CN1230208A - 可与硬水相容的含磷酸盐的传热流体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有二醇、磷酸盐以及共聚物添加剂的传热流体,该共聚物是烯属取代的羧酸和醛的共聚物。公开了传热流体的制备方法,该方法包括将92至96%(重量)的一种或多种二醇,2至4%(重量)的磷酸盐和0.01至0.25%(重量)的共聚物添加剂进行混合。通过在流体与水混合之前向其中加入共聚物添加剂,防止了含磷酸盐的基于二醇的流体中磷酸盐的沉淀。

Description

可与硬水相容的含磷酸盐的传热流体
本发明涉及基于二醇的传热流体，更具体地说，涉及含有聚醛基羧酸(POC)的基于二醇的传热流体。
作为商品出售的基于二醇的传热流体其二醇化合物的含量通常接近于百分之百。这种流体根据需要可以用水进行稀释。但是，含有磷酸盐的基于二醇的传热流体通常与硬水互不相容，这是因为硬水中一般所存在的钙离子和镁离子可与磷酸盐反应生成不溶性的沉淀。这种固体沉淀形成污垢并降低体系的传热效率。由于这些传热流体一般以30％或50％的水溶液形式使用，因此为避免沉淀的问题往往需要用高纯度的水来稀释传热流体。
已有人采用添加剂来防止这种沉淀的产生。例如，Turcotte发明的美国专利No.5,290,468描述了用于硬水中防止硬水沉淀的一种含聚羧酸盐的冷却剂。这些冷却剂优选的种类据描述是基于聚丙烯酸、聚马来酸或它们的混合物。
Meyer发明的美国专利No.5,188,434也描述了用作传热应用中的防冻液或用作飞机防冻液的基于二醇的组合物。虽然在组合物与水混合时Meyer所描述的组合物防止了盐的沉淀，但同时也给传热流体带来了其它比较严重的问题，例如包括水解稳定性差和具有腐蚀性。针对腐蚀性问题，Meyer要求在流体中采用防腐剂。
关于水解稳定性，一种水解稳定的流体含有在水溶液中稳定的官能团。Meyer介绍了丙烯酸和酰胺、酯或磺酸盐的二元和三元共聚物。含有例如酯基或酰胺基官能团的添加剂在高pH值下经长时间或在较长的时间内加热至高温时通常会发生水解。在用作防冻液时，Meyer流体的水解稳定性在较低的温度下可能还较令人满意，但当流体用作温度可能高至约140℃的传热流体时，其水解稳定性就会降低。
因此，尽管已公开了在某些应用中可防止沉淀的流体添加剂，但可与硬水相容并且既具有水解稳定性又能提供满意的防腐性能的含磷酸盐的基于二醇的流体对于这些基于二醇的流体的生产者和使用者来说仍有很大的吸引力。
本发明涉及的是一种可与硬水相容的含磷酸盐的传热流体和它的制备和使用的方法。现已发现，通过向含磷酸盐的传热流体中加入足够量的特殊的共聚物添加剂可以防止磷酸盐鳞片状沉淀或硬水沉淀的生成。这种共聚物添加剂含有烯属取代的羧酸或其碱金属盐和至少一种醛。此类添加剂使传热流体可以用自来水替代纯水来进行稀释，因此是较为经济的。另外，这些添加剂在大多数二醇流体中是可溶的，在高温和高pH值下是水解稳定的，即使是在高含量的磷酸盐(大于2％)的存在下也可以防止绝大多数固体的沉淀，与冷却剂中通常所用的绝大多数添加剂是相容的，而且在许多应用中都不产生腐蚀的问题。除了基于乙二醇的流体外，这些共聚物添加剂也可用于基于丙二醇的流体中。
本发明的传热流体含有二醇、磷酸盐和(a)烯属取代的羧酸或其碱金属盐和(b)至少一种醛的共聚物。这些传热流体可以单独使用，或与其它添加剂如聚羧酸盐、膦酸(盐)或氨基膦酸(盐)混合使用。这些传热流体也可以根据需要用防腐剂来代替其中的磷酸盐。
本发明的另一个实施方案是提供传热流体的制备方法。该方法包括将90至96％(重量)的一种或多种二醇，1至4％(重量)的磷酸盐和0.01至0.25％(重量)的(a)烯属取代的羧酸或其碱金属盐和(b)至少一种醛的共聚物进行混合。磷酸盐和共聚物可以水溶液的形式加入到流体中。
本发明还有一个实施方案是提供防止基于二醇的组合物中的磷酸盐遇水产生沉淀的方法。该方法包括将基于二醇的组合物重量的百万分之100至2500(ppm)的聚合物添加剂在基于二醇的组合物与水混合之前加入到组合物中。聚合物添加剂含有(a)烯属取代的羧酸或其碱金属盐和(b)至少一种醛的共聚物。
本发明的一个实施方案是提供一种含有二醇、磷酸盐以及烯属取代的羧酸或其碱金属盐和至少一种醛的共聚物的传热流体。
