HUT77539A - Eljárás lignintartalmú fehérített cellulózok hő- és fényhatásra bekövetkező elszíneződésének a csökkentésére, elszíneződésre nem hajlamos facellulóztermékek és elszíneződést gátló kompozíció - Google Patents

Eljárás lignintartalmú fehérített cellulózok hő- és fényhatásra bekövetkező elszíneződésének a csökkentésére, elszíneződésre nem hajlamos facellulóztermékek és elszíneződést gátló kompozíció Download PDF

Info

Publication number
HUT77539A
HUT77539A HU9600428A HU9600428A HUT77539A HU T77539 A HUT77539 A HU T77539A HU 9600428 A HU9600428 A HU 9600428A HU 9600428 A HU9600428 A HU 9600428A HU T77539 A HUT77539 A HU T77539A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
lignin
dihydroxy
dioxane
calcium carbonate
paper
Prior art date
Application number
HU9600428A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9600428D0 (en
Inventor
Daniel B. Evans
Raymond C. Francis
Original Assignee
Minerals Technologies Inc.
The Research Foundation Of State University Of New York
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minerals Technologies Inc., The Research Foundation Of State University Of New York filed Critical Minerals Technologies Inc.
Publication of HU9600428D0 publication Critical patent/HU9600428D0/hu
Publication of HUT77539A publication Critical patent/HUT77539A/hu

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1047—Conserving the bleached pulp

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

A találmány lignintartalmú fehérített cellulózok hő- és fényhatásra bekövetkező elszíneződésének a csökkentésére alkalmas eljárásra, elszíneződésre nem hajlamos facellulóztermékekre és elszíneződést gátló kompozíciókra vonatkozik. A találmány tehát a cellulóztermékek fehérítést fokának a fenntartását, vagyis - egy, a papíriparban ismeretes másik kifejezéssel élve - a fehérítést folyamat reverziójának a megakadályozását célozza.
A papír, a karton, a kemény rostlemez és más hasonló termékek gyártásához nyersanyagként cellulózt használnak fel. A cellulózt növényi rostokból, például fából, szalmából, bambuszból és cukomádhulladékokból állítják elő. Az Amerikai egyesült államokban előállított cellulózrostok 95 %-a fából származik. A száraz fa 40-50 tömeg%-a cellulózból, 15-25 tömeg%-a egyéb, hemicellulózként ismert poliszacharidokból, 20-30 tömeg%-a ligninből - egy, a cellulózrostok beágyazóanyagaként szolgáló biopolimerből - és 5 tömeg%-a egyéb anyagokból - például ásványi sókból, cukrokból, zsírsavakból, gyantákból és fehérjékből - áll. A lignin elsősorban metoxilezett fenil-propán monomeregységekből épül fel, amelyeket számos stabil szén-szén és szén-oxigén (éter) kötés kapcsol össze. A cellulózból gyártott papír színe a lignintartalomra vezethető vissza.
A lignint vagy facellulózt tartalmazó papírok és cellulózok általában sötét színűek, ezért fehéríteni kell őket, ha fehér papír előállítása a cél. A lignintartalmú fehérített cellulóztermékeknek az a nagy hibájuk, hogy színük fénysugárzás hatására könnyen és nagymértékben sötétedik. Ez a tulajdonságuk korlátozza a felhasználási lehetőségeiket különböző minőségű nyomópapírok előállításához.
Az újságnyomópapírok előállításához felhasznált papírokat és cellulózokat általában nem fehérítik. Ha mégis sor kerül ezeknek a termékeknek a fehérítésére, a műveleti paraméterek enyhébbek, mint a jobb minőségű papírok esetében. A nem fehérített vagy enyhe körülmények között fehérített ·♦·· ···« • · • · · · · · cellulózok ezért sötétebb színű termékek, mint a fehérített cellulózok. Az újságnyomópapímak viszonylag magas a lignintartalma, ezért ez a termék fény hatásának kitéve hajlamos arra, hogy még jobban elszíneződjék. A találmány alkalmazható bármilyen típusú lignintartalmú cellulóztermékek
- így a fehérített és a nem fehérített cellulóztermékek, például az újságnyomópapírok - elszíneződésének (sötétedésének) a megakadályozására.
A papírok fehérségét a fehérségi fok mérésével állapítják meg, amely a 457 nm-es átlagos hullámhosszúságú fénysugarak visszaverődésén (reflektanciáján) alapszik. A papírok fehérségi fokának mérésére szolgáló eszközök egyik típusa az Elrepho fehérségmérő műszer. Az alacsony fehérségi fok (40 %-os Elrepho-érték) barna vagy sötét színű papírra, míg a 90 %-os Elrepho-érték fehér színű papírra utal. A ligninben gazdag cellulózok fehérítési értékei - a felhasznált fafajtáktól és a pépesítési művelettől függően
- az 50-70 %-os Elrepho-tartományban vannak. Ezeket a cellulózokat a 70-90 %-os fehérítési fok eléréséig lehet fehéríteni, ismert fehérítőszerek például hidrogén-peroxid, nátrium-bór-hidrid vagy nátrium-ditionit - felhasználásával. Általában hidrogén-peroxidot használnak fel, ha 70 %-osnál nagyobb fehérítési fokra van szükség. A ligninben dús fehérített cellulózokkal kapcsolatban az a probléma, hogy ha akárcsak egy napra is kiteszik őket a természetes fény hatásának, akár 20 Elrepho %-ponttal is sötétebbé válhatnak.
Napjainkban számos eljárás ismeretes a ligninben dús cellulózok elszíneződésének csökkentésére. Ezeknek az eljárásoknak az a hátrányuk, hogy jelentős mértékben megdrágítják a papírgyártást és kevésbé hatásosak, mint a találmány szerinti módszer.
