CN1228373C

CN1228373C - 互穿网络弹性体组合物及制造相关弹性体产品的方法

Info

Publication number: CN1228373C
Application number: CN 03124042
Authority: CN
Inventors: 李荣兴
Original assignee: BAOXIAN INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: BAOXIAN INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2005-11-23
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: CN1453304A

Abstract

本发明涉及一种互穿网络弹性体组合物，其为热塑性乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物及具有交联苯乙烯-丁二烯弹性体乳胶或羧酸化的苯乙烯-丁二烯弹性体乳胶所构成的互穿网络弹性体组合物。

Description

互穿网络弹性体组合物及制造相关弹性体产品的方法

技术领域

本发明涉及一种互穿网络弹性体组合物，特别涉及一种供制造手套等弹性体产品用的互穿网络弹性体组合物。本发明也涉及一种使用该组合物制造手套等弹性体产品的方法。

背景技术

传统的手套主要由混合聚氯乙烯(PVC)与增塑剂制得，当手套燃烧时(例如发生火灾或在焚化炉中焚化)，PVC材料氧化会产生戴奥辛(dioxin，二氧(杂)芑)毒气及腐蚀性气体，且增塑剂会氧化为许多污染物质。腐蚀性气体被人体吸入后可导致肺水肿等疾病，若与机器设备接触可能造成严重的损坏。戴奥辛毒气及其它污染物则可能通过食物链回到人体，并且模拟人体内的天然荷尔蒙，进而影响了体内基本的生理调节机能，此即所谓的环境荷尔蒙。因此，从环保的观点出发，此类手套已逐渐遭到淘汰，目前正朝着开发符合环保要求的替代性材料发展。

良好的手套除需符合环保要求外，物理性质也是相当重要的。举例来说，传统天然橡胶虽然不会产生明显的环保问题，但是此类手套的杨氏模量不好，且天然橡胶内所含的蛋白质过敏原容易引起工作场所人员皮肤搔痒、气喘、甚至休克等过敏现象。

日本特开平第9-505612号专利(1997)公开了一种丙烯腈-丁二烯(NBR)共聚物乳胶制得的手套，虽然NBR手套有不错的抗化学溶剂性且不含蛋白质等过敏源，然而由于NBR价格昂贵，因而其产业利用性受到限制。

日本专利特开昭第55-163202号(1980)公开了一种以苯乙烯-丁二烯(SBR)制造手套的方法，虽然SBR材料的成本较低，但依此方式制得之手套的抗拉强度及撕裂强度不佳，且手套的浸渍成型效果亦差。

日本专利特开平第7-506642号公开了一种以丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS block polymer)热塑性弹性体制造手套的方法。由于SBS材料地的柔软性不佳，且该方法需要繁杂的制造过程，故不利于商业化应用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种互穿网络弹性体组合物，及以其制造的满足环保要求且物理性质极佳之手套等弹性体产品。

本发明大另一目的在于提供一种制造此类弹性体产品，如手套的方法，其制造过程适合商业化应用。

本发明一方面提供了一种互穿网络弹性体组合物，其包含主组分为交联苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(SBR latex)或羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(C SBR latex)或其混合物组成的基底乳胶，以及次组分为热塑性乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚合乳胶，

其中，该羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶中的羧酸基团含量为该基底乳胶的1至40mol％。

优选地，该基底乳胶相对于该EVA共聚合乳胶地重量比在95∶5至40∶60的范围内。

优选地，该C-SBR中的羧酸基团含量为该基底乳胶的5至20％(摩尔百分比)。

所述组合物中可进一步包括选自活性剂、硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、增强剂、填充剂及其其它乳胶等添加剂中的至少一种。

该活性剂优选为氧化锌，且其含量为该基底乳胶与该EVA共聚合乳胶总重量的1至10wt％。

该硫化剂优选为硫磺或有机硫化物，且其含量为该基底乳胶与该EVA共聚合乳胶总重量的0.1至2wt％。

该硫化促进剂优选为N-乙基-N-苯基二硫代胺基甲酸锌、二甲基二硫代胺基甲酸锌、二乙基二硫代胺基甲酸锌、二丁基二硫代胺基甲酸锌、巯基苯并噻唑锌、四甲基二硫中的至少一种，且其含量为该基底乳胶与该EVA共聚合乳胶总重量的0.5至10wt％。

该抗老化剂优选为酚化合物或胺化合物，且其含量系为该基底乳胶与该EVA共聚合乳胶总重量的0.5至3wt％。

该增强剂优选为纳米级粒径的蒙脱土、云母、粘土、澎润土、皂石、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钾须晶中的至少一种，且其含量为该基底乳胶与该EVA共聚合乳胶总重量的20wt％以下。

该填充剂优选为滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、抗静电剂、抗菌剂、远红外线发射剂、光催化剂及颜料中的至少一种，且其含量为该基底乳胶与该EVA共聚合乳胶总重量的20wt％以下。

该其它乳胶优选为水性聚氢酯乳胶、水性丁腈橡胶乳胶、水性压克力系(丙烯酸衍生物)乳胶，且其含量为该基底乳胶与该EVA共聚合乳胶总重量的50wt％以下。

本发明另一方面提供了一种互穿网络弹性体组合物，其包括：100重量份的乳胶混合物，该乳胶混合物包括主组分为交联苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(SBR latex)或羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(C-SBR latex)或其混合物组成的基底乳胶，以及次组分为热塑性乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚合乳胶，；1至10重量份的活性剂；0.1至2重量份的硫化剂；以及0.5至10重量份的硫化促进剂，其中该羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶中的羧酸基团含量为该基底乳胶的1至40mol％。

进一步地，本发明的互穿网络弹性体组合物中还可包含：0.5至3重量份的抗老化剂；0至20重量份的增强剂；0至20重量份的填充剂；及0至50重量份的其它乳胶。

本发明的又一方面提供了一种由互穿网络弹性体组合物制造相应弹性体产品的方法，其包含下列步骤：

将一经预处理的模型浸渍于一互穿网络弹性体组合物中，其中该组合物包含主组分为交联苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶或羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶或其混合物组成的基底乳胶，以及次组分为热塑性乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚合乳胶，其中，该羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶中的羧酸基团含量为该基底乳胶的1至40mol％；

将已浸渍该组合物的模型取出，接着进行硫化交联反应，以形成一具有互穿网络结构的相应弹性体产品；及使该具有互穿网络结构的弹性体产品脱模。

所述方法中，该预处理包括使该模型浸渍于一凝固剂溶液中。

该凝固剂溶液优选含有硝酸钙、氯化钙或烷基铵盐。

优选地，所述方法在浸渍该组合物后及进行硫化交联反应前，还包括以一表面处理剂对该模型进行表面处理这一步骤。

该表面处理剂包含10至20wt％的合成树脂、10至20wt％的丙烯酸类-苯乙烯树脂、1至10wt％的硅酮，其余部分为水。

本发明所述的方法中该具有互穿网络结构的相应弹性体产品优选为手套。

为避免公知PVC手套等产品燃烧产生毒气以及NBR、SBS手套制造成本高昂等缺点，以确保符合环保要求、产品竞争性提高及物理性质优越等特性，本发明提供一种制造该类产品用的特殊组合物以及其制法。

为达上述目的，适用于本发明互穿网络结构的弹性体组合物以由苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶或羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶或其混合物组成的基底乳胶以及乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚合乳胶作为基础成分，并且视需要掺入活性剂、硫化剂、硫化促进剂(vulcanization accelerator)、抗老化剂、增强剂、填充剂)及其它乳胶等添加剂。本发明利用基底乳胶以及乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚合乳胶于硫化过程中产生互穿网络结构的弹性体这一特性，因此制得的手套等产品具有极佳的物理性质(例如抗拉强度及伸展度)。更特别地是，由于本发明制作的手套等产品具有极佳的弹性与伸缩性，因此穿戴时受人体温度刺激感应，伸拉过程会使手套等产品在经常活动与静止的部位产生不同的收缩，进而产生贴身感，这种贴身感使穿戴者感到相当舒适。

羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(C-SBR)为于SBR分子链中引入羧酸基团而形成。当选用C-SBR作为基底乳胶时，C-SBR中的羧酸基团含量较佳为基底乳胶的1至40％(摩尔比)，更佳为5至20％。C-SBR的存在有助于提供良好的浸渍成型加工性，并且增加SBR中的氢键密度，因而可提高手套等产品的拉伸强度及撕裂强度。

上述基底乳胶可单独或混合两种以上不同羧酸基团含量的C-SBR使用，亦可SBR混合C-SBR一并使用。

由于乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚合乳胶与C-SBR及/或SBR在硫化过程会促进氢键结合，进而产生互穿网络结构。同样地，EVA共聚合乳胶亦有助于提供良好的浸渍成型加工性，使手套等产品的柔软度及触感变佳。基底乳胶(SBR和/或C-SBR)相对于EVA共聚合乳胶的重量比更佳在95∶5至40∶60的范围内。

活性剂较佳为锌氧化合物，例如氧化锌，且其含量占基底乳胶与EVA共聚合乳胶总重量的1至10wt％。

硫化剂可为硫黄或有机硫化物，且其含量占基底乳胶与EVA共聚合乳胶总重量的0.1至2wt％。

硫化促进剂用以促进组合物的硫化反应，可选自N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(EZ)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、巯基苯并噻唑锌(MZ)、四甲基二硫(etramethyl disufide)或其混合物，且其含量占基底乳胶与EVA共聚合乳胶总重量的0.5至10wt％。

上述抗老化剂可为酚化合物或胺化合物，且其含量占基底乳胶与EVA共聚合乳胶总重量的0.5至3wt％。

适用于本发明之增强剂可选自纳米粒径级的蒙脱土、云母、粘土、澎润土、皂石、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钾须晶中至少一种，且其含量占基底乳胶与EVA共聚合乳胶总重量的20wt％以下。

适用于本发明的填充剂可为滑石粉、碳酸钙、抗静电剂、抗菌剂、远红外线发射剂及颜料中至少一种，且其含量占基底乳胶与EVA共聚合物乳胶总重量的20wt％以下。

其它乳胶可为光催化剂、水性聚氨酯乳胶(PU)、水性丁腈橡胶乳胶(NBR)、水性压克力系乳胶(丙烯酸衍生物类乳胶)，且其含量占基底乳胶与EVA共聚合乳胶总重量的50wt％以下。

以上各种添加剂可合并分散剂一起加入组合物中，以提升其在组合物中的分散效果。根据添加剂的类型，分散剂可为各种接口活性剂，且其用量为欲添加的添加剂的0.3至1wt％。

以下以制造手套为例，说明本发明制造弹性体产品的方法。首先，将手套模型浸渍在由硝酸钙、氯化钙等二价以上金属盐或甲基铵等烷基铵盐组成的凝固剂溶液中。接着，当模型析出凝固剂后，将模型取出，并且加热烘干。然后，将模型浸渍在本发明的组合物中。取出模型，加热烘干。视情况，使模型浸渍在10至20wt％的合成树脂、10至20wt％的丙烯酸衍生物系-苯乙烯树脂及1至10wt％的硅酮(剩余部分为水)组成的表面处理剂中，进行表面处理。接下来，取出模型，并且在温度为90至l 80℃范围内进行硫化反应数分钟到数百分钟，以形成互穿网络的弹性体结构。冷却后，使手套脱模，随即完成了本发明中具有互穿网络结构的手套。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。

实施例 1-4

弹性体组合物的制备

根据表1制备四种弹性体组合物，表中的每一成分以重量份计。

表1

成分	实例
	实例				1	2	3	4
	SBR	100	0	40	1	2	3	4	50
C-SBR^*	SBR	100	0	40	O	100	60	50	50
C-SBR^*	EVA	20	10	12	O	100	60	50	1 5
硫黄	EVA	20	10	12	0．6	0．6	0．6	0．6	1 5
硫黄	氧化锌	2	2	2	0．6	0．6	0．6	0．6	2
PX^**	氧化锌	2	2	2	2	2	2	2	2
PX^**	纳米粒径级粘土	6	6	6	2	2	2	2	6
水性丁腈橡胶乳胶	纳米粒径级粘土	6	6	6	10	10	10	10	6
水性丁腈橡胶乳胶	水	20	20	20	10	10	10	10	20

^*羧酸基团占10％(摩尔百分比)

^**N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌

手套制作

取四组手套模型浸渍在由0.5～35％的硝酸钙水溶液中。当模型析出硝酸钙后，将模型取出，并且加热烘干。接着，将四组模型分别浸渍在实例1至4的组合物中。取出模型，加热烘干。视情况，使模型浸渍在15wt％的合成树脂、15wt％的丙烯酸衍生物系-苯乙烯树脂及4wt％的硅酮、及66wt％水组成的表面处理剂中，进行表面处理。然后，取出模型，并且在温度为150℃进行硫化反应15分钟，以形成互穿网络结构。冷却后，使手套脱模，随即制得本发明的手套。

物理性质测试

将以上制得的手套进行如表2所示的物理试验，结果也列于表2中。

表2

物理性质	实例
	实例				1	2	3	4
	极限抗拉强度(MPa)	20.3	23.3	21.9	1	2	3	4	20.5
极限伸长率(％)	极限抗拉强度(MPa)	20.3	23.3	21.9	560	740	680	620	20.5
极限伸长率(％)	拉伸强度@100％(MPa)	1.03	1.18	1.10	560	740	680	620	1.06
拉伸强度@200％(MPa)	拉伸强度@100％(MPa)	1.03	1.18	1.10	1.90	2.27	2.11	2.03	1.06
拉伸强度@200％(MPa)	拉伸强度@300％(MPa)	2.87	3.38	3.22	1.90	2.27	2.11	2.03	3.12
拉伸强度@400％(MPa)	拉伸强度@300％(MPa)	2.87	3.38	3.22	4.67	5.13	5.01	4.88	3.12
拉伸强度@400％(MPa)	拉伸强度@500％(MPa)	5.77	7.70	7.12	4.67	5.13	5.01	4.88	6.99

由表2数据可发现，以本发明的组合物制作的手套有极佳的抗拉强度及伸长率，并且穿戴时可感受到极佳的柔软度及触感。

燃烧试验

将以上制得的手套进行燃烧试验，依据IEC 754-2测定燃烧气酸碱度且依据环保署NIEA A810.10B标准测定戴奥辛(dioxin，二氧(杂)芑)含量。

结果发现采用本发明组合物制得的手套燃烧试验之燃烧气酸碱度为pH4.0至4.6间，戴奥辛含量为0毫微克/克。另取一市售PVC手套进行燃烧试验，其燃烧气酸碱度为pH2.0，戴奥辛含量为25毫微克/克。

燃烧试验结果显示，使用本发明组合物制作的手套远较公知PVC手套更具环保优势。

综上所述，采用本发明弹性体组合物制得的手套可兼具符合环保要求、制作简单及物理性质佳等优点，并可免除现有技术中的缺点，实为一新颖、进步及实用之发明。

Claims

1.一种互穿网络弹性体组合物，包括主组分为交联苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶或羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶或其混合物组成的基底乳胶，以及次组分为热塑性乙烯-醋酸乙烯酯共聚合乳胶，其中，该羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶中的羧酸基团含量为该基底乳胶的1至40mol％。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包括选自活性剂、硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、增强剂、填充剂及除交联苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶、羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶和热塑性乙烯-醋酸乙烯酯共聚合乳胶之外的其它乳胶中的至少一种添加剂。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该活性剂为氧化锌，且其含量为该基底乳胶与该乙烯-醋酸乙烯酯共聚合乳胶总重量的1至10wt％。

4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该硫化剂为硫磺或有机硫化物，且其含量为该基底乳胶与该乙烯-醋酸乙烯酯共聚合乳胶总重量的0.1至2wt％。

5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该硫化促进剂选自N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、巯基苯并噻唑锌、四甲基二硫中的至少一种，且其含量为该基底乳胶与该乙烯-醋酸乙烯酯共聚合乳胶总重量的0.5至10wt％。

6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该抗老化剂为酚化合物或胺化合物，且其含量为该基底乳胶与该乙烯-醋酸乙烯酯共聚合乳胶总重量的0.5至3wt％。

7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该增强剂选自纳米级粒径的蒙脱土、云母、粘土、澎润土、皂石、二氧化硅、二氧化钛，和钛酸钾须晶中的至少一种，且其含量为该基底乳胶与该乙烯-醋酸乙烯酯共聚合乳胶总重量之20wt％以下。

8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该填充剂选自光催化剂、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、抗静电剂、抗菌剂、远红外线发射剂及颜料中的至少一种，且其含量为该基底乳胶与该乙烯-醋酸乙烯酯共聚合乳胶总重量的20wt％以下。

9.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该其它乳胶选自水性聚氨酯乳胶、水性丁腈橡胶乳胶、水性丙烯酸衍生物系乳胶，且其含量为该基底乳胶与该乙烯-醋酸乙烯酯共聚合乳胶总重量的50wt％以下。

10.应用权利要求1所述的互穿网络弹性体组合物制造相应弹性体产品的方法，依次包括下列步骤：

将一经预处理的模型浸渍于一弹性体组合物中，其中该弹性体组合物包括主组分为交联苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶或羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶或其混合物组成的基底乳胶，以及次组分为热塑性乙烯-醋酸乙烯酯共聚合乳胶，其中，该羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶中的羧酸基团含量为该基底乳胶的1至40mol％；

将已浸渍该组合物的模型取出，接着进行硫化反应，以形成一具有互穿网络结构的弹性体产品；及

使该弹性体产品脱模。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该预处理包括使该模型浸渍于一含有硝酸钙、氯化钙或烷基铵盐的溶液中。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该方法于浸渍该互穿网络组合物的步骤后及进形该硫化反应的步骤前，还包括以一表面处理剂对该模型进行表面处理这一步骤，该表面处理剂包含10至20wt％的合成树脂、10至20wt％的丙烯酸衍生物系-苯乙烯树脂、1至10wt％的硅酮，其余部分为水。