通过磺化柠檬酸碱土金属盐热解产物制备的磺化聚羧酸；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有最多10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐；羟乙基磺酸盐例如酰基羟乙基磺酸盐、酰基月桂酸盐；甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸酯盐、磺基琥珀酸盐单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(特别是饱和和不饱和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐；烷基多糖的硫酸盐例如烷基聚glucosode(以下描述的非离子非硫酸盐化的化合物)的硫酸盐；支链伯烷基、硫酸盐和与羟乙基磺酸酯化并且用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，例如松香、氢化松香，并且树脂酸和氢化树脂酸存在或得自于妥尔油中。
另一类可用的阴离子表面活性剂包括烷基酯磺酸盐。烷基酯磺酸盐表面活性剂包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，将其用气体SO3磺化，参见″《美国化学协会杂志》(The Journal of the American Oil ChemistsSociety)″52(1975)，pp.323-329。适宜的起始物料包括得自牛油、棕榈油等的天然脂肪物质。烷基硫酸盐表面活性剂是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基烷基或烷基部分为C10-C20的羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基并且M是H或阳离子，如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)或铵或取代的铵(如甲基-，二甲基-，和三甲基铵阳离子以及季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶翁阳离子和得自烷基胺如乙胺、二乙胺，三乙胺的季铵阳离子及其混合物等等)。烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是式RO(A)mSO3-M+的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或烷基部分为C10-C24的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般为约0.5-约6，更优选约0.5-约3并且M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代-铵阳离子。其中包括烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子以及季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶翁阳离子和得自烷基胺如乙胺、二乙胺，三乙胺的季铵阳离子及其混合物等等。
可用于本发明的常规非离子去污型表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物。总体来说，优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括烷基酚与氧化亚烷基的缩合产物，其中烷基份的烷基呈直链或支链构型，含有约6-约12碳原子。在一个优选的实施方案中，环氧乙烷的存在量等于每摩尔烷基酚约5-约25摩尔环氧乙烷。这种类型的可商购获得的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630(GAF公司出售)和Triton X-45，X-114，X-100和X-102(均由Rohm & Haas公司销售)。非离子表面活性剂还包括脂族醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可以是直链也可以是支链，伯或仲，并且通常含有约8-约22碳原子。特别优选含有约10-约20碳原子烷基的醇与约2-约10摩尔环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物。这类可商购获得的非离子表面活性剂包括TergitolTM 15-5-9(C1-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Tergitol 24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔窄分子量分布的环氧乙烷的缩合产物)，均由Union Carbide公司销售；Neodol45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol 23-6.5(C12-C13直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol 45.7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol 45.4(C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)，壳牌化学公司销售以及Kyro EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，The Procter & Gamble公司销售。还可以使用环氧乙烷与环氧丙烷和丙二醇缩合形成的疏水基物的缩合产物。这种化合物的疏水部分的分子量优选为约1500-约1800并且显出水不溶性。向该疏水部分添加聚氧乙烯部分倾向于增加分子整体的水溶性，并且使产品的液体特性保留到聚氧乙烯含量为缩合产物总重量约50％的程度，基相当于与最多约40摩尔的环氧乙烷缩合。这类化合物的实例包括某种可商购获得的PluronicTM表面活性剂(BASF销售)。
本发明的洗涤剂组合物中也可以含有阳离子去污型表面活性剂。阳离子表面活性剂包括铵表面活性剂如烷基二甲基卤化铵以及具有下式的表面活性剂：
            [R2(OR3)y][R4(OR3]3R3N+X-；
其中R2是烷基或烷基链有约8-约18碳原子的烷基苄基，每个R3选自：-CH3CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CHCH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、两个R4基团连接形成的苄基环结构、CH2CHOH--CHOHCOR6CHOHCH2OH其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物以及当y不是0时是氢；R5与R4相同或是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不超过约18，每个y是0-约10并且y值的总和为0-约15；X是任何可配的阴离子。
本发明的洗涤剂组合物含有液体载体例如水，优选水和C1-C4一元醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其混合物)，乙醇是优选的醇。
本发明的组合物中可以含有各种其它可用于洗涤剂组合物的配料，并且其它的活性成分、载体、加工助剂、染料或颜料、香料、液体制剂用溶剂、水溶助剂(如下描述)等。
液体洗涤剂组合物中可以含有水和其它溶剂。低分子量的伯或重醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适宜的。优选一元醇来增溶表面活性剂，但也可以使用多元醇，例如含有约2-约6碳原子和约2-约6个羟基的醇(例如丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。
优选将本发明的洗涤剂组合物配制成在水清洁操作的使用期间，洗涤用水的pH为约6.5和约11之间，优选约7.5-约10.5。液体产品制剂的pH优选(10％稀释)为约7.5-约10.0，更优选约7.5-约9.0。在推荐用量范围内控制pH的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等并且为本领域技术人员所公知。
固体单元
含有指示染料的含氯浴的制作可以是将固体单元例如片剂、丸剂或其它小的压缩固体铸塑单元或挤出物料引入水中。将含有氯的单元配制成含有固体活性氯物料和指示染料。可以用足够的物料使固体单元成形以便处理适宜量的水来形成所指的含氯水溶液。片剂、丸剂或固体单元的大小可以大于200毫克，包括可以大至100g的大小，这取决于水的量。一般来说，所用的物料中，一个单元具有约1-50g，优选1-20，典型地为4-8并且可以用来处理约1升水或更多，典型的洗涤池的体积为1-100升，优选10-50升。
本发明的优选固体单元中一般含有固体氯源和染料。典型的固体氯源包括二氯异氰尿酸钠二水合物、氯化磷酸钠、次氯酸钙、氯胺和其它公知公用的氯源并且呈固体微粒或颗粒的形式。可用的染料包括本申请上面所述的染料。本发明的固体丸剂中还可以含有可控制氯溶液pH的固体有机或无机组分。
在本发明的固体单元方面，染料的物理形式对染料与氯源接触时的稳定性是重要的。大部分染料含有络合的有机分子，其容易被诸如活性氯源的化合物所氧化。我们发现以粒度大于约200微米、优选大于约500微米、首选大于约700微米的微粒或颗粒形式的染料组合物可以用于固体单元中并且可无期限地保持稳定。我们相信颗粒染料的粒度减少了染料与固体单元中活性氯物料反应的倾向。这在本发明中制作的干燥体系中尤其如此。
本发明的固体单元一般用极少的或不用游离的水或添加的水来制造。固体单元中的游离水可以为氯源和染料物质之间发生反应提供介质。因此，本发明的固体单元中含极少的游离水或没有游离水存在。固体单元中的水可以水合的形式存在，只要水不从水合的位置释放到固体单元从而提供反应介质。水合的水，例如二氯异氰尿酸钠二水合物中的水合水牢固地与氯化分子结合并且一般来说不会起减少相容性的作用。本发明的固体单元中可以使用其它水合的物料。例如，固体单元中可以存在增量剂盐水合物，以便稀释氯源、改进溶解率、改变固体单元大小以便起固体单元粘合剂作用或其它目的。