Az egyik ismert eljárás szerint - amelyet Agnemo és munkatársai ismertetnek a 280 332. sz. európai szabadalmi leírásban - a cellulózban lévő (fényérzékenyítő) karbonilcsoportokat kezelések sorozatával alkoholos híd• · • · · roxilcsoportokká alakítják át. Ezenkívül lúgos propilén-oxid felhasználásával alkilezik a ligninben lévő fenolos hidroxilcsoportokat, amelyekből ilyen módon eltávolítják a hidrogénatomokat. A cellulózhoz fluoreszcens vegyületeket is adagolnak, hogy azok elnyeljék vagy visszaverjék az ultraibolya fénysugarakat, amelyek egyébként gerjesztenék a fényérzékenyítő csoportokat.
Nemrégiben felfedezték, hogy az ultraibolya fénnyel besugárzott „high-yield” cellulózok elszíneződésének a mértéke jelentősen csökkenthető labilis hidrogénatommal rendelkező vegyületekkel. A hatásos reverziógátló szerek közé tartoznak a szulfoxilátok, a triolok, valamint az aszkorbinsav és a 2,4-hexadien-l-ol. Korábban ismertettük, hogy adalékanyagként lehet alkalmazni olyan formilvegyületeket, amelyek hidrogénatomokat adnak át a fehérített cellulózban fény hatására keletkezett reakcióképes intermediereknek (5 087 754. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
Valamennyi ismert adalékanyagnak az a hátránya, hogy miközben gátolja a fény által okozott elszíneződést, meggyorsítja a sötétben való rutinszerű tárolás közben végbemenő, elsárgulást eredményező folyamatot (hő hatására bekövetkező elszíneződés, vagyis termikus reverzió). A termikus reverzió az a másik jelenség, amely korlátozza a „high-yield” cellulózok felhasználását bizonyos papírminőségek előállításához.
Nem kívánjuk ugyan magunkat elkötelezni semmiféle egyéni elképzelés mellett, mégis megemlítjük, hogy az ultraibolya fénnyel való besugárzás közben a hidrogéndonorok feltehetően csapdába ejtik az [1] és a [2] reakcióvázlatok szerint az igen reakcióképes hidroxilgyököket és valószínűleg a fény által geqesztett molekularészeket is:
’OH + RH-> R’ + H2O [1] ··· · « . , • ·· ·· ···
RH
C=O*
-OH-> R’ + HCOH [2]
Ugyanakkor - mintegy ellentétes hatást eredményezve - az ismert elszíneződést gátló szerek reakcióba léphetnek az oxigénmolekulákkal (O2) és az átmenetifémekkel, és így más szabad gyökök jöhetnek létre az alábbiak szerint:
RH + O2-> R* + ’OOH [3]
RH + M+-> R* + M + H+ [4]
A természetes fény (napfény) hatására bekövetkező elszíneződés mértéke 100-1000-szer nagyobb, mint a sötétben való tároláskor - vagyis a környezet hatására vagy hőhatásra - fellépő elszíneződésé. A sötétben lejátszódó [3] és [4] reakciókat ezért el lehet hanyagolni a fény hatására végbemenő öregedés vonatkozásában. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy ultraibolya fénysugarak távollétében a hidrogéndonoroknak a sötétben lejátszódó reakciókban való részvétele meggyorsíthatja a környezeti hatásra vagy hőhatásra végbemenő reverziós folyamatot a szabad gyökök koncentrációjának megnövelésével.
Bár a fény hatására végbemenő elszíneződés gátlása rendszerint fontosabb, mint a termikus reverzió megakadályozása, a hő hatására bekövetkező elszíneződési folyamat meggyorsítása szintén nem kívánatos. így továbbra is szükség van olyan hatékony és olcsó papírgyártási technológiára, amely lehetővé teszi a lignintartalmú, fehérített cellulózok fény- és hőhatásra bekövetkező elszíneződésének csökkentését.
Ezt az igényt ki lehet elégíteni és az eddig ismert eljárások hátrányait ki lehet küszöbölni a találmánnyal.
«* ·
A találmány szerint a papírgyártás során a glikolaldehid-dimerként is ismert 2,5-dihidroxi-dioxánt (DHD) lehet adalékként alkalmazni az elszíneződés megakadályozására.
A találmány tárgyát egyik vonatkozásban tehát olyan, lignintartalmú alapanyagok elszíneződésének megakadályozására alkalmas elajárás képezi, amely szerint lignintartalmú alapanyagokat 2,5-dihidroxi-dioxánnal kezelünk. A lignintartalmú alapanyag tartalmazhat még 2-35 tömeg% kalcium-karbonátot is. Kalcium-karbonátként célszerű az úgynevezett „savval stabilizált, precipitált kalcium-karbonát”-ot felhasználni.
A találmány tárgyát képező eljárás egyik megvalósítási módja szerint - ha a lignintartalmú alapanyag papír - a kezelést oly módon valósíthatjuk meg, hogy a papírt 2,5-dihidroxi-dioxán-oldatba mártjuk vagy a papírra
2.5- dihidroxi-dioxán-oldatot permetezünk.
A találmány tárgyát képező eljárás egy másik megvalósítási módja szerint - ha a lignintartalmú alapanyag cellulóz - az előbb említett módszert kiegészíthetjük azzal, hogy a papírlapok előállítása előtt 2,5-dihidroxi-dioxánt adunk a cellulózhoz.
A találmány tárgyát másik vonatkozásban olyan, lignintartalmú fehérített cellulózok elszíneződésének csökkentésére alkalmas eljárás képezi, amely szerint a cellulózból lapokat képezünk és a lapokat 2,5-dihidroxi-dioxánnal kezeljük. A cellulózt kezelhetjük a továbbiakban kalcium-karbonáttal is. Ugyanezt az eljárást lehet alkalmazni olyan nem fehérített vagy csak kis mértékben fehérített cellulózok elszíneződésének csökkentésére is, amelyeket újságnyomópapírok előállításához kívánunk felhasználni.
