CN1227886A - 减少含木素纸浆的热和光诱导的白度逆转的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过用2，5－二羟二噁烷对漂白的含木素的纸浆或新闻纸进行处理而提供一种减少漂白的含木素的纸浆或新闻纸白度逆转的方法以及由该方法制得的产品。在一个实施方案中，添加CaCO3，以便增加2，5－二羟二噁烷的活性。
Description
本发明是申请号为94193656.2、申请日为1994年8月24日、发明名称为“减少含木素纸浆的热和光诱导的白度逆转的方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及造纸领域，更具体地说，本发明涉及保持含木素的漂白纸浆或纸的白度的方法。在造纸工业中保持白度也被称为阻止或减少白度逆转。
纸浆是生产纸，纸板，纤维板等的原料。它是从植物纤维如木材，禾秆，竹子和甘蔗渣中得到的。在美国，95％纸浆纤维是由木材产生的。干木材是由40-50％的纤维素，15-25％的被称为半纤维素的别的多糖，20-30％的木素-一种用作纤维素纤维母体的生物聚合物，和5％的其它物质、如无机盐类、糖、脂肪酸、树脂和蛋白质组成的。木素主要是由通过许多稳定的C-C和C-O(醚)键而相互连接的甲氧基化的苯丙烷单体单元构成的。由纸浆制成的纸张的颜色是由木素造成的。
含木素或木质纤维素的纸或纸浆通常颜色很深，如果希望得到白纸的话必须进行漂白。含木素的漂白浆的主要缺点是，通过光照射后它们容易彻底变黑。这将限制它们在各种等级印刷纸张中的应用。
用于制造新闻纸的纸或纸浆通常是不漂白的。如果漂白的话，与更高质量的纸张相比，它们仅是相当轻度地被漂白。因而，这种未漂白或轻度漂白纸浆的色泽比漂白浆更深。新闻纸含有大量的木素，因而，当遇光时，具有变为更深色泽的趋势。本发明的方法可被用来防止所有的含木素纸浆，包括漂白浆和未漂浆，如新闻纸的色泽变黑。
纸张的白度是通过基于457nm平均波长的光的反射率的亮度测量值而推算的。Elrepho亮度计是一种用来测量纸张亮度的仪器。低亮度(40％Elrepho)表明是棕色或黑色纸，而90％的Elrepho表明是白纸。富含木素的纸浆的亮度值通常在50-70％的Elrepho，这取决于所用木材种类和制浆方法。使用已知的增白剂如H2O2，氢硼化钠或连二亚硫酸钠，可使这些纸浆的亮度增加至70-90％。当要求亮度大于70％时，通常使用H2O2，与富含木素的漂白浆相关联的问题是，当暴露在天然阳光下仅一天时间时，这些纸浆将变黑至多达20个Elrepho百分点。
目前，已知有若干种减少富含木素的纸浆白度逆转的方法。这些方法的缺点是，它们大大地增加了造纸过程的成本，并且其有效性比本发明方法差。
EP 0280332(Agnemo等人)描述了一种已知的方法，它由若干处理步骤组成，以使包含在纸浆中的羰基(光敏剂)还原成醇基。此外，该方法包括通过使用碱性氧化丙烯对木素中的酚羟基进行烷基化作用，并由此夺取氢原子。另外，该方法还披露了添加荧光化合物，荧光化合物吸收或反射另外能激活光敏基团的紫外光。
近年来的研究发现，带有活泼的氢原子的化合物能显著地降低高得率浆当被用紫外光照射时的变黑速率。有效的抗逆转剂包括：抗坏血酸，次硫酸盐，硫醇和2,4-己二烯-1-醇。我们自己的较早的美国专利5080754介绍使用甲酰基化合物作为添加剂。该添加剂将氢原子供给到暴露于光下时漂白浆中产生的活性中间体。
