CN1227329C - 溶剂脱沥青和气化结合的物料过滤法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种从含沥青质的烃液中除去固体，特别是催化剂颗粒的方法。该方法包括，将含沥青质的烃液与溶剂接触，生成混合物。该溶剂典型地是诸如丙烷到戊烷的烷烃。然后，通过任何已知的方法，将固体从混合物中除去。最后，可以加入额外的溶剂和加热的混合物，直到沥青质沉淀成分离相。将沥青质从混合物中除去。然后，将混合物进一步加热，以从脱沥青的烃液中回收溶剂。将沥青质有利地气化。

Description

溶剂脱沥青和气化结合的物料过滤法

技术领域

本发明涉及一种从油、重油、或低压或蒸馏渣油中萃取和气化沥青质的方法。更特别的是，本发明涉及从含沥青质的重烃流中除去固体，并涉及随后用于气化沥青质的分离和除去。

背景技术

这种将烃料气化成合成气的方法和优点，在工业上通常是已知的。在高温气化方法中，从例如煤、石油、烃废料等的烃燃料中，产生热的部分氧化气体。在这些方法中，使烃燃料与诸如空气或氧的反应性含氧气体在气化反应器中反应，以获得热的部分氧化气体。

在气化反应器的反应区中，非择一地在温度调节器存在的情况下，使烃燃料与不含氧气体接触。在反应区内，其所含的物质通常会达到在约1,700°F(930℃)到约3,000°F(1650℃)范围内的温度，更典型地在约2,000°F(1100℃)到约2,800°F(1540℃)范围内的温度。一般，压力在约1大气压(100KPa)到约250大气压(25,000KPa)范围内，更典型地在约15大气压(1500KPa)到约150大气压(15000KPa)范围内。

通常，在气化方法中，热的部分氧化气体基本上包括氢气、一氧化碳和少量的水、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、氨气和氮气。

在自由流动的、向下垂直流动的耐火衬钢压力容器中的部分氧化方法是已知的。这种方法和压力容器的实例公开并描述在美国专利2818326中，在此，该文献一并引作参考。

这种耐火层是由任何适当的耐火材料，即氧化铝、氧化铬、氧化镁、或它们的混合物制成的。耐火砖在气化区曝露。对具有有效量的即大于总进料的约0.1％重量的熔渣的原料，那么耐火砖优选用更多的诸如高氧化铬、氧化镁或它们的混合物的耐渣耐火材料制成。微粒碳、灰和/或典型地含有诸如SiO₂、Al₂O₃之类，和诸如Fe和Ca的金属的氧化物和硫氧化物的熔渣，通常在某些原料的气化过程中生成。

在许多申请中，燃料含有有效量的灰和熔渣。在气化温度下，灰和熔渣可以部分地或全部熔融。通常优选将灰和熔渣保持在熔融状态直到其离开气化反应器。另外，颗粒物质可能堆积并堵住反应器。然而，这种熔融灰和熔渣对其所接触的表面来说是非常粗糙的。这种熔融灰和熔渣损害耐火砖，并且必须定期替换这种砖。

耐火层、以及燃烧器、冷却器和检测仪表，在气化方法中的环境下，特别是在熔渣存在的情况下，寿命短。这种环境对非耐火材料是非常苛刻的。放在这种环境中的无保护的热电偶，在仅仅10分钟内，就被腐蚀得不起作用。

所需要的是一种从气化器原料中经济地除去成灰物质的方法。

发明内容

本发明是一种在回收沥青质之前，从含沥青质的烃液中除去固体的方法。该方法包括将含沥青质的烃液与溶剂接触，以制成混合物。所述溶剂典型地是烷烃溶剂，例如丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物。然后降低液体的粘度，以使夹带的固体能够通过例如离心分离作用、过滤或重力沉降，而从混合物中除去。然后，将沥青质沉淀成分离的液相。沉淀作用可通过加入额外的溶剂，和/或加热的混合物启动，直到沥青质沉淀成分离相。将基本上不含固体的沥青质从混合物中除去。将回收的不含固体的沥青质气化。

然后，非必须地，将脱沥青的、基本上不含固体的混合物再一次加热以回收溶剂。

具体实施方式

本发明是一种从含沥青质的烃液中顺序地除去固体和沥青质的方法。将该方法应用到含沥青质的烃液中。这种物质通常是诸如油或重油的液体。在象制备轻质烃石油馏分的炼油厂中大规模使用的、原油蒸馏的过程中，通常获得渣油。该方法还应用于这种渣油。特别在室温条件下，含沥青质的烃液甚至看起来象是固体。在萃取温度下，含沥青质的烃液应当至少部分与溶剂互溶。

来自处理的许多原油和渣油，含有有效量的沥青质。因为沥青质趋于固化并堵塞随后的处理设备，并且因为除去沥青质降低油的粘度，因此，理想的是从油中除去沥青质。将溶剂萃取沥青质用于处理残余原油。溶剂萃取的产品是可以随后氢化处理的、然后催化裂化的、并且主要被制成柴油的脱沥青油，和低值沥青质。

用溶剂萃取回收轻组分，并将其作为有价值的产品出售。将沥青组分在气化装置中转化成诸如氢气、一氧化碳和燃气轮机燃料的产品。

通常，重油含有夹带的固体颗粒。典型地有：颗粒碳或焦炭、灰和诸如SiO₂、Al₂O₃之类、和诸如Fe和Ca的金属的氧化物和硫氧化物。这些可以来源于象沙子或粘土的产品形成过程，或可以在运输和处理过程中通过高粘度油来拾取。经预先处理的渣油或油，还可以含有残留的催化剂颗粒。这种催化剂通常含有担载在包括含铁的硅铝酸盐和无机氧化物的载体上的、周期表中第VIA族或第VIII族的金属。

本发明的脱沥青方法中第一个步骤是，将含沥青质的烃液与溶剂接触，以制成混合物。所述溶剂典型地是烷烃溶剂。术语“烷烃溶剂”表示含有至少约70％重量，优选超过9096重量的烷烃的液体。尽管溶剂通常只含有浓度高于约1096重量的丙烷、丁烷和戊烷，烷烃可分布在从丙烷到庚烷的范围内。溶剂最典型的是丙烷和丁烷的混合物。

有利的是保持温度和压力，以使含沥青质的烃料和低沸点溶剂是液体或类似于液体。含沥青质的烃液和溶剂有利地是热的，即在约120°F(48℃)到约700°F(371℃)之间，一般在约150°F(65℃)和约350°F(177℃)之间。

用低沸点溶剂从含沥青质的烃液中萃取沥青质是已知的。看，例如，美国专利4391701、3617481和4239616，在此引用它们公开的内容作为参考。已知的脱沥青包括将溶剂与含沥青质的烃料在沥青质萃取器中接触。可加入包括轻油、芳香洗油、无机酸等的一些添加剂，来提高脱沥青操作的效率。接触可采用分批处理方式，象连续的液-液逆流方式，或采用本领域已知的任何其它方法。

溶剂的选择取决于油品的质量。随着溶剂的分子量增加，所需溶剂的量降低，但是，例如对树脂和芳烃的选择性降低。使用丙烷作溶剂，与例如己烷相比，需要更多的溶剂，但是丙烷也不萃取同样多的芳烃和树脂。理想的是用烃混合物保留芳烃。

该方法包括将含沥青质的烃液与溶剂接触，生成混合物。溶剂典型地是用作普通脱沥青的组合的烷烃。由于将溶剂加入到重油中，混合物的粘度下降。有利的是保持温度在约120°F(48℃)至约350°F(177℃)之间，以保持低粘度并促进混合。较低的温度会使可能过早的沥青质沉淀减到最少。在已向含沥青质的烃液中加入一部分或全部溶剂之后，但在沥青质沉淀之前，从混合物中除去夹带的固体。只要混合物的粘度允许通过常规技术除去固体，则从混合物中除去固体。通常，除去固体的过程中混合物的温度为65℃至177℃。

这些固体可以包括氧化硅、氧化铝、铁、粘土、悬浮的或夹带的催化剂颗粒等。某些炼油厂中，诸如催化裂化或氢化重油的申请公开并挑选催化剂颗粒。高粘度的石油使过滤夹带的催化剂颗粒成为不可能。所述颗粒小于400微米，有一些颗粒小于1微米。

在除去夹带的固体之后，将混合物加热和/或加入额外的溶剂直到沥青质沉淀成分离的、但在那个温度下是液态的相。混合物可需加热到约150°F(65℃)和350°F(177℃)之间，例如从约150°F(65℃)到约450°F(233℃)，以使沥青质沉淀。该温度取决于沥青质和所用的溶剂的量和类型。还有利的是加入额外的溶剂，例如每桶(1桶＝158.987升)原有的含沥青质的液体，加入约12至约20桶足够的溶剂。然后，通过例如过滤、重力分离或离心分离作用的任何常规方法，将基本上不含固体的沥青质从混合物中除去。

基本上不含固体是指沉淀的沥青质含有小于约50％重量，更优选小于约20％重量的夹带的、含沥青质的液体中原有的固体。

采用传统的脱沥青溶剂法来有利地回收溶剂，因此不需要额外的能量来从石油中分离溶剂。这通常需要额外加热溶剂脱沥青的液体混合物到例如约400°F(204℃)和约700°F(371℃)之间。将该脱沥青混合物再一次加热，以从脱沥青烃液中回收溶剂。这种回收可以通过蒸馏或超临界分离。高压蒸汽或火热典型地用于加热脱沥青油-溶剂混合物到足够的温度。然后不必气化溶剂，油部分就与溶剂分离。这就降低了在分开和回收用于再利用的溶剂上约20-30％的能量消耗。

如果在沥青质沉淀之前，不使固体从含沥青质的液体中分离，那么固体在溶剂萃取过程中随沥青质沉淀。此后，将它们进料到气化器。催化剂颗粒中的矿物和其它固体对后面的气化器来说是有问题的，因为它们转化成了熔渣和灰。催化剂能损害为气化器作衬的耐火材料。催化剂也可能在气化器的壁和进料口上沉积，最终引起阻塞。因此，随难于处理的物流离开精炼机的、含有夹带的催化剂颗粒的油不能在气化器中处理。

将诸如沥青质的烃料气化成合成气的方法和优点，在工业上通常是已知的。由于预先分离和除去固体，在气化器的反应区中，使灰和熔渣减到最少。

可采用任何方法除去固体。一种优选的实施方式是利用过滤。固体颗粒可能非常小。因此，过滤器的孔必须非常小。在没有溶剂的情况下，粘性油将阻塞小孔。

在本发明中，在至少部分用于溶剂萃取的溶剂与进料混合之后，完成过滤。在沥青质的溶剂萃取中所用的溶剂的量，可以从每桶含沥青质的液体需约4桶溶剂变化到每桶含沥青质的液体需约20桶溶剂。

正好在全部量的溶剂加入之前，所加入的溶剂降低了混合物粘度。在使每体积含沥青质的液体与一体积溶剂混合之后，在某些情况下可以有利地除去固体。在除去固体之前加入的溶剂的量，因给定的含沥青质的液体以及混合物所在的温度而变化。在某些情况下，有利的是在除去液体之前，向含沥青质的液体中，加入至少2桶或4桶或8桶或甚至16桶的溶剂。

加入的溶剂使混合物的粘度降低到其能通过过滤器的程度。可将催化剂颗粒和其它固体从烃流中除去。然后可将油在溶剂脱沥青装置中处理。然后，脱沥青装置的塔底油即沥青质，适合用于气化。

过滤器可以是任何适当的类型。在美国专利5785860中描述了一种合适的陶瓷过滤器，在此引入其公开的内容作参考。

可以通过诸如重力分离或离心分离的其它适当的方法，来分离固体。

另一种方法可以是电力学法，如美国专利5843301中所述，其中向收集的固体施加强电场，在此引入其公开的内容作参考。

另一种方法可以是磁力法，如美国专利5607575中所述，其中向收集的固体施加强磁场，在此引入其公开的内容作参考。

从重油中除去的固体和颗粒可用来自脱沥青装置的溶剂洗涤。可回收粘性烃料。由于必须从更贵重的催化剂中分离沙子、铁和粘土，可按需要来处理固体。可将回收的催化剂送到催化剂回收设备。因此，没有产生固体废料。

在脱沥青装置中，沥青质根据包括溶剂的量和类型以及温度的选择条件来形成结晶。可以通过重力分离、过滤、离心分离作用、或本领域任何其它的已知方法，从脱沥青的烃液中分离沥青质。沥青质在脱沥青条件下是液体状的。沥青质组分几乎没有价值。沥青质是适于气化的烃料。看，例如，美国专利4391701，在此引入其公开的内容作参考。

该方法使由催化剂颗粒污染的重油，在脱沥青/气化方法中使用。可用脱沥青溶剂的方法来回收并出售来自油品的轻油。在气化器中，可将重沥青组分转化成诸如氢气、一氧化碳和燃料气的有价值的产品。

在本发明的一种实施方式中，将由催化剂颗粒污染的含沥青质的重油，与烷烃溶剂混合。由此降低石油的粘度，以使能过滤油并除去催化剂颗粒。然后，沉淀并回收沥青质。在脱沥青方法中回收溶剂。分离并出售轻组分即脱沥青液体。将来自脱沥青装置的沥青气化，以制成包括但不限制为氢气、一氧化碳、二氧化碳、燃气轮机燃料和锅炉燃料的产品。

这里用于描述各种适当的原料的术语“烃”是指包括气态、液态和固态的烃、含碳物质和它们的混合物。这所公开的内容特别包括沥青质。但是，可以容许其它的烃料。总之，基本上任何可燃含碳有机物质，或它们的浆料，可以包括在术语“烃”定义的范围内。可以混合并同时使用固态、气态和液态的进料；并且这些可以包括各种比例的烷的、烯的、炔的、环烷的和芳烃的化合物。还包括在术语“烃”定义的范围内的是氧化的含烃有机物质，这种物质包括：糖类、纤维类物质、醛、有机酸、醇、酮、氧化的燃料油、来自含有氧化的含烃有机物质的化学处理的废液和副产品，以及它们的混合物。

这里用于描述适当的液态原料的术语“液态烃”，是指包括诸如液化石油气、石油馏分和残渣、汽油、石脑油、煤油、原油、沥青、瓦斯油、渣油、沥青砂油和页岩油、煤衍生油、芳烃(诸如苯、甲苯、二甲苯馏分)、煤焦油、来自流化催化裂化操作的循环瓦斯油、糠醛萃取焦化瓦斯油的各种物质，以及它们的混合物。

这里用于描述适当的气态原料的“气态烃”，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、天然气、焦炉煤气、炼油气、乙炔尾气、乙烯废气和它们的混合物。

这里用于描述适当的固态原料的“固态烃燃料”，包括以无烟煤、烟煤、亚烟煤形式的煤；褐煤；焦炭；从煤的液化衍生的残渣；泥煤；油页岩；沥青砂；石油焦油；焦油沥青；微粒碳(煤烟或灰)；诸如污水的固体含碳废料；以及它们的混合物。某些类型的含烃燃料，尤其是煤和石油焦油，产生大量的灰和熔渣。

这里所使用的、在沉淀沥青质的上下文中的术语“沉淀物”表示的是富沥青质的物质形成的次生相，它可以是并且优选液相或类似于液相。在本发明优选的实施方式中，将沉淀的富沥青质物质泵送到气化器。因为处理问题，冷却时可能形成的富沥青质的固相是不优选的。

这里所使用的术语“气化区”是指反应器容积，其中烃进料物质，特别是富沥青质的烃液与含氧气体混合，并部分燃烧。

这里所使用的术语“脱沥青的烃液”或“脱沥青油”，是可交替地用于表示在所选择的脱沥青溶剂中、在为脱沥青操作选择的条件下可溶解的油。

这里所使用的术语“沥青质”是定义为它通常在工业上使用的含义。工业定义的一些实例是庚烷不溶物、或甲苯可溶物、或当烃混合物与主要含丙烷到己烷的溶剂接触时形成分离相的物质。

当已经用优选实施方式来描述本发明的组合物和方法时，对那些本领域的技术人员来说，很明显的是对这里所述的方法可作变化，而不脱离本发明的概念和范围。对那些本领域的技术人员来说是很明显的、所有这种类似的替换和修改，就象在下述权利要求中阐述的一样，被认为是在本发明的范围和概念之内。

Claims (21)

1.一种从含沥青质烃液中除去固体的方法，所述方法包括：

a)将含沥青质的烃液与烷烃溶剂接触，以生成混合物，所述混合物具有比含沥青质烃液更低的粘度，其中烷烃溶剂是大于70％重量烷烃的烷烃溶剂；

b)从混合物中除去固体；

c)使沥青质从混合物中沉淀；和

d)从混合物中除去基本上不含固体的沥青质，其中该基本上不含固体的沥青质含有小于20％重量的夹带的、含沥青质的液体中原有的固体。

2.权利要求1的方法，其中烷烃溶剂是大于90％重量烷烃的烷烃溶剂。

3.权利要求2的方法，其中烷烃溶剂是丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。

4.权利要求1的方法，其中含沥青质的烃液中的固体包括氧化硅、氧化铝、铁、粘土以及悬浮的或夹带的催化剂颗粒中的一种或多种。

5.权利要求1的方法，其中含沥青质的烃液中的固体包括催化剂颗粒。

6.权利要求5的方法，其中催化剂颗粒包括担载在包括硅铝酸盐或无机氧化物的载体上的一种或多种第VIA族或第VIII族金属。

7.权利要求1的方法，其中将含沥青质液体与按每体积含沥青质液体计的至少一体积烷烃溶剂接触。

8.权利要求1的方法，其中将含沥青质液体与按每体积含沥青质液体计的至少两体积烷烃溶剂接触。

9.权利要求1的方法，其中将含沥青质液体与按每体积含沥青质液体计的至少四体积烷烃溶剂接触。

10.权利要求1的方法，其中将含沥青质液体与按每体积含沥青质液体计的至少八体积烷烃溶剂接触。

11.权利要求1的方法，其中将含沥青质液体与按每体积含沥青质液体计的至少十六体积烷烃溶剂接触。

12.权利要求1的方法，其中通过选自重力分离、离心分离、过滤、磁力分离和其中施加强电场的电力学法中的一种或多种，将固体除去。

13.权利要求1的方法，其中通过过滤将固体除去。

14.权利要求1的方法，其中除去的固体包括催化剂颗粒，所述方法进一步包括，将催化剂送到催化剂回收设备。

15.权利要求1的方法，其中沉淀沥青质的方法包括将混合物与额外的溶剂接触。

16.权利要求1的方法，其中沉淀沥青质的方法包括加热混合物。

17.权利要求1的方法，其中步骤(a)中混合物的温度在48℃到371℃之间。

18.权利要求1的方法，其中在该方法过程中混合物的温度在65℃到177℃之间。

19.权利要求1的方法，进一步包括从混合物中气化基本上不含固体的沥青质。

20.权利要求1的方法，进一步包括通过蒸馏来回收烷烃溶剂。

21.权利要求1的方法，进一步包括通过超临界分离来回收烷烃溶剂。