A találmány tárgyát képezik azok az elszíneződésre nem hajlamos facellulóztermékek is, amelyek facellulóz-alapanyagot és a fény hatására bekövetkező reverziós folyamat megakadályozásához elegendő mennyiségű
2.5- dihidroxi-dioxánt tartalmaznak. A facellulóztermékek magukban fog• · · • · lalhatnak még 2-35 tömeg% kalcium-karbonátot is. A 2,5-dihidroxi-dioxán mennyisége 0,1 tömeg% és 30 tömeg% között lehet. Abban az esetben, ha a facellulóztermék papír, a 2,5-dihidroxi-dioxán mennyisége előnyös esetben 0,2-10 tömeg%, még előnyösebb esetben körülbelül 5 tömeg%, a kalcium-karbonát mennyisége pedig célszerűen körülbelül 5-25 tömeg%. A facellulóztermék lehet cellulóz is, mégpedig elsősorban hőkezelésnek és mechanikai kezelésnek is egyaránt alávetett (termomechanikai) cellulóz vagy kémiai kezelésnek, hőkezelésnek és mechanikai kezelésnek is egyaránt alávetett (kemitermomechanikai) fehérített cellulóz.
Az előző bekezdésben ismertetett termékekhez hasonlóan a találmány vonatkozik olyan papírlapokra is, amelyek 2,5-dihidroxi-dioxánnal előzőleg kezelt, lignint tartalmazó fehérített cellulózt foglalnak magukban. A cellulózt előzetesen kalcium-karbonáttal is lehet kezelni. A papírlapok magukban foglalhatnak olyan, újságnyomópapír előállításához alkalmas lignintartalmú cellulózokat is, amelyeket előzetesen 2,5-dihidroxi-dioxánnal kezeltünk. Ezeket a cellulózokat előzetesen még kalcium-karbonáttal is kezelhetjük.
A találmány tárgyát képezik továbbá azok az elszíneződés megakadályozására alkalmas kompozíciók is, amelyek 2,5-dihidroxi-dioxán, kalcium-karbonát és víz elegyéből állnak.
A lignintartalmú fehérített cellulózok elszíneződésének csökkentését célzó találmány szerinti eljárás értelmében a cellulózokból papírlapokat készítünk és a papírlapokat 2,5-dihidroxi-dioxánnal kezeljük. A feltételezésünk szerint a 2,5-dihidroxi-dioxán könnyebben ad le hidrogénatomokat a fény által geqesztett csoportoknak vagy szabad gyököknek, mint a lignin. A fény által geqesztett csoportok a papír fénnyel való besugárzásakor keletkeznek és olyan reakciókban vehetnek részt, amelyek eredményeként szabad gyökök képződnek.
• · ·
A 2,5-dihidroxi-dioxán felhasználásán alapuló eljárás kiegészíthető azzal, hogy kalcium-karbonátot adunk a papírhoz. Kalcium-karbonátot elsősorban azért alkalmazunk adalékként, mert kimutattuk, hogy növeli a 2,5-dihidroxi-dioxán eredményességét az elszíneződés csökkentésében.
Ennek megfelelően a találmánnyal az a legfontosabb célunk, hogy tökéletesítsük a papírgyártási technológiát, és az új technológiával lehetővé tegyük az eddig ismert eljárásokkal előállítható termékekhez képest jobb minőségű papírok gyártását.
A találmány egyik jelentős előnye az, hogy alkalmazásával anélkül lehet csökkenteni a lignintartalmú cellulózok fény hatására bekövetkező elszíneződését, hogy ez a csökkenés együttjáma a hőhatásra bekövetkező elszíneződés mértékének növekedésével.
A találmány egy másik előnye az, hogy alkalmazásával jobb minőségű papírokat olcsóbban lehet gyártani. A találmány szerinti eljárással előállított papírok gyártási költségei csak kismértékben növekednek a kezeletlen papírok gyártási költségeihez képest. Ezzel kapcsolatban azonban fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazásával igen nagy mértékben meg lehet növelni a lignintartalmú papírok fehérségi fokának stabilizálását.
Az is előnye a találmány szerinti eljárásnak, hogy alkalmazása esetén csökkenteni lehet a jó minőségű papírok előállításához szükséges fa menynyiségét, mert megadja a lehetőséget olyan, mechanikai módszerrel előállított cellulózok felhasználási arányának a növelésére, amelyeket sokkal nagyobb hozammal lehet kinyerni fából, mint más cellulózokat. Ha növeljük a mechanikai módszerekkel előállított és más lignintartalmú cellulózok felhasználási arányát a papírgyártásban, kevesebb kivágott fából több papírt állíthatunk elő.
A találmány egyik további előnye, hogy a jelenleg ismert papírgyártási technológiákat nem kell jelentős mértékben megváltoztatni ahhoz, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazható legyen. Az ismert gyártási technológiákat csak egy kiegészítő művelettel kell módosítani, amely szerint a papírlapokat a fehérítési fokot stabilizáló vegyületekkel kezeljük.
Az 1. és a 2. ábrán grafikusan ábrázoljuk a fényabszorpciós tényező (LAC) növekedését az idő függvényében két cellulózra vonatkoztatva, amelyek közül az egyik tartalmaz kalcium-karbonát-adalékot, a másik meg nem.
A cellulózokat vagy a papírokat általában két fő csoportra osztják: a „kémiai” cellulózokra vagy papírokra és a „mechanikai” cellulózokra vagy papírokra. Ez a csoportosítás annak alapján történik, hogy milyen módon állítják elő a cellulózokat a fából. Jelenleg kémiai módszerekkel több cellulózt állítanak elő, mint mechanikai módszerekkel.