在本发明的典型固体单元中，氯源和染料的重量比一般来说为约1-约200g氯源每g染料。
本发明的固体单元可以使用各种固体成形技术来制造。对这些技术的惟一限制是必须要避免形成实质量的游离水残留在固体单元中。因此，形成本发明固体单元的优选方案包括由可铸塑性、一般来说是不含水的液体铸塑固体单元，或者形成丸剂或片剂，即通过在制片或造丸设备中在足够压力下和在可选择的粘合剂的存在下压缩粉末混合物形成可用的固体单元。在本发明的固体单元成形中，可以使用模具、压片或压丸设备来形成约2-50毫米直径、优选5-25毫米直径的片剂。片剂的厚度可以为约2-20毫米。首选直径为约10-25毫米。
通过使用压片机可以制出一种适用的20毫米片剂，其中压片机可以给片剂化用的染料的微粒施加2吨的力。在此方法中，可以将一定量的固体氯源和粒状染料的混合物手动或自动放入染料片中，并且在1/2-15吨每平方英寸的压力下压缩1-30秒。片剂化用的染料可以整体呈圆柱形或者可以具有凹的或不透明的顶表面或底表面，以便获得所期望的片剂形状。在微粒上放置足够的压力以便达到大于约50psi的硬度，一般为60-100psi。
本发明的片剂可以使用常规的制片技术来制造。在制造本发明的片剂中，将干的、颗粒状或粉末状的物料在典型的粉末共混设备中合并，以保证配料混合物的均匀，配料混合物一般来说含有粒状二氯二异氰尿酸盐氯源、颗粒形式的染料，并且经常含有加工助剂或染料释放物料。可以使用常规的制片机，形成适宜尺寸的片剂。优选的片剂尺寸为约1.5-2.5厘米直径和约1-2厘米厚度。典型的加工条件是制片压力为至少5吨或更高、片剂成形时间为1-5秒，一般为2-3秒。
本发明的组合物和片剂可以按各种方式来使用。可以简单地将物料直接添加到颜色耗尽的洗涤池中。此外，可以从分配器中添加物料，所说的分配器可以分配出精确份数的粉末物料或一片被片化的物料。可以使片剂的形状符合具有锁定(lock-out)特点的片剂分配器。片剂的形状可以是只有这种片剂的形状可以适合分配器的廓型。按此方式，只有适宜的片剂可以被放入分配器中以避免浪费物料或配料的危险性组合。
氯固体单元或粉末浓缩物的通用配方
  配料   可用的重量百分比   优选的重量百分比
  氯化胶囊ACP   5-99.9   50-96
  FD&C40号红色染料   0.001-5   0.5-0.09
  酸源   0-10   0.01-5
  片剂化助剂   0-0.1   0-0.01
上面讨论的组分为理解本发明的组合物和可用的加工步骤提供了基础。以下的实施例和数据将对本发明的实用性作举例说明并且其中包括最好的方案。
实施例I
粉末状酸性制剂
  组分   #1   #2   #3   #4   #5   #6
  (wt-％)   (wt-％)  (wt-％)  (wt-％)  (wt-％)   (wt-％)
  ACP1   133.60   34.90   9.50   0   67.20   27.57
  SAPP2   14.10   56.40   25.70   14.1   28.24   0
  无水柠檬酸   2.11   8.40   0   26.6   4.20   5.97
  FD&C染料3   0.14   0.20   0.04   0.07   0.28   0.20
  丙二醇   0.17   0.10   1.00   0.11   0.08   0.10
  硫酸钠   49.88   0   46.46   9.12   0   0
  MSP4   0   0   17.30   0   0   66.16
  氯化TSP5   0   0   0   50.0   0   0
1、包胶的二氯-s-三嗪三酮钠二水合物
2、酸式焦磷酸钠
3、FD & C红#40，FD & C蓝#1等
4、一磷酸钠。
5、氯化磷酸三钠
制作上面列出的制剂1和3并且放入120°F(49℃)烘箱中进行长期稳定性测试。每周检测制剂的可利用氯的含量和颜色稳定性。制作一式两份的制剂，并且制作第3份制剂，其区别仅在于用未包胶的二氯-s-三嗪三酮钠作为氯源。8周后，所有含包胶氯源的制剂仍保持可接受的活性程度。两种不含包胶氯源的制剂仅1周后便损失了其有效性。活性氯源将染料漂白。
实施例II
粉末状氯浓缩物
  配料   ％
  氯化胶囊ACP   33.6
  FD & C40号红色染料   0.14
  柠檬酸   2.1
  酸式焦磷酸钠(SAPP)   14.1
  硫酸钠   49.9
使用实施例II，含有30ppm氯和10ppm染料的卫生消毒溶液在pH约7下提供活性卫生消毒效果，溶液的颜色持续约两小时。在较低pH5-6下，含30ppm氯和10ppm染料的卫生消毒溶液持续大约4小时。两种情形中，观察到实在的卫生消毒活性，没有腐蚀或放氯气。
实施例III
使用含100ppm氯和1ppm FD & C红#40染料的初始染料进行染料和氯的稳定性试验。使用CDB(二氯异氰尿酸钠二水合物)作为氯源并且试验进行的初始温度为80°F(26.7℃)。以下数据显示了pH对染料和氯稳定性的作用：
结果
  pH缓冲值   时间(小时)   颜色/外观  可利用的氯(ppm)
  2   0.0   颜色立即消失   10-50
  4   2.5   颜色消失   80-100
  6   5.0   略微可见   100
  8   0.25   颜色消失   100
  10   0.0   颜色立即消失   100
  12   0.0   颜色立即消失   100
  2   175   没有颜色   0
  4   175   没有颜色   0
  6   175   没有颜色   80-100
  8   175   没有颜色   50-100
  10   175   没有颜色   10
  12   175   没有颜色   10
在活性氯含量100ppm和pH缓冲值2-12下对另外的制剂进行试验。每种制剂中含有1ppm FD & C红#40染料并且在80°F(27℃)下开始。
  pH缓冲值   开始时的颜色/外观   溶液变成无色所需的时间(小时)
  2   无色   无
  4   可看见颜色   2.5
  6   可看见颜色   4.0
  8   可看见颜色   0.25
  10   无色   无
  12   无色   无
  5.8   可看见颜色   5.0
  5.4   可看见颜色   15
由以上数据可以总结出很多结论：
在pH范围5.8-6.3下，洗涤池中的颜色持续4.5-5.0小时。在pH范围5.3-5.6下，散状容器(bulk container)中的颜色持续14-16小时，所说的散装溶液可以在每日的卫生消毒制度中通过喷雾瓶来使用。卫生剂物料需要每日更换。粉末中的染料稳定需要氯胶囊，诸如ACP或Enforcer RC。第一个表中显示了颜色消失所需的时间，从中可以得出很多其它评述。在低pH下，pH2-pH4，染料由于pH的缘故被破坏。此外，溶液对皮肤有刺激性。相反，在高pH下，即pH8和更高，染料受OCl-1离子的破坏。
实施例IV
对活性含量为10ppm-100ppm活性氯的多种溶液进行测试。每种溶液开始时含有1ppm FD & C红#40并且被缓冲至pH5.8。
 ppm可利用的氯   初始颜色/外观   溶液变成无色所需的时间(小时)
  10   可见   大于6.0
  30   可见   6.0
  50   可见   5.0
  80   可见   4.5
  100   可见   3.0
还对4种溶液进行试验，其中改变将染料(FD & C红#40)的含量改变成0.1-0.4wt-％。将每种溶液缓冲至pH5.8并且初始活性含量为100ppm可利用氯。不出意料，染料浓度和颜色长短之间是直线关系。
结果，基于浓缩物的组成，可以使卫生消毒溶液可见颜色。通过改变染料的百分比、活性含量和pH/缓冲剂组分，可以控制溶液可见色或颜色持续的时间长短。pH/缓冲剂组分具有最大的作用，而染料和活性可以用来微调。
实施例V
实施例V涉及一种液体共溶体系。其是一种两部分体系。第一种溶液中含有放入洗涤池足够产生100ppm可利用氯的NaOCl和足够产生pH5-6的H3PO4、1.0％FD & C#40红色染料，并且颜色持续2-6小时。第二种溶液中含有放入洗涤池足够产生100ppm可利用氯的NaOCl、20.0％的75％活性含水H3PO4、1.0％FD & C#40红色染料和79.0％水。颜色持续至少1小时。
这些制剂显示氯的未包胶液体源使用起来具有有效的结果。
实施例VI-IX
据发现，各种制剂在两种方法中是适用的，其中将制剂用水稀释并且使用。所说的制剂公开于下表：
3-6小时使用期限的消毒池制剂
  制剂   原料   ％  ppm(使用)   pak-oz.
  实施例VI   包胶的氯ACP   33.600   100   1.0
  SAPP1   14.100
  柠檬酸(无水)   2.110
  Panodan2   0.166
  FD&C红#40   0.140
  NaCl(稀释剂也可以是Na2SO4)   49.884
  实施例VII   包胶的氯ACP   67.20   100   0.5
  SAPP   28.20
  柠檬酸(无水)   4.22
  Panodan   0.10
  FD&C红#40Gran   0.28
  实施例VIII   包胶的氯ACP   10.100
  SAPP   14.100
  柠檬酸(无水)   2.110
  Panodan   0.166
  FD & C红#40   0.140
  NaCl薄片73.384
  实施例IX   包胶的氯ACP   20.200
  SAPP   28.200
  柠檬酸(无水)   4.220
  Panodan   0.166
  FD & C红#40   0.280
  NaCl薄片   46.934
1、酸式焦磷酸钠
2、长链C16-C18脂肪酸的二乙酰酒石酸酯与甘油单酸酯和甘油二酸酯的混合物
3-8小时使用期限的喷雾瓶制剂
 制剂   原料   ％  ppm(使用)   pak-oz.
 实施例X   EnforcerRC3(包胶的Cl2)   11.20   100   1.0
  SAPP   14.10
  柠檬酸(无水)   00.80
  FD&C红#40   00.40
  NaCl薄片   73.36
  Panodan   00.50
 实施例XI   EnforcerRC   22.40   100   0.5
  SAPP   28.20
  柠檬酸(无水)   01.60
  FD&C红#40   00.08
  Panodan   00.75
  填料(粉末稀释剂)   46.97
 实施例XII   EnforcerRC   03.40   30   1.0
  SAPP   14.10
  柠檬酸(无水)   00.08
  FD&C红#40   00.04
  Panodan   00.50
  填料(粉末稀释剂)   81.88
3、参见US专利5,213.705中公开的包胶的氯源。
出乎意料地我们发现在上述实施例所示的使用条件下，被典型认为在强氧化剂如卤素漂白剂的存在不稳定的染料，可以保持足够时间的稳定性，从而可以用作溶液氧化品质和/或卫生剂溶液效力的指示剂。在粉末浓缩物中使用包胶的氯源对保持和延长稳定性似乎是重要的。稳定性允许在硬表面卫生消毒方法和器具手洗方法中将这种染料与这种氧化性卤素漂白剂一起使用。在手洗器具过程中，首先将器具用一般的表面活性剂体系洗涤，然后在含染料的卤素溶液中卫生消毒。我们发现可以使用指示剂来显示氯源的有效浓度并且可以提出间隔更换氯漂白剂溶液的适宜时间，从而可以有效地使用卫生剂溶液。如果溶液更换太早，则会浪费氯漂白剂物料。如果溶液更换间隔太长，则溶液中的活性氯类物质被耗尽并且不再漂白或卫生消毒器具。本发明方法的整体过程在手洗系统中获得清洁的被漂白和消毒的器具并且不浪费氯漂白剂物料。
实施例XIII
实验证明含染料指示剂的物料的抗菌或卫生活性。测试按照用于分析″可利用氯杀茵当量浓度″试验的法定方法，AOAC，第15版，1990，第6章，第955.16部分，pp.137-138，per TEC-TM-001来进行。根据试验方法，配制5种氯浓度范围为约9.8-约110ppm活性氯的卫生剂溶液。溶液的浓度为约O.75克/升水或约1盎司/10加仑。将卫生剂配制成pH6-7。制备溶液出于测定氯使用期限和卫生洗涤效力的目的。下表显示了制剂和氯的浓度。试验用的微生物是金黄色葡萄球菌ATCc No.653R。
制剂和Cl2 浓度
制剂 Cl2浓度(ppm)
 A  100
 B  78
 C  48
 D  31
 E  9.8
按照上述方案，获得以下结果：
微生物试验结果
  ppm   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  氯标准   52   -   -   +   +   +   +   +   +   +   +
  A   110   -   -   -   +   +   +   +   +   +   +
  B   78   -   -   -   +   +   +   +   +   +   +
  C   48   -   -   +   +   +   +   +   +   +   +
  D   31   -   +   +   +   +   +   +   +   +   +
  E   9.8   +   +   +   +   +   +   +   +   +   +
结果：(+表示正值生长，-表示负值生长)
37℃下培养大约48小时之后记录结果。
样品的细菌效力必须等于或大于50ppm氯标准才被USDA证明合格。当样品试管中不生长的管数与氯标准一样多时满足相等。5种实验用卫生剂显示的杀菌效力与在这些浓度下制备的氯标准预料的结果差不多。因此，尽管可利用氯抗金黄色葡萄球菌的试验得到通过，但卫生剂制剂的抗菌性能并没有像这个试验所期望的比我们现有的制剂有所增强。
实施例XIV
使用由氯化异氰尿酸盐或氯化磷酸三钠制备的组合物制作类似的氯基卫生剂溶液。氯浓度范围为10-30ppm。测试这些溶液的卫生消毒能力和氯稳定性。以下试验显示结果：