共聚物优选为基本上无交联的共聚物。此处共聚物的定义是由两种或两种以上不同的单体同时聚合而生成的弹性体。交联的定义是两条聚合物分子链之间的结合，这种结合是通过由原子、基团或化合物所构成的将聚合物分子链上某些碳原子用一级化学键而连接起来的桥而实现的(参见Hweley的《简明化学词典(Condensed ChemicalDictionary)》，第323页，Sax和Lewis出版，第11版，1987年)。
共聚物的分子量优选小于5000克/摩尔。分子量较高的共聚物可能在某些基于二醇的溶液中特别是基于丙二醇的溶液中不溶。共聚物的分子量优选大于2000克/摩尔。分子量低于2000克/摩尔的共聚物一般在传热流体中的使用效果不好。
在本发明中用作添加剂的共聚物被理解为包括那些具有至少一个含有烯属取代的羧酸或其碱金属盐的单体单元和至少一个含有醛的单体单元的水溶性聚合物。单体单元的序列可以是无规的。这些单元的量优选使得烯属取代的羧酸或其碱金属盐与醛的摩尔比为10∶1至1∶10，优选为3∶1至1∶1，特别是2∶1。特别优选的是摩尔比为2∶1的丙烯酸与醛(丙烯醛)。
关于烯属取代的羧酸，适用的单羧酸例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸和丁烯酸。适用的单烯属C4-C6不饱和二酸例如包括马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、富马酸和亚甲基丙二酸。烯属取代的羧酸优选丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的碱金属盐，特别是丙烯酸或其碱金属盐。
优选作为本发明烯属取代羧酸的丙烯酸类化合物包括由通式CH2=C(R1)COOA所示的单元，并可包括少量的与侧链相连的乙烯基，或由通式-(R)(COOA)C-C(R)(COOA)-所示的单元。在这些分子式中，A代表H或单价或多价金属，特别是碱金属、尤其是钠。R和R1可以相同或不同，为含有1至6个碳原子的烷基，特别是甲基。含有更多碳原子的酸可能对聚合物的性质产生不利的影响。
丙烯酸单体可以包括丙烯酸化合物的任何混合物。类似地，醛单体可以包括醛化合物的任何混合物，因此丙烯酸化合物和醛化合物的任意组合可以构成适用的共聚物添加剂。
醛单体可以包括任何含有至多10个碳原子的不饱和醛。适用的醛化合物的离子包括肉桂醛、丙烯醛和甲基丙烯醛。含有超过10个碳原子的醛可能对聚合物的立体特征产生不利的影响。醛单体优选为C1-C6醛，特别优选丙烯醛。
共聚物优选为聚醛基羧酸(POC)，它是丙烯酸和醛的共聚物或共聚物的碱金属盐。其它适用的共聚物可包括甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的共聚物。
除了共聚物所必需的烯属取代的羧酸单体和醛单体外，其它的有机替代物也可作为共聚单体或改性剂加入到聚合物链中，只要这些附加的替代物不对聚合物的性质产生负面影响。这类附加单体例如可以包括烯丙基醇。
此外，本发明的传热流体可以单独使用，或与其它物质如膦酸(盐)或螯合剂共同使用。螯合剂的例子可以包括多氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。这里将其它的添加剂与共聚物共同使用则可获得比共聚物添加剂单独使用时更好的性能。例如，表1表明添加氨基膦酸(盐)如BAYHIBIT AM对溶液的浊度产生了协同效用。因此，氨基膦酸(盐)为流体的优选的补充性添加剂。这些补充性添加剂优选其用量与共聚物添加剂的摩尔数相同。
本发明可使用的共聚物可以按照文献中已知的方法进行制备(例如参见Haschke发明的U.S.No.3,956,121，第5栏第44行至第7栏第11行)。可用于本发明的其它共聚物可以按照本专业技术人员所熟知的类似的聚合方法而制备。
单体可以以未中和、部分中和或完全中和的形式进行聚合。所有这种中和反应优选采用强碱，特别是碱金属氢氧化物，这种反应为本专业技术人员所熟知。碱金属优选为钠。
优选共聚物的量超过传热流体重量的0.01％。如果共聚物的量小于0.01％，磷酸盐则可能产生沉淀。优选共聚物的量小于传热流体重量的0.25％。更高的浓度将会增加流体的制造成本。