A kémiai cellulózok gyártásakor kémiai kezelést alkalmaznak, hogy a fából kioldják a lignint. Ezeknél az eljárásoknál a hemicellulózok nagyobb része kioldódik. Ennek eredményeként a kémiai pépesítési műveleteknél a fára vonatkoztatott cellulózhozam ezért rendszerint 40-50 %. Mechanikai pépesítési műveletekkel egységnyi mennyiségű fára vonatkoztatva több papírt lehet előállítani: a hozamok rendszerint meghaladják a 85 %-ot. Az elmondottakból következik, hogy a kémiai módszerekkel előállított cellulózokra az alacsonyabb hozam és az alacsonyabb lignintartalom a jellemző. A mechanikai módszerekkel előállított cellulózokat ezzel szemben a magasabb hozam és a magasabb lignintartalom jellemzi.
A mechanikai cellulózok előállításához jelentős mennyiségű mechanikai energia kell, például a faforgácsok felaprítását célzó őrléshez. A mechanikai cellulózoknak különböző alcsoportjai léteznek. Facsiszolatot (GW) és préselt facsiszolatot (PGW) általában úgy állítanak elő, hogy faru• · dakat forgó köszörukoronghoz nyomnak. Finomított mechanikai cellulózokat (RMP) tárcsás foszlatógépekben állítanak elő légköri nyomáson körülbelül 100 °C hőmérsékleten. Termomechanikai cellulózokat (TMP) úgy állítanak elő, hogy a hőmérsékletet nagynyomású gőz alkalmazásával növelik, hogy a lignin meglágyításával könnyebbé tegyék a rostok elválasztását. Kemitermomechanikai cellulózokat (CTMP) és termokemimechanikai cellulózokat (TCMP) olyan eljárással állítanak elő, amely rendszerint a lignin szulfonálásából és - a faforgácsok meglágyítását célzó - magas hőmérsékleten végrehajtott kezelésekből áll. A kemimechanikai (CMP) cellulózok előállításához termikus kezelést nem alkalmaznak.
A kémiai módszerekkel előállított cellulózok kevés - általában 5 tömeg% alatti mennyiségű - lignint tartalmaznak a több mint 20 tömeg% lignintartalmú mechanikai cellulózokhoz képest. A kémiai módszerekkel előállított cellulózok lignintartalmát teljes mértékben eltávolítják több fokozatú fehérítő eljárással, amelynek az a célja, hogy 90 %-nál nagyobb fehérségi fokozatú terméket állítsanak elő. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy a félig fehérített kémiai cellulózok nem ligninmentesek, ezért a kémiai cellulózok csoportján belül is vannak lignintartalmú cellulózok.
A kémiai cellulózok és a mechanikai cellulózok mellett van a cellulózoknak egy közbenső kategóriája is: a szemicellulózoké. Ezek a cellulózok a mechanikai cellulózok és a kémiai cellulózok hibridjeinek tekinthetők, amelyek a kémiai cellulózoknál magasabb - vagyis 50-85 %-os - hozammal állíthatók elő. Ezeknek a cellulózoknak a lignintartalma nagyobb, mint a kémiai cellulózoké és kisebb, mint a mechanikai cellulózoké.
A mechanikai cellulózoknak, a szemicellulózoknak és a nem teljes mértékben fehérített kémiai cellulózoknak az a legnagyobb hátrányuk, hogy • · · lignint tartalmaznak, amely fénysugarak hatására nagymértékben elszíneződhet.
A lignintartalmú cellulózoknak ez a tulajdonsága nagymértékben korlátozza a felhasználhatóságukat a jó minőségű nyomópapírok különböző fokozatainak előállításához.
A papírgyártás során a faforgácsokat a már ismertetett eljárások valamelyikével felaprítják, és a rostok vízben való diszpergálásával pépet állítanak elő. A pépet ismert módszerek alkalmazásával gyakran fehérítik vagy blansírozzák. A gyártó maga választhatja ki a fehérített lignintartalmú cellulóz előállításához a szokásosan alkalmazott ismert eljárások közül azt a fehérítési vagy blansírozási eljárást, amellyel elérhető, hogy a cellulóz fehérítési foka megfelelő legyen. Abban az esetben, ha a lignintartalmú cellulózt nem fehérítik vagy csak kismértékben fehérítik, rendszerint sötétebb minőségű terméket kapnak, amely általában újságnyomópapírként használható fel. A cellulóz fehérítésére keverőkádat, fehérítőtomyot vagy más hasonló edényeket alkalmaznak. A cellulózt ezután papírgyártó gépbe töltik. A pépet szétterítik egy lapszerű vagy sík felületen. A vizet szűréssel eltávolítják, a pépet a kívánt vastagság eléréséig alapra préselik, majd a lapot megszárítják. A lapokat vastagságuk (kaliberük) alapján lehet csoportosítani. Megkülönböztetünk (vékony) papírlapokat és (vastag) cellulózlapokat.
A találmány tárgyát képező eljárás szerint a cellulózt közvetlenül azelőtt vagy azalatt kezeljük 2,5-dihidroxi-dioxánnal, hogy azt a cellulózpépet a papírgyártógépbe töltjük, miután a fehérítést - amennyiben alkalmazunk egyáltalán fehérítési műveletet - már elvégeztük.
A papírlapokat kezelhetjük olyan módon, hogy belemártjuk őket a fehérítési fokot stabilizáló vegyülete(ke)t tartalmazó oldatba és így egyik vagy mindkét oldalukat bevonjuk, illetve a stabilizáló vegyületet oldatban vagy szilárd formában rápermetezzük a lapfelületre.
• · · · ·
A feltételezések szerint a lignint tartalmazó cellulóz színe azért sötétedik a napsugárzás vagy más fénysugárzás hatására, mert jelen vannak benne fénnyel gerjeszthető csoportok. Ezek a fénnyel gerjesztett csoportok vagy az általuk képzett szabad gyökök a feltételezések szerint hidrogént vonnak el a ligninmolekulából és így ligningyök keletkezik. A ligningyök viszont reakcióba lép az oxigénnel, és ennek eredményeként színes anyagok jönnek létre. Úgy gondolják, hogy ezeknek a színes anyagoknak tulajdonítható a papír elszíneződése [Tschirner & Dence: Paper and Timber, 4^ 338-346. (1988); Janson és Forsskahl: Nordic Pulp and Research J., 3± 197-205. (1989); és Gellerstedt és munkatársai: Svensk Papperstidning, R157-163 (1983)}.