尽管所有已知的添加剂均能抑制光诱导的白度逆转，但它们均有这样的缺陷，那就是，在常规的避光储存时会返黄(热逆转)，热逆转是限制高得率浆用于某些等级纸的另一种现象。
尽管不希望被特定的理论所限制，但可以假设，在UV照射期间，氢给体俘获高活性羟基基团，光激活组份可能如下所示： [1]
但与此同时，有这样的反作用，也即已知的抗逆转剂与O2和过渡金属元素反应，从而产生如下所示的另外的游离基： [3] [4]
利用天然阳光的光逆转速率比在黑暗中(室温或热逆转)的逆转速率大100-1000倍。因而，在光老化期间，或可忽略“黑暗反应”[3]和[4]。然而，在没有UV光时，在“黑暗反应”中由于氢给体的参予而增加游离基的浓度，从而会加速室温或热逆转。
虽然阻止光逆转通常比阻止热逆转更为关键，但热逆转的加速同样也是不希望的。因此，一直需要一种有效的并且是低成本的造纸方法，该方法能减少含木素漂白浆由于光诱导和热的白度逆转。
根据本发明的原理，能满足这种需求并克服现有技术的缺点。
本发明公开了：将2,5-二羟二噁烷(DHD)、也称之为乙醇醛二聚体加至造纸过程中，以阻止白度逆转。
一方面，本发明涉及抑制含木素基材中白度逆转的方法，该方法包括用2,5-二羟二噁烷处理该基材。另外，该含木素基材还可含有2-35％的CaCO3。CaCO3的优选形式是所谓的“酸稳定化的、沉淀碳酸钙”。
在含木素基材为纸的实施方案中，可将纸浸在2,5-二羟二噁烷溶液中或用2,5-二羟二噁烷溶液喷淋在纸上而完成所述的处理。
在含木素基材为纸浆的实施方案中，可以在成纸之前将2,5二羟二噁烷添加至该纸浆中而完成所述的处理。
另一方面，本发明涉及减少含木素的漂白浆的白度逆转的方法，包括如下步骤：将纸浆成纸，并用2,5-二羟二噁烷处理该纸页。纸浆还可用CaCO3进行处理。相同的方法可用于减少将用作新闻纸的含木素的未漂白浆或轻度漂白浆的白度逆转。
另一方面，本发明涉及抗白度逆转的木质纤维素制品，该制品包含木质纤维素基材和是以抑制光逆转的量的2,5-二羟二噁烷。该木质纤维素制品还可包含2-35％重量的CaCO3。2,5-二羟二噁烷的用量可为0.1-30％，并且该制品可以是纸，在这种情况下，2,5-二羟二噁烷的用量优选为0.2-10％，最佳为约5％重量；CaCO3的用量优选为约5-25％重量。该制品也可以是纸浆，特别是热磨机械浆或漂白的化学热磨机械浆。
在另一个类似的方面，本发明涉及包含含木素的漂白浆的纸页，该漂白浆已用2,5-二羟二噁烷处理过。该纸浆另外也可用CaCO3处理过。该纸页也可含有用作新闻纸的含木素的纸浆，该纸浆已用2,5-二羟二噁烷处理过。这些纸浆另外还可用CaCO3处理过。
另一方面，本发明涉及抑制白度逆转的组合物，该组合物包括2,5-二羟二噁烷和CaCO3在水中的混合物，即含两种化学剂的涂料配方。
减少含木素的漂白浆白度逆转的要求专利权的方法包括如下步骤：将纸浆形成纸页，并用2,5-二羟二噁烷处理该纸页。据信，2,5-二羟二噁烷将氢原子供给光激活基团或游离基将比木素将氢原子供给相同的光激活基团或游离基更为容易。光激活基团是通过光照射纸页而产生的，并可以产生游离基这样的方式发生反应。
通过将CaCO3添加至纸页上使用2,5-二羟二噁烷的方法的效果得到增强。特别是，添加CaCO3辅助2,5-二羟二噁烷已在减少白度逆转方面显示出良好的结果。
因此，与目前已知的方法和产品相比，本发明的主要目的在于，改进造纸方法和提高由此方法所生产的纸页的质量。
本发明的一个显著的优点是，在没有伴随的加速白度热逆转的情况下，减少含木素的纸浆的光诱导的白度逆转。
本发明的另一个优点是，以低成本制造更好质量的纸页。本发明的造纸成本只是稍高于制造未处理的纸页的成本。然而，本发明惊人地增加了含木素的纸页的的白度稳定性。
本发明的还有一个优点在于，由于本发明提供了扩大机械浆的使用范围的机会，因此减少了制造高质量纸所需的木材量，所述的机械浆可以比其它浆高得多的得率由木材得到。增加使用机械浆和其它含木素浆将由较少的原木生产出更多的纸张。
本发明的另一个优点在于，为引入本发明而无需对目前已知的造纸方法作大的变更。对已知生产方法只需改变的是，用白度稳定化合物处理纸页的附加步骤的形式。
图1和2是在添加和不加CaCO3的情况下，显示两种纸浆的随着时间增加而增加的光吸收系数(LAC)的曲线图。
纸浆或纸通常分成“化学”浆或“机械”浆两大类。纸浆的分类是由木材制得的纸浆的方法而确定。目前，更多的是制造化学浆而不是机械浆。
在生产化学浆时，运用化学处理以便使木素从木材中溶出。在这些方法中，大部分的半纤维素被溶解。因此，化学制浆法的纸浆得率通常为木材的40-50％。而每单位重量木材，用机械制浆法能生产出更多的纸张，其典型的得率为高于85％。也就是说，化学浆的特性是低得率和低木素含量。机械浆的特性是高的纸浆得率和高的木素含量。
机械浆需要大量的机械能量，例如将木材磨成木片的能量。机械浆还被分成不同的小类。磨木浆(GW)和加压磨木浆(PGW)通常是将木段压在旋转的磨木轮上而制得。木片磨木浆(RMP)是在常压和约100℃下在磨盘中制得。热磨机械浆(TMP)是在使用使温度升高并因此柔化木素而使纤维易于分离的高压蒸汽的方法制得。化学热磨机械浆(CTMP)和热磨化学机械浆(TCMP)是用通常包括木素磺化和使木片软化的高温处理的方法制得。化学机械浆(CMP)只使用化学处理，而不使用热处理。
与多于20％木素含量的机械浆相比，化学浆基本不含木素，通常其木素含量为低于5％重量。在多段漂白法后，化学浆中的木素被完全除掉，从而达到90％的亮度。然而，半漂白的化学浆并不是没有木素的。因此，某些含木素纸浆同样也归入到化学浆类中。
除化学浆和机械浆以外，还有两者之间的纸浆，称之为“半化学浆”。这些纸浆是化学浆和机械浆的混合物，其中，它们的得率比化学浆高(即50-85％的得率)。然而，其木素含量高于化学浆，并低于机械浆。
没有充分漂白的机械浆，半化学浆和化学浆的主要缺点在于，它们含有木素，当光照射时会彻底变黑。这限制了含木素纸浆在各种质量等级的印刷用纸中的应用。
在造纸过程中，通过上述之一的方法使木片分裂开，并使纤维分散在水中，从而形成浆液。该浆液经常通过已知的方法进行漂白或增白。制造含木素漂白浆所用的漂白或增白方法的类型可由制造者根据用来得到所希望白度的纸浆的任何标准的已知方法来进行选择。如果含木素纸浆不进行漂白或进行轻度漂白的话，那么该纸浆通常用作新闻纸并具有很深的色泽。如果漂白的话，它将在混合池、漂白塔或类似的容器中进行漂白。然后送至造纸机上。浆液被分布在片状的或平的表面上。通过过滤除去水份，浆液被压成希望厚度的纸页，然后干燥该纸页。根据它们的厚度对纸页进行分类，并被称之为纸(薄的)和/或浆板(厚的)。
本发明打算在将纸浆送入造纸机的处理步骤之前或期间，并且如果采用漂白的话在任何漂白过程之后，用2,5-二羟二噁烷对该纸浆进行处理。
对纸页的处理可取如下方式：将纸页浸在白度稳定化合物的溶液中，用该化合物涂覆纸页的一面或两面，或将溶液或固体形式的化合物加到或喷到纸页的表面上。
据信，由于木素内存在光激活基团，含木素的纸浆通过阳光或其它辐射光而变黑。一般认为，该光激活基团，或由之产生的游离基能从木素中除去氢原子，从而形成木素基。该木素基继而与氧反应。木素基加上氧便形成了带色物质。据信，这些带色物质有助于纸张的变黑。参见Tschirner & Dence,Paper and Timber 4,338-346(1988)；Janson and Forsskhl,Nordic Pulp and Research J.,3.197-205(1989)；以及Gellerstedt等人，Svensk Papperstidning1983,R157-163。
因此，本发明包括一种造纸方法和由该方法制造的制品，该制品具有减少的白度逆转量；因此，含木素纸或浆板是用2,5-二羟二噁烷处理过的；据信，2,5-二羟二噁烷比木素配合物更容易地将氢原子供给光激活基团或游离基。2,5-二羟二噁烷(DHD)是水溶性的固体，其熔点为约85℃。它可通过木材或废纸的热解而制得，并在工业上被用作食品添加剂。
用来涂布或处理基材的2,5-二羟二噁烷的量取决于制造者所希望得到的作用。通常，较厚的涂层将具有比较薄的同样涂层更大的作用。然而，甚至是很轻微的2,5-二羟二噁烷处理，也将会对白度逆转产生作用。(见下面的实验4)。确定多少重量百分数的2,5-二羟二噁烷加入到或加在纸页上是合适的，这由纸页的制造者决定。任何大于0％的百分数均能对白度逆转产生作用。白度逆转减小的程度由涂布的程度来确定。实际的上限是由含少量纤维素和大量DHD的纸张的机械性能来确定；原则上，逆转抑制将持续到100％的DHD。但实际上，大于30％DHD时增加百分数的好处是极微小的。
如图1和2所示的实验室制得的漂白热磨机械浆(BTMP)和漂白化学热磨机械浆(BCTMP)，其随发色团浓度线性增加的光吸收系数(LAC)，在73°F和50％相对湿度下在黑暗处储放73天后增加约1.0m2/kg。白度损失对于BTMP为4.1个百分点(points)，对于BCTMP为5.3个百分点。
图1和图2还示出：特别配制的、酸稳定化的、沉淀碳酸钙(PCC)显著地降低了热逆转的速率。该特制的PCC被优选用于本发明的方法中，并且在US 5043017和US 5156719中已作介绍，在此引入这两篇专利作为参考。该PCC含有六甲基磷酸钠或三聚磷酸钠，已知它们能螯合金属元素。对过渡金属元素的螯合将降低方程[4]的反应速率，并减少热逆转速率。另外，添加酸稳定的PCC使BTMP的起始白度增加3.6百分点，使BCTMP的起始白度增加2.4个百分点。伴随较低热逆转速率的较高起始白度，对于填充PCC的BTMP和BCTMP而言将分别产生增加5.2百分点和6.6百分点的白度的好处(73天后)。酸稳定的PCC的另外的益处在于，它使纸页在pH5.5-7.5时制得。由此，减少了含木素纸浆的“碱性变黑”，这是使这些纸浆承受白度的损失的另一作用机理。
在工业化设置方面，本发明打算在在将浆液刚送入造纸机之前或加工期间，和如果采用漂白的话，在任何漂白处理之后，用一种或多种保持白度稳定化合物对纸浆进行处理。对纸页的处理可取如下形式：将纸页浸在一种或多种白度稳定化合物的溶液中，用一种或多种所述化合物涂布纸页的一面或两面，将溶液或固体形式的所述化合物加到或喷到纸页的表面上，或与施胶剂一起添加所述化合物。
在未作进一步详细描述的情况下，可以认为本领域的熟练技术人员能最大程度地使用本发明。因而，下述实施方案仅仅是举例性的，无论如何也不是对本发明的限制。
给出下述例子以说明2,5-二羟二噁烷的活性。在下列所有的例子中，通过将浆板(指较厚的)或纸页(指较薄的)靠近高强度光源放置以加速光老化过程。这些纸页被放置在距发射300nm以上波长光的1000瓦汞-钨灯约11.5cm处的水冷室中。实施例1
使用Elrepho亮度为73.7％的过氧化物漂白的TMP浆板，将2,5-二羟二噁烷以0.0125g/ml的浓度溶于水中。溶液的pH值为约6.0。用4ml/g的溶液浸透实验室制的BTMP纸页。当空气干燥(环境条件)时，化学剂的用量为起始纸页重量的5.0％。在表1中可以看出，纸页的起始亮度增加；3小时光老化后，处理过的纸页比对比例高5个亮度百分点。在黑暗处(73°F和50％R.H.)存放18天和60天后，处理过的纸页与对比例实际上是无法区分的，这表明没有发生加速的热逆转。
表1
*LAC实施例2
| 未处理的 | 5％DHD | |
| 起始亮度，％Elrepho光老化1小时后光老化3小时后18天热老化后60天热老化后 | 73.7(1.71)*61.4(4.26)55.1(6.42)72.570.4 | 74.1(1.61)64.6(3.36)60.1(4.58)72.670.4 |
原料为由70％漂白加压磨木浆(PGW)和30％漂白硫酸盐纸浆组成的纸浆混合物。在工业化纸机上将纸浆混合物转化成填充了酸稳定的PCC(占纸重量的27.3％)的纸。在实验室，用如例1所述的2,5-二羟二噁烷溶液处理该纸。表2的结果显示，表2与表1有相同的趋向。另外还可看出，在1小时光老化后，对比纸页仅损失3.7个亮度百分点。这表明，如前所述(美国专利5080754)，PCC本身能在一定程度上阻止光逆转。然而，PCC的光稳定化作用只是在其含量占纸页重量分数较高(＞10％)时才能观测到。
表2
实施例3
| PCC | PCC+DHD | |
| 起始亮度1小时光老化后4小时光老化后60天热处理后 | 70.466.764.970.2 | 71.268.467.670.6 |
将来自不同纸厂的类似的纸浆混合物转化成包括有22.4％重量酸稳定化PCC的纸张。在实验室，用如例1所述的2,5-二羟二噁烷处理该纸张。表3中的结果表明，具有与表1和表2相同的趋向。
表3
实施例4
| 未处理纸+CaCO3 | CaCO3+DHD处理纸 | |
| 起始亮度1小时光老化后4小时光老化后60天热处理后 | 71.666.964.671.3 | 72.368.967.472.3 |
重复例1的实验，但是在BCTMP纸页上仅用0.2％的DHD处理。在两个试验之间的64天期满后，未处理纸页损失了大于2个亮度百分点。将纸页保持在未控制温湿度的室内。热逆转试验通常是在精心控制温湿度的实验室中进行。表4中的结果表明，甚至在0.2％的添加量时，DHD对光学性也能产生轻度的有益作用。
表4
*LAC
| 未处理的 | 0.2％DHD处理的 | |
| 起始亮度，％Elrepho1小时光老化后2小时光老化后 | 71.3(2.08)*59.9(4.48)56.6(5.54) | 71.5(2.02)60.3(4.35)56.9(5.43) |
根据前述的说明，本领域的熟练技术人员能容易地确定本发明的主要特征，并在不背离本发明的精神和范围的情况下，能对本发明做出各种改变和变更，以便使之适应各种用途和条件。
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1．一种抑制白度逆转的组合物，包含2,5-二羟二噁烷和CaCO3在水中的混合物。
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