本发明可能采用的典型的二醇类化合物包括：亚烷基二醇、亚烷基二醇单醚、亚烷基二醇二醚或它们的混合物。这些类型的二醇化合物的例子列于Meyer发明的U.S.No.5,118,434中的第2栏第42-55行中。二醇类化合物的用量优选占流体重量的至少90％，特别是至少92％。二醇类化合物的用量优选小于流体重量的98％，特别是小于96％。本发明优选乙二醇，但也可以选用丙二醇或乙二醇与丙二醇的混合物。防冻液和冷冻液为本专业技术人员所熟知，许多对基于二醇的组合物所进行的配方改动也可适用于本发明。
所用的磷酸盐通常为碱金属盐的形式。磷酸盐的用量优选占组合物重量的至少1％，特别是至少2％。磷酸盐的用量优选小于流体重量的4％，特别是小于流体重量的3％。组合物优选含有二醇流体重量的百万分之100至2500的共聚物。
本发明的另一个实施方案是提供传热流体的制备方法。该方法包括：将92至96％(重量)的一种或多种二醇，2至4％(重量)的磷酸盐和0.01至0.25％(重量)的烯属取代的羧酸或其碱金属盐和至少一种醛的共聚物进行混合。共聚物添加剂一般以足以防止磷酸盐发生沉淀的量加入到流体中。将混合物搅拌直到得到均匀溶液。30分钟至2小时的混合时间一般就足够了。磷酸盐和共聚物可以水溶液的形式加入到流体中。
当用于传热时，流体典型地进一步还含有水。这可以通过一种制备传热流体并进一步将传热流体与水进行混合以生成含40至75％(重量)水的混合物的方法来实现。
本发明还有一个实施方案是提供防止基于二醇的组合物中的磷酸盐遇水产生沉淀的方法。该方法包括：将基于二醇的组合物重量的百万分之100至2500的聚合物添加剂在基于二醇的组合物与水混合之前加入到组合物中；聚合物添加剂含有烯属取代的羧酸或其碱金属盐和至少一种醛的共聚物。上面所列的二醇化合物与磷酸盐的任意组合都可以被称为基于二醇的组合物。
为获得更好的防腐性能，上述方法中所用的流体优选具有的pH值在8至10之间。此外，也可以向流体中添加防腐剂。代表性的防腐剂包括硅酸钠、亚硝酸钠、硝酸钠、钼酸钠、苯甲酸钠和硼酸钠；也可以选用其它碱金属盐，如钾盐。
带有磺酸基的添加剂，如AQUATREAT MPS，也可以防止磷酸盐的沉淀，可以与本发明的POC添加剂共同使用，如表1中的数据所示。将聚丙烯酸(也就是几种丙烯酸聚合物)与本发明的POC聚合物进行测试比较。如表4中的数据所示，本发明的POC聚合物比聚丙烯酸对于流体的热稳定性和回复碱性具有更好的作用。
实施例
用下列每种传热流体来对各种浓度下的几种添加剂进行评价：DOWTHERM*SR1、DOWTHERM*4000和DOWFROST*HD(DOWFROST和DOWTHERM是Dow化学公司的商标)。将每种添加剂按所给出的浓度加入到流体中并搅拌混合物直到得到均匀的溶液。按照相同的方法，用一些防冻液商品来对添加剂(POC HS 2020)进行试验。有些添加剂在流体浓缩物中不能完全溶解，但加水稀释后就可以完全溶解。用不同硬度水平的水来稀释含添加剂的流体；一天后测量每种溶液的浊度。有些溶液变得浑浊或形成了沉淀，因此称为浊度试验失败。
所测试的添加剂：
BELCLENE 400共聚物：丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠和膦酸钠的调聚物，分子量(MW)大于4000，为50％水溶液，pH值为2.1-2.7,FMC提供。
ACUMER 1000聚丙烯酸盐：分子量为2000的丙烯酸聚合物的部分钠盐(20％中和，约含6.0％钠)，为48％水溶液，pH值为3.6,Rohmand Haas提供。
ACUSOL 445N聚丙烯酸钠：分子量为4500的丙烯酸聚合物的钠盐(完全中和)，为45％水溶液，pH值为7.0,Rohm and Haas提供。
GOOD-RITE K-752聚丙烯酸盐：分子量为2100的丙烯酸聚合物的部分钠盐(0.8％钠离子)，为63％水溶液，pH值为2.6,B.F Goodrich提供。
GOOD-RITE K-7600N聚丙烯酸钠：分子量为60000的丙烯酸聚合物的钠盐，为33％水溶液，pH值为8.2,B.F Goodrich提供。
AQUATREAT MPS聚丙烯酸磺酸盐：丙烯酸与烯丙氧基苯磺酸酯共聚物的钠盐，为40％水溶液，Alco提供。
POC AS 2020聚醛基羧酸钠：一种分子量小于5000的丙烯酸与丙烯醛共聚物的钠盐，含有69％(摩尔)CO2-官能团，固体或pH值为6.5的50％水溶液，Degussa提供。
POC AS 5060聚醛基羧酸钠：一种重均分子量为5000的丙烯酸与丙烯醛共聚物的钠盐，含有81％(摩尔)CO2-官能团，固体或pH值为6.5的40％水溶液，Degussa提供。
POC HS 2020聚醛基羧酸：一种重均分子量小于5000的丙烯酸与丙烯醛共聚物，含有69％(摩尔)CO2H官能团，pH值为1.0的50％水溶液，Degussa提供。
POC HS 5060聚醛基羧酸：一种重均分子量为5000的丙烯酸与丙烯醛共聚物，含有81％(摩尔)CO2H官能团，pH值为1.0的40％水溶液，Degussa提供。
BAYHIBIT AM膦酸：2-膦酰基丁烷-1,2,4-三酸(PBTC)，pH值为1.1的50％水溶液，Miles提供。
硬水的制备：
用于稀释的标准硬水按照自动工程师协会的航空材料规范1425B(Society of Automotive Engineers(SAE)Aerospace MaterialsSpecification 1425B)的方法制备。含有约340 ppm当量CaCO3的硬水按下面的方法制备。将400毫克乙酸钙水合物和280毫克MgSO4·7H2O溶于1升符合ASTM D 1193标准，类型Ⅳ的水(去离子水或蒸馏水)中。这样得到的水中含有91毫克Ca和28毫克Mg，相当于含340ppm当量的CaCO3，按照美国地质部门(U.S.Geological Service)公布的标准可视为是非常硬质的水。以CaCO3当量所表示的Ca离子和Mg离子的量可按照ASTM D 511-92中的公式计算：
以CaCO3所表示的钙，毫克/升=毫克/升钙×2.50
以CaCO3所表示的镁，毫克/升=毫克/升镁×4.12
其它硬度水平的水也可按照上述方法通过改变乙酸钙单水合物和MgSO4·7H2O的量而加以制备：大约浓度，ppm                         相应钙量，相应镁量，
                                       毫克     毫克CaCO3当量钙盐，毫克镁盐，毫克55            67         47                 14       5110           133        93                 30       9220           267        187                61       18450           533        373                121      37570           670        470                152      46
下面的表1给出了所制备的含有活性添加剂浓度为700ppm的DOWTHERM*4000流体样品的浊度结果。每个样品用不同硬度水平的水稀释到30％的浓度(体积比)。测量它们的浊度，并目视观察浑浊度和沉淀量。
在硬度水平至多为340ppm下，大多数样品为透明的溶液。也制备出含有350ppm聚醛基羧酸(POC)和350ppm如聚羧酸或氨基膦酸(盐)的另一种添加剂的流体。同样，在硬度水平至多为340ppm下，此类流体的大多数样品为透明的溶液。测试的氨基膦酸(盐)的例子包括BAYHIT AM。从表1可以看到POC共聚物和氨基膦酸(盐)的协同效应。在较宽的水硬度范围内，含有POC和氨基膦酸(盐)混合添加剂的溶液具有比仅含有POC或氨基膦酸(盐)添加剂的溶液更低的浊度。
表1、重新配制的DOWTHERM*4000的浊度，浊度单位(NTU)
总添加剂浓度：700ppm添加剂                         30％浓度的溶液，H2O硬度
                          溶液  0     110  220  340  450  570无                            13.7  19.5  27.2 36.9 44.0 52.4 63.8Acumer1000                    14.2  19.5  19.7 20.5 22.9 28.8 34.7POC HS 2020                   13.6  18.4  18.7 19.6 22.9 28.9 34.2Acumer1000/POC HS 2020        12.8  16.8  17.2 19.1 21.2 25.9 36.6Acumer1000                    14.2  195   19.7 20.5 22.9 28.8 34.7POC AS 2020                   14.5  18.4  18.9 21.0 23.7 30.4 36.2Acumer1000/POC AS 2020        12.6  17.2  17.6 18.9 22.1 29.0 40.2Good-Rite K-752               14.1  18.9  18.9 19.7 22.7 28.2 32.2POC HS 2020                   13.6  18.4  18.7 19.6 22.9 28.9 34.2Good-Rite K-752/POC HS2020    12.7  17.1  17.2 18.9 21.1 28.2 36.4Good-RiteK-752                14.1  18.9  18.9 19.7 22.7 28.2 32.2POC AS 2020                   14.5  18.4  18.9 21.0 23.7 30.4 36.2Good-Rite K-752/POC AS 2020   12.4  16.8  17.4 18.7 21.9 29.7 36.8POC HS 2020                   13.6  18.4  18.7 19.6 22.9 28.9 34.2Bavhibit AM                   13.9  18.8  22.8 31.0 40.0 52.5 69.0POC HS 2020/Bayhibit AM       11.5  16.8  16.3 17.6 20.9 28.0 34.8POC HS 2020                   13.6  18.4  18.7 19.6 22.9 28.9 34.2Aquatreat MPS                 12.8  18.0  18.7 19.4 22.5 26.5 33.9POC HS 2020/Aquatreat MPS     11.6  16.2  16.4 17.6 21.1 25.5 31.9注：NTU值大于26-28的溶液为浑浊或含有沉淀的溶液。
表2表示的是市售的含有磷酸盐的冷冻液在用700ppm的POC HS2020进行稳定化处理之前和之后的浊度值。这些含磷酸盐和含硅酸盐的冷冻液由于其中加入了POC添加剂而具有了耐更高水平的水硬度的性能。
表2、市售冷冻液的浊度，NTU冷冻液                      30％浓度的溶液，H2O硬度
                    溶液 0    110  220  340  450  570ZWREX                4.03 8.2  14.1 20.4 29.7 38.2 52.9ZEREX+700ppm         4.22 9.55 9.80 10.3 10.8 13.2 26.3POCHS2020PRESTONE             9.92 10.7 16.0 21.2 31.1 37.7 48.8PRESTONE+POCHS2020   15.0 11.1 11.3 11.7 13.8 17.5 23.5PEAK                 6.03 9.19 12.6 12.4 12.8 14.0 47.5PEAK+POC HS 2020     6.70 8.80 9.24 9.27 10.3 13.0 17.7TEXACO               4.10 8.60 11.9 15.5 20.5 28.5 38.1TEXACO+POC HS 2020   4.45 8.34 8.45 8.80 9.05 9.80 11.7
注：一般情况下，NTU值大于12-14并不含有添加剂时，流体会出现沉淀或呈现一定的浑浊。ZWREX为BASTF公司的注册商标。PEAK为Old World Trading的注册商标。TEXACO为Texaco石油公司的注册商标。
表3和表4是热稳定性试验的结果。将含有给定添加剂浓度的几种DOWTHERM*SR1和DOWFROST*HD流体放入碳钢瓶中，在400°F(204℃)下放置4星期以试验其热稳定性。最终流体的pH值和回复碱性(R.A.)是热稳定性的量度。回复碱性给出的是未受酸腐蚀的量度。R.A.通常随时间的推移而下降，溶液更呈酸性，而酸性溶液通常更具有腐蚀性。回复碱性的测定按照ASTM D1121的标准方法进行。溶液的pH值按照ASTM D1287的标准方法进行。用一型号为Brinkmann 670的滴定器来进行这些测定。
表3表明含有POC AS 2020添加剂的流体与POC AS 2020所加入的原始流体的性能相当。含有聚丙烯酸盐添加剂Acumer 1000的流体，总的说来具有较低的pH值和较低的回复碱性。中和过的POC添加剂，如POC AS 2020，比部分中和或未中和的POC添加剂可使流体具有更好的热稳定性。
表3、热稳定性试验，400°F(204℃)下4星期初始流体的性能：流体                           pH    回复碱性(R.A.)DOWTHERM*SR1                  9.36    13.6DOWTHERM*SR1+1000ppm          8.48    12.8Acumer 1000POC HS 2020(50％中和)          8.70    13.1POC HS 2020(90％中和)          8.76    13.1POC AS 2020(中和)              9.29    13.6DOWTHERM*SR1+700ppm           8.59    12.8Acumer 1000POC HS 2020(50％中和)          8.54    12.9POC HS 2020(90％中和)          8.86    13.2POC AS 2020(中和)              9.27    13.7400°F(204℃)下四周后的性能：流体                           PH       R.A.DOWTHERM*SR1                  8.59    11.4DOWTHERM*SR1+1000ppm          7.98    10.3Acumer 1000POC HS 2020(50％中和)          7.96    10.3POC HS 2020(90％中和)          8.03    10.6POC AS 2020(中和)              8.47    11.4DOWTHERM*SR+700ppm            7.98    10.4Acumer 1000POC HS 2020(50％中和)          8.19    10.9POC HS 2020(90％中和)          8.07    10.7POC AS 2020(中和)              8.33    11.3
表4、热稳定性试验，400°F(204℃)下4星期初始流体的性能：流体                           pH      R.A.DOWFROST*HD                   10.06   17.7DOWFROST*HD+POC AS 2020,1800PPM            9.91    18.4POC HS 2020,1200PPM            8.88    16.9POC HS 2020(90％中和)          9.43    17.6Acumer 1000,1200PPM            9.09    17.3Acumer 1000(90％中和)          10.06   18.0Good-Rite K-752,1200PPM        9.01    17.2Good-Rote K-752(90％中和)                10.34    18.11400°F(204℃)下四周后的性能：流体                                      pH      R.A.DOWFROST*HD                              9.06    13.2DOWFROST*HD+POC AS 2020,1800 PPM                      8.76    14.2POC HS 2020,1200 PPM                      8.77    12.9POC HS 2020(90％中和)                     8.99    13.1Acumer 1000,1200 PPM                      8.29    12.1*Acumer 1000(90％中和)                     8.53    12.6*Good-Rite K-752,1200PPM                   8.79    13.7Good-Rote K-752(90％中和)                 9.29    14.0*溶液含有黑色沉淀
表5是与前述试验类似，但是是在80℃下经过10天的热稳定性试验的结果。表5中带有“N”标记的添加剂是经过中和的添加剂。令人惊奇的是，虽然中和过的POC添加剂能够提供较好的热稳定性，但如Acumer 1000-N和Good-Right K-752-N的中和过的聚丙烯酸在80℃下10天的浊度试验中是失败的，相反它们未中和形式的添加剂却是合格的。“失败”表示溶液的浊度大于10-12NTU。
因此，虽然如聚丙烯酸的添加剂看上去可以提供可接受的pH值和回复碱性，但在类似于传热流体通常所遇到的温度那样的高温下，含有聚丙烯酸添加剂的溶液随时间的延长其浊度增加。浊度增加会降低传热流体的传热效率。因此，含有POC型添加剂的流体一般要比含有聚丙烯酸的流体具有更高的热稳定性。
此外，虽然基于未中和的聚丙烯酸型添加剂的流体在80℃下10天的浊度试验中是合格的，但当这些流体在400°F(204℃)下经过4个星期的热稳定性试验后，有些流体则出现pH值下降、低回复碱性和产生黑色沉淀的现象，或同时出现上述这几种现象，如表3和表4所示。
表5、DOWRROST*HD改性流体，80℃下10天试验
                    浊度，NTU
                   30％溶液，H2O的硬度流体                0      110     220     340     450DOWFROST*HD+POC AS 2020        合格    合格    合格    合格    合格POC HS 2020        合格    合格    合格    合格    合格POC HS 2020-N      合格    合格    合格    合格    合格Acumer 1000        合格    合格    合格    合格    合格Acumer 1000-N      合格    失败    失败    失败    失败Good-Rite K-752    合格    合格    合格    合格    合格Good-Rite K-752-N  合格    失败    失败    失败    失败
表6和表7是按照ASTM D1384标准方法所进行的腐蚀性试验的结果。ASTM D1384标准是在玻璃器皿中所进行的发动机冷冻液腐蚀性的试验方法。将金属组合件浸于温度为88℃的吹气的发动机冷却液中共336小时。测量样品所发生的重量变化。每个样品做三次平行试验取平均值，结果以密耳穿透度/年。含有POC AS 2020的流体一般要比含有聚丙烯酸的流体具有更好的腐蚀性能。令人惊奇的是，当聚丙烯酸添加剂(Good-Rite K-752)用KOH中和时，流体对焊锡具有较高的腐蚀性，而含有中和的POC HS 2020添加剂的流体则具有令人满意的腐蚀性能。对于将不同的添加剂与DOWFROST*HD混合所得到的基于丙二醇的流体，也可以看到类似的结果(表7)。因此，含有POC型添加剂的流体一般要比现有工艺中已知的含有聚丙烯酸的流体在热稳定性、腐蚀性和抗水的硬度的综合性能上更好。此外，POC添加剂加入到流体中时并不显著地降低体系的pH值。
表6、按照ASTM D1384试验法的流体的腐蚀速度
                    (密耳穿透度/年)流体                 铜   焊锡 黄铜 钢    铸铁  铸铝  PH值要求值               0.4  1.2  0.4  0.4   0.4   1.2   -DOWNTHERM*SR1       0.12 0.14 0.11 0.03  0.13  0.44  9.36DOWNTHERM*SR1+      0.04 0.04 0.02 -0.19 0.35  -0.62 8.351400ppm Acumer 1000Good-Rite K-752      0.08 0.08 0.08 -0.02 0.44  -0.18 8.29POC HS2020           0.10 0.31 0.06 0.02  0.79  -0.50 8.20POC AS 2020          0.10 0.14 0.04 0.04  0.30  -0.06 9.36DOWNTHERM*SR1+1400ppm Good Rite K-75250％KOH中和          0.05 4.80 0.10 0.02  0.40  -1.1  8.6790％KOH中和          0.05 8.65 0.10 0.05  0.40  -0.15 9.34POC HS202050％KOH中和          0.05 0.80 0.10 0.02  0.20  -0.60 8.4190％KOH中和          0.05 0.80 0.10 0.02  0.35  -0.40 9.34
表7、按照ASTM D1384试验法的流体的腐蚀速度
             (密耳穿透度/年)流体                 铜   焊锡 黄铜 钢   铸铁 铸铝 PH值要求值               0.4  1.2  0.4  0.4  0.4  1.2  -DOWNTHERM*HD        0.02 0.05 0.04 0.05 0.04 0.04 10.06DOWNTHERM*HD+POC AS 2020          0.02 0.03 0.06 0.04 0.03 0.03 9.91POC HS 2020          0.02 0.29 0.06 0.04 0.03 0.02 8.88POC HS2020-N         0.02 0.08 0.02 0.02 0.03 0.05 9.43Acumer 1000          0.03 0.07 0.05 0.07 0.05 0.04 9.09Acumer 1000-N        0.04 0.82 0.06 0.14 0.26 0.17 10.06Good Rite K-752      0.05 0.70 0.16 0.08 0.07 0.05 9.01Good Rite K-752-N    0.04 1.37 0.07 0.23 0.44 0.11 10.34

Claims (10)

1、一种传热流体，含有：
二醇；
磷酸盐，和
(a)烯属取代的羧酸或其碱金属盐和(b)至少一种醛的共聚物。
2、权利要求1的传热流体，其中共聚物的分子量小于5000克/摩尔。
3、权利要求1的传热流体，其中共聚物在传热流体中的含量大于0.01％(重量)。
4、权利要求1的传热流体，其中烯属取代的羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
5、权利要求1的传热流体，其中醛包括C1-C6醛。
6、权利要求1的传热流体，其中醛包括丙烯醛。
7、权利要求1的传热流体，其中共聚物包括聚醛基羧酸或其碱金属盐。
8、一种制备传热流体的方法，该方法包括将
92至96％(重量)的一种或多种二醇；
2至4％(重量)的磷酸盐；和
0.01至0.25％(重量)的烯属取代的羧酸或其碱金属盐和至少
一种醛的共聚物进行混合。
9、权利要求8的方法，其中二醇为亚烷基二醇、亚烷基二醇单醚或亚烷基二醇二醚。
10、一种防止基于二醇的组合物中的磷酸盐遇水产生沉淀的方法。该方法包括，将基于二醇的组合物重量的百万分之100至2500的聚合物添加剂在基于二醇的组合物与水混合之前加入到组合物中；聚合物添加剂包含烯属取代的羧酸或其碱金属盐和至少一种醛的共聚物。
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