A találmány tárgyát képező eljárás szerint tehát úgy állítunk elő elszíneződésre kevésbé hajlamos papírokat és papírtermékeket, hogy a lignint tartalmazó papírlapokat vagy cellulózlapokat 2,5-dihidroxi-dioxánnal kezeljük, amely a feltételezésünk szerint könnyebben ad át hidrogénatomokat a fénnyel geijesztett csoportoknak vagy a szabad gyököknek, mint a ligninkomplex. A 2,5-dihidroxi-dioxán (DHD) vízoldható, szilárd anyag, amelynek az olvadáspontja körülbelül 85 °C. Ezt a vegyületet - amelyet az élelmiszeriparban adalékként használnak fel - fa- vagy papírhulladék pirolízisével lehet előállítani. A vegyület szerkezetét a következő képlet mutatja:
HCOH
HOCH
CH
A gyártó által elérni kívánt hatástól függ, hogy milyen mennyiségű
2,5-dihidroxi-dioxánnal kell bevonni vagy kezelni az alapanyagot. Azono···· · ·· ·*·· ···· • · · · · • · · · · · ··· ··· • ······ · · · • · · ·· · · ··· san egyenletes bevonatok esetén a vastagabb bevonattal általában nagyobb hatást lehet elérni, mint a vékony bevonattal. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyeznünk, hogy fehérítési fokot stabilizáló hatást még abban az esetben is tapasztalunk, ha igen csekély mennyiségű 2,5-dihidroxi-dioxánnal végezzük a kezelést (v.ö.: 4. kísérlet). A papírgyártó dolga, hogy meghatározza hány tömeg% 2,5-dihidroxi-dioxánt kever bele a papír alapanyagába vagy alkalmaz a papírlapok felületén. Az elszíneződést bizonyos mértékben minden 0 tömeg%-nál nagyobb adalékmennyiség csökkenti. Az elszíneződés csökkentésének mértékét a bevonat vastagsága határozza meg.
A 2,5-dihidroxi-dioxán mennyiségének felső határát annak a papírnak a mechanikai tulajdonságai határozzák meg, amely már túl kevés cellulózt és túl sok DHD-t tartalmaz, mert elvileg a gátló hatás addig folytatódik, amíg a 2,5-dihidroxi-dioxán mennyisége el nem éri a 100 %-ot. A gyakorlatban azonban már kevés előny származik abból, hogy ha a DHD-t 30 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben alkalmazzuk.
A laboratóriumban előállított fehérített termomechanikai cellulózra (BTMP) és fehérített kemitermomechanikai cellulózra (BCTMP) vonatkozóan az 1. ábrából kitűnik, hogy a fényabszorpciós együttható (LAC)
- amely lineárisan nő a kromoforcsoportok koncentrációjával - körülbelül 10 Pa-lal növekedett, miután a cellulózt 73 napon át sötétben -5,2 °C-on 50 %-os relatív nedvességtartalmú térben tároltuk. A fehérségi fok csökkenése a BTMP esetében 4,1 %pont, a BCTMP esetében pedig 5,3 %pont volt.
Az 1. és 2. ábrából az is kitűnik, hogy a különlegesen elkészített, savval stabilizált, precipitált kalcium-karbonát (PCC) jelentősen csökkenti a termikus reverzió mértékét. Ezt a különleges PCC-t - amelyet célszerű alkalmazni a találmány szerinti eljárás megvalósításához - az 5 043 017. sz. és 5 156 719. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismer• ···· · tetik, amelyeket a leírást kiegészítő referenciaanyagnak tekintünk. Ez a különleges kalcium-karbonát nátrium-hexametafoszfátot vagy nátrium-tripolifoszfátot - ismert fémkelátképző anyagokat - tartalmaz. Ezek a vegyületek kelátot képeznek az átmenetifémekkel, ezáltal csökkentik a [4] egyenlet szerinti reakció sebességét és ezáltal a termikus reverzió mértékét is. A savval stabilizált PCC adalékként való alkalmazásával a BTMP esetében
3,6 %ponttal, a BCTMP esetében pedig 2,4 %ponttal növekedett a kiindulási fehérítési fok. A magasabb kiindulási fehérítés! fok alacsonyabb mértékű termikus reverzióval párosult, és ennek eredményeként 73 nap elteltével a fehérítési fok a PCC-tal töltött BTMP esetében 5,2 %ponttal, a PCC-tal töltött BCTMP esetében pedig 6,6 %ponttal volt nagyobb. További előny származik a savval stabilizált, precipitált kalcium-karbonát alkalmazásából, mégpedig az, hogy lehetővé teszi a papír 5,5-7,5 pH-érték melletti előállítását, és ezáltal csökkenti a ligintartalmú cellulózok „lúgos elszíneződés”-ét, vagyis akadályoz egy olyan folyamatot, amelynek eredményeként ezeknek a cellulózoknak a fehérítési foka szintén csökkenthet.
A találmány ipari megvalósítása esetén a cellulózt valamilyen, a fehérítési fok fenntartására alkalmas vegyülettel vagy vegyületekkel kezeljük közvetlenül azelőtt vagy azalatt, hogy a cellulózpépet a papírgyártógépbe töltjük, miután a fehérítési műveletet - amennyiben egyáltalán alkalmaztunk ilyen műveletet - már befejeztük. A papírlapokat kezelhetjük úgy, hogy bemártjuk őket egy olyan oldatba, amely teljes telítési fokot stabilizáló vegyülete(ke)t tartalmaz - és ilyen módon egyik vagy mindkét oldalukat bevonjuk -, az említett vegyülete(ke)t oldat vagy szilárd anyag formájában rápermetezzük a lapok felületére vagy az említett vegyülete(ke)t papírkikészítő (papírenyvező) kompozíciókba adagoljuk.