酸性卫生剂的微生物试验
  氯基卫生剂
  氯ppm   氯源   ％减少率   pH   0时间的氯浓度(ppm)  4小时的氯浓度(ppm)   24小时的氯浓度(ppm)
  10   CDB氯化异氰尿酸盐   100.0000   4.55   9.9   8.5   5.67
  10   CDB氯化异氰尿酸盐   99.9999   4.55   9.9   8.5   5.67
  30   CDB氯化异氰尿酸盐   100.0000   4.78   26.9   22.69   19.85
  30   CDB氯化异氰尿酸盐   100.0000   4.78   26.9   22.69   19.85
  12   氯化TSP   100.0000   5.13   12.7   9.93   5.67
  12   氯化TSP   100.0000   5.13   12.7   9.93   5.67
  接种物   2.2E+9
  对照   21.8E+6
该表证明了氯浓度可以持续24小时以上并且提供充分的微生物控制。
实施例XV
按照AOAC杀菌和洗涤卫生剂方法对以下列出的制剂进行微生物效力试验。
  组分 #13(wt-％)   #14(wt-％)   #15(wt-％)   #16(wt-％)   #17(wt-％)
  硫酸钠   49.90   56.58   66.68   50.00   0
  SAPP1   14.10   14.10   14.10   28.20   56.40
  无水柠檬酸   2.11   2.11   2.11   2.00   8.40
  丙二醇   0.15   0.17   0.17   0.56   0.10
  FD&C红#40   0.14   0.14   0.14   0.10   0.20
  ACP2   26.90   16.80   19.14   34.90   33.60
1、包胶的二氯-s-三嗪三酮钠二水合物
2、酸式焦磷酸钠。
使用金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)和大肠杆菌(ATCC 11229)
  制剂   试验培养物   平均存活率(cfu/ml)   ％减少率
  13   金黄色葡萄球菌   20   99.999
  14   金黄色葡萄球菌   5   99.999
  15   金黄色葡萄球菌   ＜10   ＞99.999
  16   金黄色葡萄球菌   ＜10   ＞99.999
  17   金黄色葡萄球菌   ＜10   ＞99.999
  13   大肠杆菌   ＜10   ＞99.999
  14   大肠杆菌   ＜10   ＞99.999
  15   大肠杆菌   ＜10   ＞99.999
  16   大肠杆菌   ＜10   ＞99.999
  17   大肠杆菌   ＜10   ＞99.999
实施例XVII
在适宜的混合容器中，将113.3g二氯异氰尿酸钠二水合物与约1g粉末粒度为约700微米的FD&C红#40粒状染料合并。将共混的粉末引入可形成直径为3/4英寸(19mm)片剂的自动压片机中。将约6.86g共混粉状物料引入染料中并且使用约2吨的压力压缩成片剂。这种快速成形的片剂很硬并且不可油炸。硬度经测定为约60-约90psi。
使用该实施例生产的片剂制作洗涤池中用的含活性氯水溶液。该溶液使用期限为4小时。在染料颜色消失说明溶液的标准使用期限结束之后，将溶液放弃。
实施例XVIIIA和XVIIIB
片剂实施例
使用实施例XVII的过程，用以下配方制作10g片剂。
  配料  A(wt％)  B(wt％)
  二氯异氰尿酸钠二水合物颗粒   99.56   97.57
  FD&C#40(粒状)   0.44   1.43
  硬脂酸钠   0.0   1.0
实施例XIXA和XIXB
片剂实施例
使用实施例XVII的过程，用以下配方制作6.8g片剂。
  配料  A(wt％)  B(wt％)
  二氯异氰尿酸钠二水合物   99.56   97.57
  FD&C#40(粒状)   0.44   1.43
  硬脂酸钠   0.0   1.0
将实施例XVIII和XIX生产的片剂产品用于卫生消毒溶液，使用比例为一片：10加仑体积的水。pH为约6.0并且直至染料颜色褪色之前在水中产生至少100ppm的活性氯。还测试片剂的稳定性。在常温下，于典型的约70-75°周围环境中物料经6个月的储藏没有损失任何氯或染料活性。在5个月极限环境测试中，片剂在112-127°F的温度下放置5个月基本上没有损失氯或染料活性。
上述的说明为理解可用于配制本发明方法所用物料的组合物提供了基础。实施例和数据也为理解本发明的具体实施方案提供了基础并且公开了最好的实施方式。在不背离本发明的实质和范围的前提下可以作出很多实施方案，因此本发明由以下所附的权利要求书来确定。

Claims (51)

1、一种含活性氯的固体单元，该固体单元包括：
(a)氯源；和
(b)染料源，其中每份染料中存在10～200重量份氯源；
所述染料包括最小粒径为200微米的粒状染料，所述染料在pH值低于7时能与氯源发生反应，在预定的15分钟至24小时内颜色改变或褪去；
其中固体单元的主尺寸为大于2毫米且重量为大于2克，该固体单元所含游离水的量基本上不足以起固体氯源和染料之间的反应介质作用。
2、权利要求1的固体单元，其中染料包括最小粒度为500微米且密度小于0.9g/cm3的染料。
3、权利要求1的固体单元，其中固体单元包括直径为4-75毫米且厚度为1-25毫米的圆柱形片剂。
4、权利要求1的固体单元，其中固体氯源包括二氯异氰尿酸碱金属盐二水合物。
5、权利要求1的固体单元，其中固体单元包括主尺寸为5-60毫米且垂直于所说主尺寸的一个尺寸为1-50毫米的球形。
6、权利要求4的固体单元，其中固体氯源包括被包胶的二氯异氰尿酸碱金属盐二水合物。
7、权利要求1的固体单元，其中染料包括粒度为大于600微米且密度为小于0.85g/cm3的染料。
8、权利要求1的固体单元在清洁或卫生操作中的使用方法，该方法包括：
(a)将固体单元放入存在于容器中的一定体积的液体中，固体与水溶液之比为0.1-20g/升水，形成染料着色的活性-氯溶液；
(b)在清洁或无水操作期间将器具与活性-氯水溶液接触最多4小时，之后检测颜色变化，要么更换水溶液要么给水溶液补充附加的氯源。
9、一种用于形成含活性氯源和pH值低于7的染料的水溶液的微粒状浓缩物，该微粒状浓缩物中含有：
(a)1-90wt％被包胶的氯源；和
(b)有效量的染料；
其中浓缩物基本上不含游离水，具有大于1个月的较长保质期，并且当添加到含水稀释剂中时提供染料，用来在预定的15分钟至24小时时间内指示氯的存在。
10、权利要求9的组合物，其中卤素源包括氯源。
11、权利要求10的组合物，其中氯源包括氯异氰尿酸盐化合物。
12、权利要求9的组合物，还含有酸源，以便水溶液获得pH小于7。
13、权利要求9的组合物，其中指示剂包括FD & C 40号染料。
14、权利要求9的组合物，其中指示剂包括FD & C 3号染料。
15、权利要求12的组合物，其中酸源包括固体酸。
16、权利要求9的组合物，其中酸式盐包括磷酸二氢钠、酒石酸氢钠、硫酸氢钠及其混合物。
17、权利要求9的组合物，其中助洗剂盐包括硫酸钠、碳酸钠、磷酸三钠、碳酸氢钠及其混合物。
18、权利要求9的组合物，其中调节浓缩物中染料的浓度以便在将卫生剂用于其欲想的目的时染料的颜色可在有效的预定时间期限内改变或耗尽并且保持至少50ppm的活性氯。
19、一种含水液体清洁或卫生组合物，其中含有用来指示氯浓度的染料，该液体含有大比例的水稀释剂和
(a)酸源；
(b)有效量的染料，以便在预定的15分钟至24小时时间期限内获得带颜色的溶液；
(c)有效清洁或卫生消毒量的氯漂白剂；
其中水溶液的pH小于7并且在氯浓度被消耗至低于50ppm之前溶液中染料颜色褪去或改变。
20、权利要求19的浓缩物，其中卤素源包括氯源。
21、权利要求20的组合物，其中氯源包括氯异氰尿酸盐化合物。
22、权利要求19的组合物，还含有助洗剂盐。
23、权利要求19的组合物，其中指示剂包括FD & C 40号染料。
24、权利要求21的组合物，其中氯源包括被包胶的二氯异氰尿酸碱金属盐二水合物。
25、权利要求19的组合物，其中酸源包括固体酸。
26、权利要求19的组合物，其中酸式盐包括磷酸二氢钠、酒石酸氢钠、硫酸氢钠及其混合物。
27、权利要求19的组合物，其中助洗剂盐包括硫酸钠、碳酸钠、磷酸三钠、碳酸氢钠或其混合物。
28、权利要求19的组合物，其中调节浓缩物中染料的浓度以便在将卫生剂用于其欲想的目的时染料的颜色可在有效的预定时间期限内改变或耗尽并且保持至少50ppm的活性氯。
29、一种清洁或卫生消毒硬表面的方法，包括：
(a)将硬表面与含权利要求9组合物的水溶液接触，形成具有含卤素源含水液体的表面；并且
(b)去除含水液体卤素源。
30、一种在具有两个或多个盆的洗涤池中手洗器具的方法，其中在含水氧化型氯基清洁剂或卫生剂组合物中使用稳定的染料，该方法包括：
(a)将器具与在第一个洗涤池中的含水洗涤剂接触以便去除污垢形成清洁的器具；并且
(b)在随后的盆中将清洁的器具与pH值低于7且含有有效量氯源的含水卫生剂溶液接触，卫生剂溶液还含有在水溶液中足够稳定的染料，以便在消耗了90％以上氧化类物质之后卫生消毒溶液中保持至少一些可被检测的颜色。
31、权利要求30的方法，其中氯源包括次氯酸碱金属盐。
32、权利要求31的方法，其中次氯酸盐卫生剂包括次氯酸钠.。
33、权利要求30的方法，其中氯源包括氯化异氰尿酸盐化合物，其在含水消毒溶液的pH下产生次氯酸。
34、权利要求30的方法，其中将清洁的器具与可饮用的漂洗水接触形成经过漂洗的清洁器具，然后再将经过漂洗的清洁器具与卫生消毒溶液接触。
35、权利要求30的方法，其中卫生剂水溶液的pH小于7，选择pH使OCl-1的浓度最低并且HOCl的浓度最大。
36、权利要求34的方法，其中将清洁的器具与含水漂洗剂接触1-30秒并且将经过漂洗的清洁器具与卫生消毒水溶液接触1-30秒。
37、权利要求30的方法，其中在含有含水洗涤剂的第一个盆中将器具与机械作用接触足够长的时间以便基本上去除食品污垢并且将清洁后的器具与卫生剂水溶液接触1-30秒。
38、权利要求30的方法，其中溶液中氯源的浓度为1-100ppm。
39、权利要求30的方法，其中指示剂包括FD & C#40染料。
40、权利要求30的方法，其中指示剂包括FD & C#3染料。
41、权利要求30的方法，其中在卫生消毒步骤之后，允许将器具干燥而不与机械作用或水溶液接触。
42、权利要求30的方法，其中卫生消毒溶液通过稀释含有以下成分的粉末固体制成：
(a)1-90wt％被包胶的氯源；
(b)0.01-1.0wt％染料；
(c)0.5-20wt％酸源；和
(d)大部分的助洗剂盐。
43、权利要求42的方法，其中被包胶的氯源包括被包胶的氯异氰尿酸盐化合物。
44、权利要求42的方法，其中被包胶的氯源包括氯源、第一无机层和第二有机层的颗粒。
45、权利要求42的方法，其中染料包括FD & C40号染料。
46、权利要求42的方法，其中酸式盐包括磷酸二氢钾、酒石酸氢钠或及其混合物。
47、权利要求42的方法，其中助洗剂盐包括硫酸钠。
48、权利要求42的方法，其中将卫生消毒水溶液的pH调节至pH小于7，并且将pH调节至此时80％的氧化类物质呈HOCl的形式且小于20％的氧化类物质呈OCl-1的形式。
49、权利要求42的方法，其中将卫生消毒溶液中的染料颜色保持3-6的小时的期限。
50、一种可用于卫生消毒表面的卫生消毒溶液，该溶液含有：
(a)大比例的含水介质，其pH小于7；
(b)1-90wt％被包胶的活性氯源，产生至少100ppm活性氯；
(c)有效量的染料以便在预定的15分钟至24小时时间内获得带颜色的溶液；和
(d)固体稀释剂或增量剂盐。
51、权利要求50的组合物，其中组合物还含有选自酸式磷酸钠、酸式酒石酸钠及其混合物的酸式盐。
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