TW585903B - Filtration of feed to integration of solvent deasphalting and gasification - Google Patents

Description

585903 五、發明説明（ 發明範圍 本發明係關於一種對源自石油、 物遞音質之萃取與氣化之方法。具體士之或或蒸館殘餘 含瀝青質之重烴質流移出固體w 2係關於自 與移出，以供氣化之用。 』及其錢料質的分離 發明背景 將烴質料氣化為合錢體之核純 熟知。高溫氣化方法中，烴質燃料如煤、石：二 等：製造高熱部份氧化氣體。在這些方法中，煙質燃料： 反應性含氧氣體如空氣哎氢名洛 . 轧次乳在軋化反應器内反應，得到高 熱部份氧化氣體。 η 氣化反脑反應區内，烴質燃料與含自由氧氣體接觸， 可選擇性在-溫度調整物存在下進行。反應區中，内含物 itfS^^itf.J^l,700〇F(93 0»C)I，J^3,000T(l,650t) « ^t^^2,000»F(l,100«〇I，i^ 2 5 8 〇〇〇F(1>54〇〇C) 範圍。壓力通常在約1大氣壓（1〇〇 Kpa)到約25〇大氣壓 (25,000 KPa)範圍’更常在約15大氣壓（ΐ5〇〇 κρ&)到約 150大氣壓（ 1 5000 KPa)範圍。 典型氣化方法中，該高熱部份氧化氣體實質含有氫、一 氧化碳與較少量水、二氧化碳、硫化氫、二硫碳醯、氨與 氮。 自由流動、向下流動之垂直内襯耐火壓力鋼槽内之部分 氧化方法為已知。此種壓力槽與方法在美國專利第 2,818,326號有圖示及敘述，其在本文併作參考。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

585903 五、發明説明（ ㈣火性㈣係由任何適用之耐火材料製成，亦即氧化 鋁乳化鉻、乳化鎂或其混合物。耐火碑面對氣化區。對 於供料中含相當量料者，亦即含量大於約供料饱 重，孩耐火碑較佳以更具抗錐澄耐火材料如高氧化路 化鎂或其混合物構成為較佳。.某些供料氣化時常會產生顆 粒碳、灰及/或通常含有如Sio^Al2〇3以及含有如Fe與ca 金屬類之氧化物與氧基硫化物物質之鎔潰。 许多應用上的燃料含相當量之灰與渣。氣化溫度下，該 灰與渣可能部分或完全融溶。一般以保持_在融熔狀 態直到共離開反應器為較佳。否則顆粒物質會累積以致阻 塞反應器。然而此種融態灰與渣對其所接觸表面極具傷害 性。該融態灰與渣侵蝕耐火磚，故此耐火磚需要定期更 換。 該耐火阻材，及燃燒機、冷卻器及儀器，在氣化方法存 在之環境生命周期短，尤其是存在有融態渣時。該環境對 非耐火性材料十分嚴苛。將一未經保護之熱電偶置此環境 下，10分鐘内即會因腐蝕而失去效用。 此處所需為一種經濟性自氣化供料移出生成灰材物質之 方法。 發明摘要 本發明為一種在回收瀝青質之前，自含瀝青質之烴液體 移出固體之方法。此方法包含令含瀝青質之烴液體接觸烷 溶劑以生成混合物。該燒溶劑一般為丙垸、丁燒、戊燒或 其混合物。該液體黏度因此得以減低，使其挾帶固體可藉 -5-

例如離心、過濾或重力靜置方式自混合物移出。接著令該 瀝青質沉澱為單獨流體相。沉澱作用可藉加入額外溶劑啟 動開始/與/或加熱該混合物，直至該歷青質沉澱成單獨 相將該實質不含固體之瀝青質自該混合物移出。回收之 不含固體瀝青質則送往氣化。 該去瀝青、實質不含固體混合物可選擇性再予加熱以回 收溶劑。

發明之詳細說明 訂

本發明為一種自含瀝青質之烴液體次序性移出固體再移 出瀝青質之方法。此方法可應用於含瀝青質之烴液體。此 液體通常為如石油或重油之流體。原油蒸餾過程中，如應 用在煉油製造輕烴油餾出物之大規模者，通常會產得殘 油本方法亦可應用於此種殘油。該含歷青質之烴液體甚 至可以呈固體狀，尤其是室溫條件下。該含瀝青質之烴液 體應在萃取溫度下，至少部分可相混合。 許多原油與來自製程處理之殘油含有相當量瀝音質。一 般期望該瀝青質可自油中移出，因為瀝青質傾向固化而使 其後處理設備失效，且移出瀝青質可降低油的黏度。以溶 劑萃取瀝青質被用在處理殘原油。溶劑萃取後產物為去瀝 青油，其可於其後加氫處理，再經觸媒裂解，製成主要為 柴油，以及低價值瀝青質。 該輕質成份以溶劑萃取回收，以高價值產物售出。該瀝 青成份於氣化單元轉化為如氫、一氧化碳與燃燒渦輪機燃 料之產物。 •_______- 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董） 585903

重油通常含挾帶固體粒子。顆粒碳或焦炭、灰與如81〇2 與A12〇3及如f e與c a金屬之氧化物與氧基硫化物之物質通 常存在。其可能來自如砂或黏土之製造產生，或在運輸或 處理過程中由高黏度油帶入。殘油或初處理過之石油亦可 能含殘餘觸媒微粒。此種觸媒通常包含周期表上第VIA族 或VIII族金屬，其被支撐於含有含鐵胺基氧化矽與無機氧 化物撐體上。

本發明去瀝青方法第一步驟，是令含瀝青質之烴液體與 健i劑接觸，生成混合物。”燒溶劑” 一詞代表含有至少約 70，較佳90以上，重量％烷之液體。該烷可在由丙烷到己 燒範圍，雖然該溶劑通常僅含大於約丨〇重量％的丙烷、丁 垸、與戊烷。該溶劑最通常為丙烷與丁烷混合物。 訂

較佳情況下’應保持使該含歷青質之烴液體與該低沸溶 劑為流體或流體狀之溫度與壓力。該含歷青質之烴液體與 溶劑較佳為呈高熱，亦即約1 2 0 T (4 8)到約7 0 0 T (3 7 1 C )之間，更常在約1 5 0 T (6 5 °C )與約3 5 0 °F (1 7 7 °C )之間。 以低沸溶劑自含瀝青質之烴液體萃取瀝青質為已知。可 參見例如美國專利字號第4,391，701號，第3,617,4 8 1號與 第4，239,616號，其内容在本文併為參考。已知之去瀝青 方式為令溶劑與含瀝青質之烴原料在瀝音萃取器内接觸。 可加入某些添加物如較輕質油、芳族清洗油、無機酸及其 類似物，以提高去瀝青作業的效率。接觸方式可為批式、 連續性流體-流體對流式或任何該技藝已知方法進行。 溶劑的選擇須視油品質而定。溶劑分子量增加，所需溶 本紙張尺度適用中國國家揲準(CNS) A4規格(210X297公爱·) 5 B7 五、發明説明（ 劑I降低’惟其對如樹脂與芳族的選擇性降低。以丙烷為 溶劑所需用量較以如己燒為溶劑為高，但同樣丙燒並不能 萃取更多之芳族與樹脂。一般期望保留芳族於烴混合物 中。 本方法包含以溶劑接觸含瀝青質之烴液體以產生混合 物。該落劑通常為與用於普通去瀝青質所用者為相同組成 物之烷。在洛劑加入重油後，混合物黏度下降。為利於保 持低黏度及有助混合，溫度一般保持在約12〇t(48<>c)與 約3 5 0 °F (1 7 7 °C )之間.，較低溫度可使可能之瀝青質過早沉 澱降到最小。在部分或全部溶劑加入該含瀝青質之烴液體 後，然於瀝青質沉澱前，該挾帶固體已自混合物移出。該 固體在混合物黏度可容許固體以傳統技術移出時移出。 這些固體可能包括氧化矽、氧化鋁、鐵、黏土、懸浮或 挾帶觸媒微粒，及其類似物。某些如觸媒裂解或加氫處理 之煉油方面，該重油曝於觸媒微粒並將其挾帶。油的高黏 度使其不適過濾挾帶觸媒微粒。該微細粒子小於約4 〇 〇微 米，而部份粒子小於1微米。 移出該挾帶固體後，加熱混合物與/或加入額外溶劑，直 到瀝青質以分離沉澱，然該溫度下仍為液相。該混合物可 能需以約150°F(65°C)與3 5 0 °F(177°C)之間加熱，例如由 約150°F(65°C)到約450°F(23 3 °C)，以沉澱該瀝青質。該 溫度視瀝青質之量與種類以及所用溶劑而定。以加入額外 溶劑亦有助於此，例如以原先每桶（1桶=1 5 8.9 8 7公升）含 瀝青質之液體配以足夠含由約12到約20桶的溶劑。該實質 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） -8 - 6 五、發明説明（ 不含固體瀝青質再自混合物以任何傳統方法移出，例如以 過遽、重力分離或離心法。 以實質不含固體表示，代表該沉澱瀝青質含有少於原來 存在於該含瀝青質之液體中固體約5G重量％之固體，較佳 低於約2 0重量％。 該溶劑較佳依傳統溶劑去歷青方法回收，如此則不需額 外能源將溶劑自油分出。此處通常會需額外加熱該溶劑·去 瀝青液體混合物到例如約4〇〇下（204 t )與7〇〇卞（37 1 °C ) 之間。該去遞青混合物再經加熱，以自該去歷青煙液體回 收該溶劑。回收可藉蒸餾或過臨界分離。一般是利用高壓 蒸汽或燃燒加熱方式加熱該去歷青油_溶劑混合物到足夠溫 度。孩油部份此時再自溶劑分出，不需蒸發該溶劑。如此 可降低溶劑㈣與时制輯f能源消耗的2G到3〇%。 若固體不在瀝青質沉澱前自含瀝青質之液體分出，該固 體會與避音質共同停在溶劑萃取製程^媒微粒與其它固 體中的礦物冑後續氣化器造成困難，因其會轉化為逢與 ，。觸媒可以傷㈣在氣化器内之耐火材^媒亦會在該 氣化器壁面與喉道堆積，以致形成阻塞。因此，含油挾帶 觸媒微粒不可在氣化器處理，使煉油場有—道流無法處 理〇 氣化如瀝青質之烴原料為合成氣體之方法與優點為已 知。在先分離與移出固體後，灰與鎔渣在氣化器反應區達 到最小。 固體可以任何方式移出，較佳者為過濾。固體粒子可能 本紙張尺度通用中國國家標準((:爾7^格(2胸97湖 A7 B7 7 五、發明説明（ 非常小。因此滤材的開孔也必須其I ^ 冷吾小。在無溶劑情況下， 這種小的孔會被黏油阻塞。 本發明中，過濾是藉著將至少邱 ^邵份落劑萃取用到溶劑混 合供料而完成。溶劑萃取歷青質所用溶劑量不定，可以從 每桶含瀝青質之液體約4桶，到矣a览主#、、& j母桶含瀝青質之液體約2 0 桶。 加入的溶劑在全部溶劑加入前已充分降低混合物黏度。 某些情況下，固體以在一體積量溶劑與一體積量含瀝青質 之液體經混合後除去較佳。每種含避青質之液體，其移出 固體前加入溶劑的量，以及溶混合物的溫度，均為不同。 有些狀況下，以在移出固體前對含时質之液體加入至少2 桶，或4桶，或8桶，或甚至16桶為較有利。 溶劑加入到降低混合物黏度可通過濾材。觸媒粒子與其 它固體可由烴油移出。該油可再於溶劑去瀝青器内處理。 去瀝青器的底部物，亦即瀝音，此時可用作氣化。 濾材可為任何種類。一種適合之陶瓷濾材為如美國專利 字號第5,785,860號所敘述，其揭示内容在本文併作參 考。 固體亦可由其它適當方式分離，例如重力分離或離心。 另一種方式為電動力法，即以強力電場加諸，收集固 體，如美國專利字號第5,843,3〇1號所述，其揭示 此併為參考。 ^ 另一種方式可以是磁力法，即以強力磁場加諸，收集固 體，如美國專利字號第5,607,575號所述，其揭示内容在 本紙張尺度通用中a國豕棵竿(CNS)八4規格㈣χ297公董）1Π - -------- 585903

本文併為參考。 自重油移出之固體與微粒可利用來自去瀝青器溶劑洗 條。附著之fe原料回收。該固體可視需要處理，分出砂、 鐵與黏土及若有需要之更具價值觸媒。回收觸媒可送到觸 媒再生器。因此而不產生固體廢棄物。 去瀝青器内之瀝青質因應選定條件生成晶體，條件包括 所用溶劑與溫度。該瀝青可藉重力分離、過濾、離心或任 何該技藝已知方式自去瀝青質之液體分出。瀝青質在去歷 青條件下為流體狀。該瀝青質成份價值很低。瀝青質是一 種適於氣化之煙質原料。參考如美國專利字號第 4,391，701號，其揭示内容在本文併作參考。 本方法可使受觸媒粒子污染重油被用於去瀝青/氣化製 程。該油中的輕質油可以溶劑去瀝青方法回收出售。重質 歷音成伤可在氣化器内轉化為有價值產物，如氫、一氧化 碳與燃料氣體。 本發明一具體實例中，受觸媒污染之重質含瀝青質之油 與燒溶劑混合。該油黏度由此降低到容許濾油並移出觸媒 微粒。瀝青質接著沉澱並回收。溶劑於去瀝青製程回收。 輕質成份’亦即該去歷青油’經分離出售。源自去歷青器 之瀝青氣化，得到產物如氫、一氧化碳、二氧化碳、燃燒 渦輪機燃料與鍋爐燃料，但不以此為限。 本文所用”烴質” 一詞，係用來代表各種適合之供料，包 括氣態、液態與固態烴、碳質原料與其混合物。本揭示内 容特別包括瀝青質。然而它種烴質原料亦可接受。實際 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

装 % 9 五、發明説明（ 何—種含碳有機原料或其漿液，均可歸屬在,,烴質,, 田義〈内。固體、氣體及液體供料可相混合且同時使 其。括了石臘n炔、觀脂與芳族化合物以任 在。同樣屬於"烴質”-詞定義内者，尚包括氧基 ㈣有機f料，包括了醣類、纖維性材料、越、有機酸、 制:-氧基化燃料油、廢油與含氧基烴質有機原料之化 工氣程副產物，及其混合物。 本文所用"液態烴"-詞，係指適用之液體供料，包括各 種不同原料，例如液化石油氣、石油餘出物與殘餘物、汽 油、輕油、煤油、初石油、瀝青、氣體油、殘油、焦油砂 油與頁岩油、煤衍生油、芳族烴(如苯，甲苯，二甲苯部 份）、煤焦油、源自流體觸媒裂解操作之循環油、焦炭塔氣 體油之糠醛萃取物，及其混合物。 本文所用"氣態烴"一詞，係指係用之氣體供料，包括甲 燒、乙燒、丙燒、丁燒、戊燒、天然氣、焦炭爐氣體、煉 油場氣、炔尾氣、乙埽排氣，及其混合物。 本文所用HI體:燃料’’ 一詞，係指適用固體供料，包括 無煙煤、煙煤、次煙煤等煤；褐煤H $液化反應 之衍生殘餘物；泥炭；油頁岩；焦油砂；石油焦灰； 瀝青（pitch);顆粒碳（煤灰或灰）；固體含碳廢棄物原 料，如污泥；及其混合物。部份烴質形式燃料如顆粒煤及 石油焦炭會產生高量灰與融渣。 本文所用沉澱瀝青質内容之，，沉澱物” 一詞，代表形成另 -相之富含瀝青質材料’其可為且較佳為流體或流體狀 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 585903 A7 B7 五、發明説明（ 10 態：本發明一較佳具體實例中，該沉澱之富含瀝青質之材 料系送到氣化器。冷卻可能生成之固體富含遞青相並不 適合’因有處理上的問題。 本文所用"氣化區”一詞，係指烴供料原料，尤其是富含 瀝青質之烴質液體’與一含氧氣體混合並部份燃燒之反應 器空間。 本又所用”去瀝青烴液體"或"去瀝青油，，二詞為相互可交 換使用者，其係指在所選擇之去瀝青操作條件下，可溶於 選用去瀝青溶劑之油。 本文所用’’瀝青質”一詞，為一般該工業所通常定義者。 某些工業定義的範例為庚烷-不溶，或甲苯_可溶，或該原 料在烴混合物接觸到主要含丙烷到己烷溶劑時形成另一相 以上雖已以較佳具體實例敘述本發明組成物及方法，然 一般熟謂此藝者為能認知可以變化應用於本文已述方法， 且仍不脫本發明觀念與範疇。所有此類為一般熟諳此藝者 認知之類似取代或調整變化，均應視為屬於本發明之範疇 及觀念之内，一如以下申請專利範圍所涵括者。

*裝

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱) -13 -

Claims (1)

1. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. ’其中該含瀝青質之液體 體與至少二體積量之溶劑 ’其中該含瀝青質之液體 體與至少四體積量之溶劑 ’其中該含瀝青質之液體 體與至少八體積量之溶劑 ’其中該含瀝青質之液體 體與至少十六體積量之溶 ’其中該固體是藉一或多 、磁分離或電子動力分離 ，其中該固體係以過濾移 如申請專利範圍第1頊之方法 係以每體積量之含歷青質之液 接觸。 如申凊專利範圍第1项之方、去 係以每體積量之含遊青質之液 接觸β 如申請專利範圍第1項之方法 係以每體積量之含瀝青質之液 接觸。 如申請專利範圍第1項之方法 係以每體積量之含瀝音質之液 劑接觸。 如申請專利範圍第1項之方法 種重力分離、離心作用、過濾 移出。 Λ 如申凊專利範圍第1項之方法 出。 如申請專利第丨項之方法，其中該移出固體包含觸 媒微粒，該方法尚包括令該觸媒送往觸媒再生器。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沉澱瀝音質之方 法包含令該混合物與額外溶劑接觸。 如申明專利範圍第1項之方法，其中該沉澱瀝青質之方 法包含加熱該混合物到較高溫度。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物溫度在約 -15- 585903 A8 B8

   1 2 〇 °F到約6 0 〇卞間。 19·如申請專利範圍第1項之 . 法’其中孩混合物在固體移 出時《溫度係在約120卞到约3 50T間。 如申叫專利範圍第丨項之方法，其尚包含氣化該富含瀝 青質之液體。 之方法，其尚包含以蒸餾回收該 21·如申請專利範圍第1項 落劑。 22.如申請專利範圍第1項之方 回收該溶劑。 法，其尚包含以超臨界分離 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 本f/年"Λ^ΐΐ 申請曰期 ^ U. 2； 案 號 088122769 類 別 (*,〇句 ％ % 修五 韉充 公告本 中文說明書修瓦家(91年11月） If I專利説明書

   中 文 供料過濾以整合溶劑脫瀝青與氣化作用 、f !名稱 英 文 姓 名 國 籍 filtration of feed to integration of SOLVENT DEASPHALTING AND GASIFICATION 1·保羅 S·瓦拉斯 pAUL s. WALLACE 2·孰安德森強森 kay anders〇n j〇hns〇n 人 住、居所 均美國U.S.A. 1.美國德州卡堤市契尼米斗路111〇號 2·美國德州米蘇里市南西貝爾巷A2927號 裝·

   訂 美商德士古開發公司 TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 美國U.S.A. 美國、纟*約州懷特布蘭市維契斯特大街2000號 爾·弗瑞德.威爾森 R. F. WILSON :297公釐） 線

   種自；瀝青質之烴液體移出固體之方法，該方法包 含： 々ό歷青貝之煙液體接觸溶劑以生成混合物，該混合 物具低於含瀝青質之烴液體之黏度； b)自該混合物移出該固體； C )自該混合物沉殿出該瀝青質；及 d)移出該實質不含固體之瀝青質。 •如申清專利範圍第i項之方法，其中該溶劑為具有大於 7 〇重量百分比烷類之烷溶劑。 3 ·如申請專利範圍第i項.之方法，其中該溶劑為具有大於 9 0重量百分比燒類之燒溶劑。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該烷溶劑 包含1或多 種丙烷，丁烷，或戊烷。 5 ·如申請專利範圍第i項之方法，其中該含瀝青質烴液體 中的固體含有一或多種氧化矽，氧化鋁，鐵，黏土，懸 浮或挾帶之觸媒微粒。 6 ·如申清專利範圍第1項之方法，其中該含瀝青質烴液體 中的固體含有觸媒微粒。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該觸媒微粒含有一 或多種VIA族或VIII族金屬支撐在包含氧化矽鋁、沸石 或無機氧化物之撐體之上。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該含瀝青質之液體 係以每體積量之含瀝青質之液體與至少一體積量之溶劑 接觸。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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