Úgy gondoljuk, hogy a találmányt szakemberek minden további részletekbe menő magyarázat nélkül is képesek teljes mértékben alkalmazni. A ···· ···· • · · ··· · · · ··· • · ···· · · · • · · ·· ·· ··· következő megvalósítási formákat ezért csak a szemléltetés kedvéért közöljük, így azok semmilyen vonatkozásban nem korlátozzák a találmányt.
A következő példákkal bemutatjuk a 2,5-dihidroxi-dioxán hatását. A közölt példákban minden, fényhatásnak való kitétellel végzett öregítési eljárás gyorsított eljárás, amelynek során a (viszonylag vastag) cellulózlapokat és a (viszonylag vékony) papírlapokat egészen közel helyeztük el nagyintenzitású fényforrásokhoz. A lapokat vízzel hűtött rekeszekben körülbelül 11,5 cm-re helyeztük el egy 1000 W-os higany-wolfram lámpához, amely 300 nm feletti hullámhosszúságú fénysugarakat bocsátott ki.
1. példa
A vizsgálathoz hidrogén-peroxiddal fehérített, 73,7 Elrepho% fehérítési fokú TMP cellulózlapokat használtunk fel. A 2,5-dihidroxi-dioxán vízben való feloldásával 0,0125 g/ml koncentrációjú oldatot készítettünk. Az oldat pH-értéke megközelítően 6,0 volt. A laboratóriumban előállított BTMP lapokat 4 ml/g mennyiségű oldattal telítettük. A környezeti körülmények között végzett szárítást követően a papírban a vegyszer mennyisége a papír kezdeti tömegére vonatkoztatva 5,0 % volt. Az 1. táblázatból kitűnik, hogy a lap kiindulási fehérítési foka növekedett; a fény hatásának való kitétellel végzett 3 órás öregítés után a kezelt lap fehérítési foka 5 %ponttal nagyobb volt, mint a kontroli-lapé. A sötétben, -5,1 °C-on 50 %-os relatív nedvességtartalmú térben való 18 napos és 60 napos tárolás után a kezelt lap és a kontroli-lap között lényegében nem lehetett különbséget tenni, ami arra utal, hogy a termikus reverziós folyamat nem gyorsult.
• · • ·· ··· ··· ··· • ······ · · • · · · · ·· ·«·
1. táblázat
Kontroll 5 tömeg% DHD
Kiindulási fehérítési fok, Elrepho % 73,7(1,71)* 74,1 (1,61)
Fény hatásának való kitétellel végzett 1 órás öregítés után 61,4 (4,26) 64,6 (3,36)
Fény hatásának való kitétellel végzett 3 órás öregítés után 55,1 (6,42) 60,1 (4,58)
Hőkezeléssel végzett 18 napos öregítés után 72,5 72,6
Hőkezeléssel végzett 60 napos öregítés után 70,4 70,4
’LAC
2. példa
Kiindulásként olyan cellulózkeveréket használtunk, amely 70 tömeg%-ban fehérített, préselt facsiszolatból (PGW) és 30 tömeg%-ban fehérített nátronpapírból (erőpapírból) állt. A cellulózkeveréket ipari papírgyártógépen a papír tömegére vonatkoztatva 27,3 % savval stabilizált, precipitált kalcium-karbonáttal töltött papírrá alakítottuk át. Laboratóriumi körülmények között a papírt az 1. példában ismertetett módon kezeltük 2,5-dihidroxi-dioxánnal. Az eredmények - amelyeket a 2. táblázatban szerepeltetünk - ugyanazt a tendenciát mutatják, mint az 1. táblázat adatai. Látható, hogy a kontroli-lap csak 3,7 %pontot vesztett a fehérségi fokából a fény hatásának való kitétellel végzett 1 órás öregítés után. Ez arra utal, hogy a precipitált kalcium-karbonát önmagában is fékezi bizonyos mértékig az elszíneződést, amint erről korábban már beszámoltunk (5 080 754. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyeznünk, hogy a precipitált kalcium-karbonát esetében csak akkor tapasztaltunk fénystabilizálást, ha nagy koncentrációban - 10 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben - volt jelen a papírban.
• ·«· ····
2. táblázat
Fehérítési fok PCC PCC + HDH
Kezdetben 70,4 71,2
Fény hatásának való 1 órás kitétel után 66,7 68,4
Fény hatásának való 4 órás kitétel után 64,9 67,6
Hőhatásnak való 60 napos kitétel után 70,2 70,6
3. példa
Egy másik papírmalomból származó hasonló cellulózkeveréket alakítottunk át papírrá, miután a keveréket 22,4 tömeg% savval stabilizált, precipitált kalcium-karbonáttal adalékoltuk. Laboratóriumi körülmények között a papírt az 1. példában ismertetett módon kezeltük 2,5-dihidroxi-dioxánnal. A 3. táblázatban összefoglalt eredmények ugyanazt a tendenciát mutatják, mint az 1. és a 2. táblázat adatai.
3. táblázat
Fehérítési fok Kezeletlen + CaCO3 CaCO3 + DHD-nal kezelt
Kezdetben 71,6 72,3
Fény hatásának való 1 órás kitétel után 66,9 68,9
Fény hatásának való 4 órás kitétel után 64,6 67,4
Hőhatásnak való 60 napos kitétel után 71,3 72,3
4. példa
Megismételtük az 1. példában ismertetett kísérletet, azzal a különbséggel, hogy csak 0,2 tömeg% DHD-t alkalmaztunk a BCTMP lapokon. A két kísérlet között eltelt 64 nap után azt tapasztaltuk, hogy a kezeletlen lapok több mint 2 %pontot veszítettek a fehérítés! fokukból. A lapokat egy ···« ··»· ·· ·· · • · irodában tartottuk, és közben nem szabályoztuk a hőmérsékletet és a relatív nedvességtartalmat. A termikus reverzióra vonatkozó kísérleteket általában laboratóriumban hajtottuk végre gondosan szabályozott hőmérséklet és relatív nedvességtartalom mellett. A 4. táblázatban látható eredmények azt mutatják, hogy a DHD még 0,2 tömeg%-os adalékolási szint esetén is csak csekély mértékű pozitív hatást gyakorol az optikai tulajdonságokra.
4. táblázat
Kontroll 5 tömeg% DHD
Kiindulási fehérítési fok, Elrepho % 71,3 (2,08)* 71,5 (2,02)
Fény hatásának való kitétellel végzett 1 órás öregítés után 59,9 (4,48) 60,3 (4,35)
Fény hatásának való kitétellel végzett 2 órás öregítés után 56,6 (5,54) 56,9 (5,43)
‘LAC
A leírásból minden szakember könnyen megismerheti a találmány lényeges jellemzőit. Ezeknek a jellemzőknek az ismeretében különböző változtatásokkal és módosításokkal a találmányt az ismertetettektől eltérő célokra és az ismertetett körülményektől eltérő feltételek között is alkalmazhatja anélkül, hogy a találmányi gondolattól eltérne és a találmány kereteit meghaladná.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás lignintartalmú alapanyagok elszíneződésének megakadályozására, azzal jellemezve, hogy az alapanyagot 2,5-dihidroxi-dioxánnal kezeljük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan lignintartalmú alapanyagot használunk, amely 2-35 tömeg% kalcium-karbonátot is tartalmaz.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alapanyagot használunk, amely kalcium-karbonátként savval stabilizált, precipitált kalcium-karbonátot tartalmaz, és ezt az alapanyagot az 5,5-7,5 pH tartományban dolgozzuk fel papírrá.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy lignintartalmú alapanyagként papírt vagy cellulózt alkalmazunk.
  5. 5. Eljárás lignintartalmú, fehérített cellulózok elszíneződésének csökkentésére, azzal jellemezve, hogy a cellulózokból lapokat alakítunk ki, és a lapokat 2,5-dihidroxi-dioxánnal vagy 2,5-dihidroxi-dioxánnal és kalcium-karbonáttal együttesen kezeljük.
  6. 6. Eljárás újságnyomópapírként felhasználásra kerülő, lignintartalmú cellulózok elszíneződésének csökkentésére, azzal jellemezve, hogy a cellulózokat újságnyomópapír-Iapokká alakítjuk át és ezeket a újságnyomópapír-lapokat 2,5-dihidroxi-dioxánnal vagy 2,5-dihidroxi-dioxánnal és kalcium-karbonáttal - célszerűen savval stabilizált, precipitált kalcium-karbonáttal - együttesen kezeljük.
  7. 7. Elszíneződésre nem hajlamos facellulóz termékek, amelyek facellulóz alapanyagot és az elszíneződés megakadályozásához elegendő mennyiségű 2,5-dihidroxi-dioxánt tartalmaznak.
    • · · ·
  8. 8. A 7. igénypont szerinti facellulóz termékek, amelyek 5-30 tömeg% kalcium-karbonátot is tartalmaznak.
  9. 9. A 7. igénypont szerinti facellulóz termékek, amelyek 0,1-30 tömeg% 2,5-dihidroxi-dioxánt tartalmaznak.
  10. 10. A 7. igénypont szerinti papírok, amelyek 0,2-10 tömeg% 2,5-dihidroxi-dioxánt és - adott esetben - körülbelül 5-30 tömeg% kalcium-karbonátot tartalmaznak.
  11. 11. A 7. igénypont szerinti cellulózok.
  12. 12. Papírlapok, amelyek előzetesen 2,5-dihidroxi-dioxánnal vagy 2,5-dihidroxi-dioxánnal és kalcium-karbonáttal - célszerűen savval stabilizált, precipitált kalcium-karbonáttal - együttesen kezelt, ligintartalmú, fehérített cellulózokat tartalmaznak.
  13. 13. Papírlapok, amelyek előzetesen 2,5-dihidroxi-dioxánnal vagy 2,5-dihidroxi-dioxánnal és kalcium-karbonáttal - célszerűen savvas stabilizált, precipitált kalcium-karbonáttal - kezelt, újságnyomópapír előállítására alkalmas, lignintartalmú cellulózokat tartalmaznak.
  14. 14. Kompozíciók a fehérítési fok csökkenésének megakadályozására, azzal jellemezve, hogy 2,5-dihidroxi-dioxán, kalcium-karbonát és víz elegyéből állnak.
HU9600428A 1993-08-25 1994-08-24 Eljárás lignintartalmú fehérített cellulózok hő- és fényhatásra bekövetkező elszíneződésének a csökkentésére, elszíneződésre nem hajlamos facellulóztermékek és elszíneződést gátló kompozíció HUT77539A (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/111,627 US5360515A (en) 1993-08-25 1993-08-25 Method for reducing thermal and light-induced brightness reversion in lignin-containing pulps

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9600428D0 HU9600428D0 (en) 1996-04-29
HUT77539A true HUT77539A (hu) 1998-05-28

Family

ID=22339563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600428A HUT77539A (hu) 1993-08-25 1994-08-24 Eljárás lignintartalmú fehérített cellulózok hő- és fényhatásra bekövetkező elszíneződésének a csökkentésére, elszíneződésre nem hajlamos facellulóztermékek és elszíneződést gátló kompozíció

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5360515A (hu)
EP (1) EP0716721A4 (hu)
JP (1) JPH09504834A (hu)
KR (1) KR960704118A (hu)
CN (3) CN1043914C (hu)
AU (1) AU680688B2 (hu)
BR (1) BR9407295A (hu)
CA (1) CA2170051A1 (hu)
CZ (1) CZ50696A3 (hu)
FI (1) FI960799A (hu)
HU (1) HUT77539A (hu)
MY (1) MY130042A (hu)
NO (1) NO960654L (hu)
NZ (1) NZ273745A (hu)
PL (1) PL313042A1 (hu)
RU (1) RU2121026C1 (hu)
SK (1) SK24996A3 (hu)
TW (1) TW275092B (hu)
WO (1) WO1995006163A1 (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360515A (en) * 1993-08-25 1994-11-01 The Research Foundation Of The State University Of New York Method for reducing thermal and light-induced brightness reversion in lignin-containing pulps
DE69517199T2 (de) * 1994-12-28 2000-12-14 Minerals Technologies Inc., New York Bleichen von füllstoffhaltigem papier
US6447644B1 (en) 1997-07-23 2002-09-10 Ciba Specialty Chemicals Corporation Inhibition of pulp and paper yellowing using nitroxides, hydroxylamines and other coadditives
RU2223985C2 (ru) 1997-07-23 2004-02-20 Циба Спешиалти Кемикалз Холдинг Инк. Ингибирование пожелтения целлюлозы и бумаги с использованием нитроксидов и других совместно вводимых добавок
US6193837B1 (en) 1997-09-19 2001-02-27 Midwest Research Institute Preparation of brightness stabilization agent for lignin containing pulp from biomass pyrolysis oils
CA2421397A1 (en) * 2000-09-18 2002-03-28 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Light-stable lignocellulosic materials and their production
US6849158B2 (en) 2002-12-20 2005-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for manufacturing a cellulosic paper product exhibiting reduced malodor
US20040118536A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for manufacturing a cellulosic paper product exhibiting reduced malodor
JP4666450B2 (ja) * 2003-06-30 2011-04-06 日本製紙株式会社 印刷用紙の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE456168C (sv) * 1987-02-27 1991-08-12 Mo Och Domsjoe Ab Foerfarande foer ljushetsstabilisering av blekt lignininnehaallande cellulosamassa
US4871423A (en) * 1987-08-10 1989-10-03 Hoechst Celanese Corporation Enhanced dithionite bleaching
US5156719A (en) * 1990-03-09 1992-10-20 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
US5043017A (en) * 1990-03-09 1991-08-27 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
US5080754A (en) * 1990-07-20 1992-01-14 The Research Foundation Of State University Of Ny Method for reducing brightness reversion in lignin-containing pulps and article of manufacture thereof
US5376495A (en) * 1990-11-29 1994-12-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive heat-sensitive recording material
SE468054B (sv) * 1990-12-03 1992-10-26 Mo Och Domsjoe Ab Papper samt foerfarande foer framstaellning av papper
US5360515A (en) * 1993-08-25 1994-11-01 The Research Foundation Of The State University Of New York Method for reducing thermal and light-induced brightness reversion in lignin-containing pulps

Also Published As

Publication number Publication date
HU9600428D0 (en) 1996-04-29
WO1995006163A1 (en) 1995-03-02
EP0716721A4 (en) 1998-03-04
BR9407295A (pt) 1996-10-01
TW275092B (hu) 1996-05-01
CN1227886A (zh) 1999-09-08
CA2170051A1 (en) 1995-03-02
SK24996A3 (en) 1996-10-02
FI960799A0 (fi) 1996-02-22
NZ273745A (en) 1998-07-28
US5360515A (en) 1994-11-01
AU7715894A (en) 1995-03-21
NO960654D0 (no) 1996-02-19
JPH09504834A (ja) 1997-05-13
FI960799A (fi) 1996-02-22
CN1215109A (zh) 1999-04-28
US5443634A (en) 1995-08-22
CN1043914C (zh) 1999-06-30
EP0716721A1 (en) 1996-06-19
KR960704118A (ko) 1996-08-31
NO960654L (no) 1996-02-19
PL313042A1 (en) 1996-05-27
AU680688B2 (en) 1997-08-07
MY130042A (en) 2007-05-31
RU2121026C1 (ru) 1998-10-27
CN1132534A (zh) 1996-10-02
CZ50696A3 (en) 1996-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2424388C2 (ru) Усовершенствованный способ производства целлюлозы, бумаги и картона
US5035772A (en) Method for treating bleached lignin containing cellulose pulp by reducing α-carbonyl and γ-carbonyl groups and converting short-wave quanta to long-wave light quanta
US6059927A (en) Method of reducing brightness reversion and yellowness (B*) of bleached mechanical wood pulps
CA2614704A1 (en) Method for treating lignocellulosic materials
HUT77539A (hu) Eljárás lignintartalmú fehérített cellulózok hő- és fényhatásra bekövetkező elszíneződésének a csökkentésére, elszíneződésre nem hajlamos facellulóztermékek és elszíneződést gátló kompozíció
AU2006326399B2 (en) Method of decreasing the rate of photoyellowing
US5080754A (en) Method for reducing brightness reversion in lignin-containing pulps and article of manufacture thereof
AU2003205232B2 (en) Enhancing brightness and brightness stability of paper containing mechanical pulp
Neto et al. Bulk and surface composition of ECF bleached hardwood kraft pulp fibres
US20080041541A1 (en) Uso of Cyclodextrin for Reducing Yellowing of Pulp and Paper
FR2533949A1 (fr) Procede de fabrication de papier et matieres d'emballage pour envelopper des produits metalliques
US3535202A (en) Process of inhibiting discoloration of paper and paperboard by cross-linking carbohydrates with melamine or urea formaldehyde resins
CA2440789C (en) Method for producing pulp
RU96107788A (ru) Способ уменьшения тепловой и вызванной светом реверсии степени белизны в лигнинсодержащих целлюлозах
Paulsson et al. Chemical modification of lignin-rich paper: Part 1. Acetylation of paper made from spruce TMP and aspen CTMP. Evaluation of paper properties
US3795574A (en) Impregnation of wood with a formaldehyde free alkaline solution of sodium hydroxide at a ph between 12.4 and 13
US3467575A (en) Process of bleaching paper with peracetic acid
US5928473A (en) Inhibition of photo-yellowing in paper
Zhou Use of Boron Compounds to Reduce Phototyellowing of Mechanical Pulps

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee