CN1226936A - 一种生产钛－陶瓷结合的复合材料体系的方法 - Google Patents

一种生产钛－陶瓷结合的复合材料体系的方法 Download PDF

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Abstract

涉及一种生产钛－陶瓷结合的复合材料体系的方法及由此制得的钛－陶瓷结合的复合材料体系。所说的体系可用来改进陶瓷和由纯钛或钛合金组成的结构之间的结合。这种改进通过以下手段获得:用离子束(3)进行的离子注入在钛原子(5)或钛合金的原子(5)之间向所说的由纯钛或铁合金组成的结构中引入硅离子。所述的硅离子在渗入层的结构的表面(1)内形成一种钛－硅层(2),再把结晶的非金属无机材料热涂敷到所述的钛－硅层上,并由该材料制得钛－陶瓷结合的复合材料。

Description

一种生产钛-陶瓷结合的复合材料体系的方法
本发明涉及一种钛-陶瓷结合的复合材料体系的生产并涉及所生产的一种钛-陶瓷结合的复合材料体系。
使用钛或钛合金作为需要具有高强度低重量的工业用途的材料是已知的。因此，它用于汽车工业和飞机工业以及太空飞行中，例如，发动机和动力单元。钛，尤其是在较高温度的空气中，会涂敷一个紧密结合的、硬质的、脆性的氧化物层。由于氧的扩散产生的氧化物层使得难以向所说的钛表面涂敷其它物质，尤其是在生产钛-陶瓷结合的复合材料体系时。由于钛的热膨胀系数低，带有陶瓷材料的结合的钛结构不仅导致开裂，而且导致所说的陶瓷层的大面积剥落。
现在将参考钛-陶瓷结合的复合材料体系在牙科技术中的应用领域中的发展更详细地讨论这些问题。
用金还原合金、钯基合金或不含贵金属的合金取代用于牙科修复的昂贵的含有贵金属的合金是已知的。
由于更多地知道了牙科材料过敏作用的患者，并且由于患者在引入牙科修复后常常发生过敏反应，所以已经认识到需要发现一种合适的材料。非合金化的钛在这方面是一种合适的材料。在最近几十年中，它作为一般的医学用途以及在牙科植入和外科中已经取得了良好的结果。其最重要的性能包括高的生物相容性、低成本、以及由于其高产出而具有的高实用性。
钛的各种材料性能导致了用于牙科用途的加工中的初始困难，但是通过适当的措施克服了这些困难。通过开发专门的浇铸体系和合适的包埋材料，钛的牙科浇铸已经成为可能。只有在开发了具有合适的热膨胀系数的低熔点陶瓷材料后，才获得了用陶瓷镶饰的能力，这是牙科材料的一般应用的先决条件。随后的临床实验证实了体外试验，其中，在温度负荷的循环变化后测定了结合强度的损失。由于发现钛-陶瓷结合体在各种机械破坏试验中的初始结合强度低于传统的金属-陶瓷体系而增大了难度。
假定在临床试验中发现的不完善的陶瓷-钛结合的部分是由于温度负荷变化而在体外测得的结合的强度的损失。(MOORMANN,A.Vergleichende Untersuchungen Zur Verbundfestigkeit von neunTitan-Keramik-Verbundkombinationen in Abhangigkeit von denLagerungsbedingungen,Med Diss,Berlin 1993)。
在开发了一种可用的钛浇铸方法之后，增加了钛在牙科工业中的应用范围。它用于修复和植入中并用于牙髓学中作为销材料和贯穿牙科固定。在使用固定用具的整形外科颌骨治疗和保守牙科治疗中，钛合金也用作镶嵌、贴补以及越来越常见的部分牙冠的材料。
为了满足美学要求，重要的是牙科修补材料能具有牙齿颜色的镶饰。可靠的陶瓷镶饰性能是修复材料广泛应用的一个必要条件。
牙科陶瓷材料的主要成分是：
约80％的玻璃质长石(6SiO2-Al2O3-K2O)
约15～20％的石英(SiO2)
约0～10％的粘土物质，如高岭土。
玻璃质长石作为助熔剂，并影响所说的陶瓷的透明度。高岭土和石英一样增大所说的陶瓷的强度，石英还增大所说的透明度。
在烧成过程中，当所加入的SiO2和B2O3氧化物形成其中产生白榴石晶体的玻璃基质时，所说的牙科陶瓷熔化。不完全熔融的组分处于一种烧结相的形式。因此，烧成的牙科金属陶瓷由一种玻璃相、一种烧结相和一种晶相组成。
由于需要匹配所说的金属和所说的陶瓷的热膨胀系数，有必要调整所说的晶相。因为与玻璃相比，金属具有非常高的热膨胀系数，所以，在所说的陶瓷材料中的玻璃与陶瓷(白榴石)的比例必须与各自的合金的比例匹配。
关于使用纯钛生产牙科修复材料，已经开发了一些新型陶瓷材料，尤其是适合于钛的要求的材料。
由于比传统的牙科烧制合金热膨胀系数低，与氧的亲和力高以及在882.5℃的晶格的同质多晶转变，必须开发与通常的陶瓷性能不同的陶瓷。由于钛的热膨胀系数低，所以，用传统陶瓷材料镶饰钛骨架不仅导致开裂，而且导致陶瓷层的大面积剥落(LINDIGKEIT,J.:Werkstoffkunde und Technologie,In:SIEBERT,G.K.:Dentallegierungen in der zahnarztlichen Praxis,Hanser,Munich-Vienna 1989)。
通过增大玻璃含量、用莫来石(一种铝硅酸盐)代替白榴石调整所说的热膨胀系数，使所说的值降低30％。
通过增大氧化钠(Na2O)含量并降低氧化铝(Al2O3)含量把烧结温度降低150～200℃。
对氧的高亲和性或趋于氧化的趋势需要使用特定的结合剂，所说的结合剂设计用于溶解或包围在钛表面已经存在的氧化物，并且由于其玻璃性质，提供抵抗进一步氧化的密封。
在所说的钛-陶瓷镶饰材料的组成中所描述的变化不影响其抗水解性能或其弯曲强度。
在传统的烘烤合金和陶瓷材料之间的准确结合机理的知识较少，相应地，没有关于在钛和相应的陶瓷镶饰材料之间的结合方面的完整理论。在相关的文献中，关于所说的问题有相互矛盾的观点。
除了在前一节中所述的机理也涉及在钛与陶瓷的结合中的一般假设以外，研究还朝着相应的机理的各个方面发展，在某些情况下还非常特殊。
MOORMANN在其Med.Diss.,Berlin 1993中从钛-陶瓷结合键是由于起始时在钛和陶瓷的接触区域中形成氧化的薄片晶体中间层(可能主要由Ti5Si3和氧化物组成，尤其是在表面钛层的区域内)的假设出发。由于即使在陶瓷烧成过程之后，钛仍然具有高的反应活性，所说的区域还在所说的表面钛层的进一步氧脆化方面经过化学变化，MOORMANN认为这是所说的结合破坏的原因。
除了开发所述的合乎要求的具有低烧结温度和低热膨胀系数的合适的钛陶瓷以外，已经开发了专门的结合剂，由于其还原性能，这些结合剂溶解在钛表面上存在的氧化物层或包围所说的氧化物并作为一种密封，所说的密封用于防止在烧成过程中在金属-陶瓷界面上形成新的氧化物层。
同样为了避免在陶瓷烧成过程中形成氧化钛，已经在保护气氛下用陶瓷镶饰了钛。
为了完全防止α-相弱化所说的键，推荐使用特别为牙科浇铸开发的包埋材料，以避免厚层的α-相，并从用于镶饰的表面完全除去这个层-
为了完全避免α-相并获得无孔洞的工件，可以用通过CAD-CAM技术或火花腐蚀或结合这两种技术预先制备的钛半成品结构生产牙科工件。
MOORMANN用钛-铝合金研究了稳定钛的α-相的元素同时影响在钛和陶瓷之间的结合键的程度(MOORMANN,A.:VergleichendeUntersuchungen zur Verbundfestigkeit von neun Titan-Keramik-Verbundkombinationen in Abh n gigkeit von denLagerunsgbedingungen Med Diss,Berlin 1993)。
POTTHOFF研究了应用于钛桥接骨骼的PROBOND法(POTTHOFF,D.:Biegefestigkeicsund Randspaltuntersucheng vonmetallkeramischen Seitenzahnbr*)ücken-Probondverfahren undkonventionelles Verfahren,Zahnmed Diss,FU-Berlin 1994)。
*)Seitenzahnbruchen-Probondverfahren
TESCH等人研究了通过用各种颗粒尺寸(F80和F220)的精密研磨，随后用刚玉(颗粒尺寸为250μm)喷砂进行的机械表面加工改进所说的钛-陶瓷结合键的可能性(TESCH,U.:PASSLER,V.；MANN,E.:Untersuchungen zum Titan-keramik verbund dentallabor XLI,1/93,71-74)。
ECKMANN研究了机械隔离(隔离珠)或表面等离子涂层对钛和陶瓷之间的结合键的影响(ECKMANN,ST.:Untersuchengen zurBiegefestigkeit des Titan-Keramik-Verbundes bei Brüc Ken*)inAbhangigkeit von der Oberflc**)hengearbeitung sowie zur Paenauigkeit Zahnmed Diss,Berlin 1994)。
*)Bruchen **)Oberflchenbearbeitung
DERAND和HERO试图用专门的金结合剂改进所说的结合键。DERAND,T.；HERO,H.:在铸件上的陶瓷对熟钛的结合强度,Scand JDent Res 100,184-188(1992)。
KRUSE和BAUMANN研究了改变烧成温度对陶瓷在钛上的结合强度的影响(KRUSE,N.:Untersuchung zur Abscherfestigkeit desTitan-Keramik-Verbundes bei funE Titankeramischen Systemen inAbhn gigkeit verschiedener Aufbrenntemperatren-Eine in-Vitro-Studie-,Zahnmed Diss,Berlin,1995；BAUMANN,W.:Bruchmechanische Haftfestigkeitsbestimmung von Verblend-metall-Keramik auf Titan,Med Diss,Aachen 1992)。
尽管进行了这些大量的改进钛-陶瓷结合键方面的尝试，但是，正如通过各种临床的纵向研究所证实的那样，没有成功地获得与牙科烘烤合金相当的可靠性。
本发明的目的是发明一种生产钛-陶瓷结合复合材料体系的方法，以及一种所得的钛-陶瓷结合复合材料体系，适合于改进在某些陶瓷在纯钛或钛合金结构上的情况下的纯钛或钛合金的结合强度。
根据本发明，通过下列事实获得了所说的改进，即通过用离子束在所说的钛的原子之间或所说的钛合金的原子之间的离子注入，把硅离子引入到纯钛或钛合金结构的表面中，借助这样的方法，在离子注入的渗入层中的结构的表面内形成一种钛-硅层，把结晶的非金属无机材料热涂敷到所说的钛-硅层上，制得与所说的材料的结合键。
优选的是把所说的硅离子以硅集合体的形式引入到所说的钛-硅层中。
有利的是，所说的结晶非金属无机材料由玻璃陶瓷材料、非氧化物陶瓷材料或氧化物陶瓷材料组成。
任选的是，所用的钛合金是具有下列组成的钛-钒-铝合金：Ti-6Al-4V。
如果需要，所说的钛合金是一种符合特定的应用和可能的生产技术要求的钛合金。
有利的是，在离子剂量为1×108～1×1018个原子/平方厘米，离子能量为30～400KeV下进行硅离子向所说的纯钛或钛合金结构中的注入。
优选的是，在离子剂量为9×1016个原子/平方厘米，离子能量为150KeV下进行硅离子向所说的纯钛或钛合金结构中的注入。
借助本发明的方案，获得了用于纯钛或钛合金的结晶的、非金属无机材料的结合强度的提高。
特别地，用其制备的工件的使用延长导致的温度负荷周期被减小。
在本发明的一个优选的实施方案中，对于在牙科修复中的使用，通过用离子束在钛的离子之间的离子注入把硅离子引入到纯钛结构的表面中，结果在所说的离子注入的渗入层的结构的表面内形成了一个钛-硅层，在所说的钛-硅层之上烧成一种用于钛镶饰的牙科陶瓷。
1×1012～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量和30～400KeV的离子能量特别适合于硅离子向所说的纯钛结构表面的注入。
优选的是，在3×1017个原子/平方厘米的离子剂量和150KeV的离子能量下进行硅离子向所说的纯钛结构表面的注入。
根据所进行的实验，所说的纯钛可以含有下列部分(用质量％测定)：
Omax 0.12
Nmax 0.05
Cmax 0.06
Hmax 0.013
Ti    余量
已经发现如果在所说的纯钛结构表面的离子注入之前，把所说的表面氧化钛层通过加工去除，随后在保护气氛中通过具有50～300μm的筛目尺寸的研磨单晶硅(Simon)粗糙化是特别有利的。
另外，在从所说的纯钛结构表面除去所说的氧化钛层后，通过用颗粒尺寸为50～300μm的刚玉(α-Al2O3)喷砂处理使表面粗糙化。
用根据本发明的解决方案，在所说的离子注入之前，把所说的纯钛结构完全成形为用于牙科修复的基础部件，除了烧成所说的牙科陶瓷以外，在所说的结构表面形成钛-硅层以后不再进行所说的结构的进一步处理。
在一个优选的实施方案中，在成形为用于牙科修复的基础部件的纯钛结构的整个表面上形成所说得钛-硅层，并在所说的表面的各个部分上烧成用于钛镶饰的牙科陶瓷，所说的牙科陶瓷至少在用于牙科修复的基础部件的那些部分上烧成，形成牙齿区域和与粘膜接触的区域。
这降低了生产用于牙科修复的钛-陶瓷结合复合材料的费用。这同时阻止了钛离子从所说的纯钛结构进入口腔中。
方便的是，用于钛镶饰的牙科陶瓷用四个烧成周期烧成在所说得钛-硅层上：
第一个周期：结合剂和/或清洗-烧成材料；
第二个周期：基础材料烧成；
第三个周期：牙质烧成；
第四个周期：光泽表面烧成。
用这种方式，按照制造商的说明，所说的牙科陶瓷可以用传统方式在所说的表面上形成的钛-硅层上形成。不需要改变烧成方法。
在本发明的另一个优选的实施方案中，对于在600～3600℃的高温范围内使用，通过在所说的纯钛原子或所说的钛合金的原子之间用离子束进行的离子注入把硅离子引入到纯钛或钛合金结构的表面，结果在离子注入的渗入层中的结构表面内形成了一种钛-硅层，把结晶的非金属无机材料热涂敷到所说的钛-硅层上，并与所说的材料形成结合键。
有利的是，以在所说的钛-硅层中的硅集合体的形式引入所说的硅离子。
任选的是，所说的结晶非金属无机材料由玻璃-陶瓷材料、非氧化物陶瓷材料或氧化物陶瓷材料组成。
有利的是，在1×108～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量、30～400KeV的离子能量下进行硅离子向所说的纯钛或钛合金结构的表面的注入。
任选的是，在9×1016个原子/平方厘米的离子剂量、150KeV的离子能量下进行硅离子向所说的纯钛或钛合金结构的表面的注入。
优选的是，在所说的离子注入之前，以用于600～3600℃的高温范围内的工件的形式制备所说的纯钛或钛合金结构，除了热涂敷结晶非金属无机材料以外，在所说的结构表面形成所说的钛-硅层之后，不再进行所说的结构的进一步处理。
任选的是，所说的工件用于发动机和摩托成的动力单元以及空中和太空飞行中。
根据另一个特征，本发明包括一种钛-陶瓷结合的复合材料体系，其中，以钛-硅层的形式制备纯钛或钛合金结构的表面，通过离子注入在所说的钛的原子或所说的钛合金的原子之间引入所说的硅离子，其中，在所说的钛-硅层上热沉积一种结晶的非金属无机材料。
优选的是，在1×108～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量和30～400KeV的离子能量下把产生所说的钛-硅层的硅离子引入到所说的纯钛或钛合金结构的表面内。
优选的是，在9×1016个原子/平方厘米的离子剂量和150KeV的离子能量下把所说的硅离子引入到所说的纯钛或钛合金结构的表面内。
可以设计根据本发明的钛-陶瓷结合复合材料体系用于牙科修复，其中，纯钛结构的表面是钛-硅层的形式，通过在所说的纯钛原子之间的离子注入引入硅离子，其中，在所说的钛-硅层上烧成用于钛镶饰的牙科陶瓷。
优选的是，在1×1012～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量和30～400KeV的离子能量下把形成所说的钛-硅层的硅离子引入到所说的纯钛结构的表面内。
任选的是，在3×1017个原子/平方厘米的离子剂量和150KeV的离子能量下把所说的硅离子引入到所说的纯钛结构的表面内。
如果需要，所说的纯钛具有下列组成(用质量％表示)：
Omax 0.12
Nmax 0.05
Cmax 0.06
Hmax 0.013
Ti    余量
有利的是，所说的纯钛结构在其表面转变成钛-硅层之前完全以用于牙科修复的基础部件的形式制备，在形成所说的钛-硅层后，在一个单一的处理操作中通过烧成向其涂敷所说的牙科陶瓷。
在所说的钛-陶瓷结合复合材料体系的一个优选的实施方案中，在所说的纯钛结构的整个表面上形成所说的钛-硅层，所说的纯钛结构是用于牙科修复的基础部件形式的，在所说的表面的各个部分上烧成用于钛镶饰的牙科陶瓷，所说的牙科陶瓷至少烧成在用于牙科修复的基础部件的形成牙齿区域和与粘膜接触的区域的那些部分上。
根据本发明的另一个特征，制造所说的钛-陶瓷结合复合材料体系使其用于600～3600℃的高温范围内。纯钛或钛合金结构的表面以一种钛-硅层的形式形成，通过在所说的钛的原子或钛合金的原子之间通过离子注入引入所说的硅离子，其中，向所说的钛-硅层上热涂敷一种结晶的非金属无机材料。
任选的是，向所说的钛-硅层中以硅集合体的形式引入所说的硅离子。
有利的是，所说的非金属无机材料由玻璃-陶瓷材料、非氧化物陶瓷材料或氧化物陶瓷材料组成。
任选的是，在1×108～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量、30～400KeV的离子能量下进行硅离子向所说的纯钛或钛合金结构的表面的注入。
有利的是，在9×1016个原子/平方厘米的离子剂量、150KeV的离子能量下进行硅离子向所说的纯钛或钛合金结构的表面的注入。
优选的是，所说的结构由纯钛或钛合金组成，在所说的离子注入之前，把所说的结构制成用于600～3600℃的高温范围内的工件，除了热涂敷结晶非金属无机材料以外，在所说的结构表面形成所说的钛-硅层之后，不再进行所说的结构的进一步处理。
所说的工件用于发动机和摩托车制造的动力单元以及用于空中和太空飞行中。
将参考一个举例说明的实施方案解释本发明。在附图中：
图1示意表示通过离子注入进行的表面改性；
图2是用MPa表示的在α-Al2O3处理的钛和TIBOND之间的结合中的键强的中值的图解；
图3是用MPa表示的在α-Al2O3处理的钛和VITATITANKERAMIK之间的结合中的键强的中值的图解；
图4是用MPa表示的在未用α-Al2O3处理过的钛和TIBOND之间的键强的中值的图解表示；
图5是用MPa表示的在未用α-Al2O3处理过的钛和VITATITANKERAMIK之间的结合中的键强的中值的图解表示；
图6表示在EDAX分析中测试点的排列；
图7表示在α-Al2O3处理过的钛和TIBOND之间的结合的SEM照片，TC,512放大倍数3300∶1表示有离子注入；
图8：结合的SEM照片：α-Al2O3处理过的钛/TIBOND,TC,放大倍数3200∶1表示没有离子注入；
图9：结合的SEM照片：α-Al2O3处理过的钛/VITATITANKERAMIK,TC，放大倍数3200∶1表示有离子注入；
图10：结合的SEM照片：α-Al2O3处理过的钛/VITATITANKERAMIK,TC，放大倍数3200∶1表示没有离子注入；
图11：结合的SEM照片：未用α-Al2O3处理过的钛/TIBOND,TC，放大倍数2000∶1表示有离子注入；
图12：结合的SEM照片：未用α-Al2O3处理过的钛/TIBOND,TC，放大倍数2000∶1表示没有离子注入；
图13：结合的SEM照片：未用α-Al2O3处理过的钛/VITATITANKERAMIK,TC，放大倍数2000∶1表示有离子注入；
图14：结合的SEM照片：未用α-Al2O3处理过的钛/VITATITANKERAMIK,TC，放大倍数2000∶1表示没有离子注入；
图1表示通过离子注入进行的钛的加工。在离子注入过程中，高能离子撞击固体，导致与表面附近的原子的各种相互作用。“钛”在下文中指纯钛或钛合金。
由于在入射离子与在被轰击材料中的电子和原子核之间的撞击，所说的离子从其轨道上偏转，形成多边形的轨迹，并且由于其动能的损耗按统计分布静止下来。
在生产钛-陶瓷结合的复合材料体系过程中，在离子注入过程中，通过在钛结构表面1上的离子束3在钛原子5之间的渗入区内引入硅离子4。在图1中，硅离子4表现为黑色，钛原子5是白色的。结果是钛-硅层2。但是，钛-硅层2取决于硅离子4和钛原子5的质量以及注入参数，即离子能量和离子剂量。
在1×108～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量和30～400KeV的离子能量下进行所说的钛结构的表面1上的硅离子4的注入。有利的是在9×1016个原子/平方厘米的离子剂量和150KeV的离子能量下进行工作。
通过在所说的钛表面的注入产生引入为外来元素层的钛-硅层2不会在所说的表面上形成额外的层，因此在用所说的钛-陶瓷结合复合材料体系制成的工件的形状或配合精度方面没有变化。
同时，通过硅离子4的注入在总的工件的物理或化学性能方面没有变化。相反，只有所说的钛-陶瓷接触区域经过要求的改性。从化学方面讲，离子注入是一个“非平衡过程”，即外来元素的引入不受由于溶解平衡或原子扩散速率产生的任何热力学的限制。因此，可以通过该方法混入传统的不溶解的元素，关于所选择的硅离子4，可以得到的浓度远高于与其溶解度对应的浓度(在钛中小于1原子％)。
足以钝化所说的钛表面1的硅浓度可以通过离子注入获得。这里有利的是，在所说的钛-硅层中以硅离子集合体的形式引入所硅离子4。
在离子注入过程中，固体钛结构的温度是可控的，可以保持在100以下，因此，消除了由于所说的钛-元素结构的可能的从α到β的同素并形转变产生的可能影响具有高配合精度的工件的热作用。
通过离子注入形成的钛-硅层2具有有益的结合强度。有可能“冻结”所得的化合物，因为它很大程度上不受热力学定律的影响。
把结晶的非金属材料热涂敷到这样加工的钛表面1并制得一种结合键。
下列结晶的非金属无机材料是合适的：玻璃-陶瓷材料、非氧化物材料或氧化物材料。这些材料可以涂敷到一种钛结构，即通过硅离子4的注入加工的纯钛或钛合金的表面1上，并且具有远高于涂敷到未加工的结构时的结合强度。下文将更详细解释这一点，用根据本发明的钛-陶瓷结合复合材料体系作为实例。
一种合适的钛合金是具有下列组成的钛-钒-铝合金：
Ti-6Al-4V
假定所用的钛合金符合所说的应用和可能的加工技术的特定要求。所说的钛-陶瓷结合复合材料体系形成已经具有待用的工件形状的结构的表面1。这一点是可能的，因为正如已经描述的那样，没有向所说的钛表面1涂敷额外的层并且在离子注入过程中所说的钛基础结构的温度保持在100℃以下，使得不可能发生通过加热的变形。
试验已经表明所说的钛-陶瓷结合复合材料体系特别适用于牙科修复。
在生产用于牙科修复的钛-陶瓷结合复合材料体系的过程中，通过用离子束3的离子注入在一种纯钛结构的表面1中的钛离子5之间引入硅离子4，结果在离子注入的渗入层中的结构的表面1内形成一种钛-硅层2。
由于医学的牙科原因，使用纯钛是必要的。
把特别设计用于衬钛的牙科陶瓷材料烧结在根据制造商的说明所制备的钛表面1上。
为了生产用于牙科修复的钛-陶瓷结合复合材料体系，需要四个基本的烧成周期。所说的烧成周期是：
第一个周期：结合剂和/或清洗-烧成材料
第二个周期：基础材料烧成
第三个周期：牙质烧成
第四个周期：光泽表面烧成
其它烧成周期是任选的，如美学的颜色烧成。
下面是实验过程的某些实施例和用于牙科修复的钛-陶瓷结合复合材料体系的生产结果的讨论。
实施例1：钛的制备
在本试验中，用未合金化的Ti2作为表1中的每种材料。
表1：关于DIN17850的纯钛的化学组成
材料 化学组成(重量％)
符号 数量 Omax Nmax Cmax Hmax Ti
Ti 1 3.07025 0.12 0.05 0.06 0.013 余量
Ti 2 3.07035 0.18 0.05 0.06 0.013 余量
Ti 3 3.07055 0.25 0.05 0.06 0.013 余量
Ti 4 3.07065 0.35 0.05 0.06 0.013 余量
表2给出了未合金化的钛的物理性能。
表2：未合金化的钛的物理性能
原子序数 22
原子量 47.8
密度(g/ccm) 4.51
熔电(℃) 1688
沸点(℃) 3260
Vickers硬度 80～105
抗拉强度(Mpa)冷加工浇铸 450850
断裂延伸率(％) 15～20
热膨胀系数(1/K) 9.6×10-6
热导率(W/mK) 21.4
在SCHEMITZ-SCHULMEYER剪切试验中，以边长为5.9×5.9×1000mm的长矩形体的形式使用未合金化的拉伸钛Ti2。
从这些矩形体上切下5.9×5.9mm的立方体。本试验中的重要优点是获得具有不含α相的无孔洞的工件。该过程避免了所定义的除去该层并可能导致所说的试件尺寸稳定性不均匀的困难。
用于陶瓷衬套的表面经过两种不同的机械表面处理。
首先，为了除去所说的表面氧化钛层，把所说的表面用交错切割机加工，制备确定厚度的材料。然后，把所说的试件的一半用颗粒尺寸为250μm的刚玉喷砂使其粗糙化，所说的颗粒尺寸的上限范围为50～250μm。
进一步的试验表明，在去除表面的氧化钛层之后，可以用筛目尺寸为50～300μm的研磨单晶硅Simon在惰性气氛下进行粗糙化。
在另一半试件的情况下，可以省略表面1的粗糙化和伴随的钛-陶瓷结合表面的增大和机械结合力的增大。这批对比试件的目的是试验通过离子改性是否会增大所说的陶瓷衬的化学结合强度。
在一刻钟的“静置”以钝化所说的钛表面之后，用蒸汽喷射清洗器清洗。
实施例2：通过离子注入进行的表面改性
把已经经过不同机械表面处理的两批料分组，一半用离子注入改性。离子注入设备是由Hanau的Messrs LEYBLDAG制造的LINEARION IMPLANTER LION 6000。
用硅离子4进行离子注入，假定在所说的试件的表面1内产生在钛原子5和硅离子4之间的渗入区。所得的钛-硅层2，由于其化学性质，阻止了在钛表面1上的反应(图1)。
所说的离子剂量为3×1017个原子/平方厘米，离子能量为150KeV。
所说的离子剂量的优选的范围是在1×1012～1×1018个原子/平方厘米之间，所说的离子能量的优选范围是在30～400KeV之间。
未经过硅注入改性的试件用作对比试样，试验离子注入对钛-陶瓷结合键的影响。
实施例3：所用的钛陶瓷。
下列特定的钛陶瓷用于为所说的试件加衬：
-由Messrs VITA ZAHNFABRIK/Bad Scklingen生产的VITATITANKERAMIK，
-由Messrs DE TREY/DENTSPLY/Dreieich生产的TIBOND。
表3给出了用质量％表示的“VITA TITANKERAMIK”钛陶瓷材料的组成：
表3：VITA TITANKERAMIK，用质量％表示的组成
结合剂 乳浊剂 牙质/溶块
SiO2 61.2-64.0 59.9-62.1 67.1-69.0
Al2O3 6.2-6.6 7.3-7.7 7.2-7.5
K2O 3.2-3.7 7.1-7.6 8.2-8.7
Na2O 5.1-5.4 5.3-5.7 6.0-6.3
CaO 4.5-5.0 1.0-1.3 1.1-1.4
B2O3 6.1-6.9 8.0-8.4
BaO 2.0-2.3 0.1-0.3
SnO2 2.1-2.5 2.1-2.7
MgO 0.5-0.8 8.0-8.4
TiO2 8.0-8.4
下面的表4给出了由Messrs VITA ZAHNFABRIK,BadSackingen在工艺说明书中说明的并在烧成周期中所用的烧成参数。
表4：VITA TITANKERAMIK，烧成参数
VITATITANKERMIK 备用温度，℃ 烧成温度，℃ 预干燥时间 加热时间 保温时间 真空 缓慢降温
结合剂 600 800 6分钟 1分钟 7分钟 7分钟 +
基础/乳浊剂 400 790 2分钟 3分钟 1分钟 4分钟 +
牙质 400 770 6分钟 7分钟 1分钟 8分钟 +
调节 400 770 6分钟 7分钟 1分钟 8分钟 +
光泽表面 400 770 3分钟 3分钟 2分钟   - +
表5表示“TIBOND”钛-陶瓷材料的组成：
表5：BITOND，用质量％表示的组成
结合剂 乳浊剂 牙质/熔块
SiO2 63-65 44.1-45.5 64-66
Al2O3 6-7 8.4-9.1 12-13
K2O 7-8 6.3-7.0 7-9
Na2O 5-6 4.2-4.9 5-6
Li2O 2-3 0.7-1.4 1-2
CaO 3-4 1.1-2.1 1-2
B2O3 10-11 2.8-3.5 5-7
下面的表6给出了由Messrs DE TREY DENTSPLY/Dreieich在工艺说明书中说明的并在烧成周期中所用的烧成参数。
表6：TIBOND，烧成参数
TIBOND 备用温度，℃ 烧成温度，℃ 预干燥时间 加热时间 保温时间 真空
结合剂 650 780 2分钟 2分钟 3分钟 1分钟
基础/乳浊剂 650 760 3分钟 3分钟 3分钟 2分钟
牙质 650 750 6分钟 3分钟 2分钟 4分钟
调节 650 750 6分钟 3分钟 2分钟 4分钟
光泽表面 650 740 3分钟 3分钟 2分钟   -
实施例4：试验结合强度
可以用测定键合强度的机械断裂试验研究陶瓷衬在钛骨架上的结合强度，如果试件的生产是可以基本精确重复的，所说的试验可以用最小的技术费用得到最小的分散性。
此外，所说的试件的排列和试验装备应该足以获得所说的键合强度或结合强度的准确的定量评价。按照SCHMITZ-SCHULMEYER的剪切试验满足了这些要求，同时通过试验的安排和试验过程，得到了有关在所说的金属和陶瓷之间的实际结合强度的准确信息，在其技术方面，消除了干扰作用，如在所说的陶瓷镶饰中的径向应力和弯矩，和在所说的金属骨架内的塑性或弹性变形。
在所说的实验中使用了根据SCHMITA-SCHULMEYER的剪切试验的修改形式。
正如已经解释的那样，所说的剪切试验的试件是边长为5.9mm的立方体形状的。所说的钛试件在所说的立方体的一个表面上用陶瓷材料镶饰，一半表面覆盖而另一半表面不覆盖。
与SCHMITZ-SCHULMEYER详细说明的表面磨光的加载冲头相反，我们的加载冲头是以45°角磨光的压力重锤-刃口形式的。由于其形状，可以毫无困难地以重复的方式把所说的加载冲头的加力点定位在非常靠近从陶瓷到金属的过渡区域上。该过程把不可避免的弯矩减小到最小，并且防止所说的加载冲头偶然地位于离所说的结合剂/基础材料界面足够远的地方使得所测的结果受所说的结合剂和所说的基础材料之间的结合强度或其弯曲强度的影响。
把加陶瓷衬的立方体固定在专门的剪切工具上并用一定的机械压力在弯曲试验机上测试，可以在任何时候把所说的试件移动到与所说的加载冲头相对的相同的位置上。把所说的加载冲头定位在非常靠近金属边缘的位置上，所说的陶瓷材料通过以1.0mm/min的加载速率加载直至所说的基础材料完全剪开。
实施例5：SEM反射图像和半定量EDAX分析
在所说的键合上的典型位置制备渗入试件的SEM反射图像和半定量EDAX分析。
图6表示在EDAX分析中的测试点的排列。点6在所说的钛结构内约2μm处，点7在可见的钛-陶瓷界面上。点8、9分别在所说的陶瓷和所说的结合剂材料内2μm和5μm处。在所说的钛-陶瓷接触区周围的区域另外测试铝含量高的孔洞的存在。把用所制备的反射电子像在所说的SEM截面图上的点EDAX试验的结果与所说的剪切试验的结合强度结果比较。
实施利6：用于根据SCHMITA-SCHULMEYER的剪切试验的试件的制备
根据其预处理或表面调节，把所说的试件分成不同的实验系列，所说的试件可以分成两个主要的对比组，即离子注入的和没有离子注入的(表7)。
表7：钛-陶瓷组合
钛，离子注入的 钛，没有离子注入的
α-Al2O3处理的 没有α-Al2O3处理的 α-Al2O3处理的 没有α-Al2O3处理的
TIBOND,TR/TC
VITA/TITANKERAMIK TR/TC
可用Messrs VITA制造的一种VACUMAT300真空陶瓷炉生产所说的陶瓷衬。所说的陶瓷炉是微处理器控制的、可自由编程的并且是完全自动化的，能够使表4和6所述的所有烧成参数赋诸实践。
在用于加衬的试件表面进行蒸汽喷射清洗后，涂敷所说的陶瓷材料并根据制造商的说明书，对于每个试件用四个烧成周期烧成：
第一个烧成周期：结合剂和/或清洗-烧成材料
第二个烧成周期：基础材料烧成
第三个烧成周期：牙质烧成
第四个周期：光泽表面烧成
用于剪切试验的试件在两种不同条件下储存：
-一半试件在干储存(TR)24小时后在根据DIN 50014-23/50-2的正常条件下测试。
-另一半试件在陶瓷镶饰后，在水浴中通过5000次热负荷的循环变化(热循环，TC)进行人工老化。所说的温度差是50℃(+5℃<-->+55℃)，在每个温度阶段的保温时间是60秒，过渡时间是5秒。在人工老化之后，立即测试所说的结合强度。
对于每个系列制备12个试件，在需要时随机选择10个试件。
实施例7：用于SEM-EDAX分析的试件的制备
制备5×10×3mm的用于SEM-EDAX分析的试板。
把一个板分配成一个试验系列，并经过适当的表面调节、加工、加陶瓷衬和储存，即干储存和热循环。
然后把所说的试件埋在由Messrs JEAN WIRT2制造的一种AKEMT-TRANSPARENT聚酯基合成树脂中。然后在硬化后充分冷却，并沿所说的试板的10mm边缘通过中心锯开。
在下一步操作中，在研磨机(Messrs JEAN WIRTZ制造的TF 250型)上用直径为25mm的具有各种颗粒尺寸(400μm、600μm、1000μm、1200μm)的砂轮加工所说的试件。最后的高光泽抛光用DIAPAST进行，这是一种由Messrs JEAN WIRTZ制造的具有6和3μm的颗粒尺寸和一种金刚石润滑剂的金刚石研磨膏。
为了进行SEM研究，通过在Messrs BALZERS UNIONSCD 040型设备中溅射使所制备的试件导电。
通过在Messrs CAMBRIDGE-STERECAN制造的150 MK2电子显微镜进行所说的扫描电子显微镜试验。
实施例8：剪切试验
在1435型ZWICK万能试验机上进行根据SCHMITZ-SCHULMEYER的剪切试验。使用了1000N的压力表。把所说的试件用螺钉固定在剪切工具的夹具装置上，并且相对于所说的加载冲头总是在相同的位置上。使所说的加载冲头向上到陶瓷表面上，并以1mm/min的加载速度向所说的陶瓷加载直至其完全剪断。
用牛顿表示测量的剪断所说的陶瓷的力并用纸带纪录机记录在毫米纸上。从测得的外加力和用陶瓷镶饰的表面积计算所说的剪切应力。因此，在剪切试验后，用带有目测微计的体视显微镜测量所说的表面积。根据下列公式使所说的力被所说的表面积除得到所说的剪切应力，作为所说的结合强度的度量：
Figure A9719688600271
用MPa(兆帕)表示的剪切应力用直接与所说的ZWICK万能试验机相连的计算机确定。
实施例9：根据SCHMITZ-SCHULMEYER的剪切试验的结果
试验9.1：α-Al2O3处理的钛/TIBOND
表8给出了用下列材料的试件上进行的各个测试的绝对值：
陶瓷：TIBOND
钛表面：用α-Al2O3处理的，离子注入的。
表8：
n TR τ/MPa TC τ/MPa
1 12.9 9.1
2 15.6 16.4
3 13.0 14.6
4 10.5 8.2
5 11.8 20.2
6 10.2 15.3
7 17.1 17.0
8 16.3 9.7
9 20.8 6.8
10 9.2 8.4
符号的意义：
n：试件编号
TR：干储存
TC：热循环
τ：用MPa表示的剪切应力
在下面的表中使用同样的符号。
表9表示对于
陶瓷：TIBOND
钛表面：用α-Al2O3处理的，没有离子注入的
试件上进行的各个测试的绝对值。
表9
n TR τ/MPa TC τ/MPa
1 17.1 22.6
2 20.2 22.6
3 14.0 15.5
4 18.3 14.4
5 23.4 23.9
6 22.4 18.2
7 23.2 18.9
8 17.7 17.2
9 15.2 10.7
10 12.0 14.2
为此，在图2中的图解表示给出了对于用α-Al2O3处理的钛和TIBOND钛-陶瓷材料之间的复合材料体系的中值的一般概念，以及在依赖于储存条件的离子注入表面与没有离子注入的表面之间的比较。
所说的离子注入试件系列的结合强度的中值在干储存后为18MPa，在热循环后降低为17.7MPa。与之相比的是，没有离子注入的对比系列的结合强度从13MPa降低到12.2MPa。
在离子注入后的结合强度的降低百分数为1.7％，大大低于没有离子注入的6.2％结合强度损失。
在类似的储存条件下在离子注入和没有离子注入的系列的直接比较表明在离子注入后的结合强度在干储存后增大27.8％，在热循环后为31.1％。
试验9.2：
用α-Al2O3处理的钛/VITA TITANKERAMIK
表10给出了对于
陶瓷材料：VITA TITANKERAMIK
钛表面：用α-Al2O3喷砂的，离子注入的
试件上进行的各个测试的绝对值。
表10：
n TR τ/MPa TC τ/MPa
1 19.2 25.0
2 22.0 22.8
3 19.5 21.1
4 25.9 25.6
5 24.7 21.0
6 17.1 22.1
7 27.3 25.2
8 27.3 21.3
9 22.0 9.9
10 19.4 16.3
表11给出了对于
陶瓷材料：VITA TITANKERAMIK
钛表面：用α-Al2O3处理的，没有离子注入的
试件上进行的各个测试的绝对值。
表11：
n TR τ/MPa TC τ/MPa
1 23.7 18.7
2 32.5 20.2
3 18.1 9.8
4 24.9 15.6
5 42.9 13.8
6 31.3 18.5
7 16.1 21.4
8 24.1 8.2
9 21.0 19.6
10 20.4 17.9
图3中的图解表示给出了基于所测得的值的用MPa表示的弯曲强度的中值的一般概念。
所说的离子注入钛的值在干储存后为22MPa，在热循环后为21.7MPa。
没有离子注入的钛的值在干储存后为23.9MPa，在热循环后为18.2MPa。
在结合强度的降低百分数之间的比较表明对于所说的离子注入系列为1.4％，与之相比的是，对于没有离子注入的钛表面为17.3％。在类似的储存条件下的比较得到了不同的结果。
在干储存条件下，所说的离子注入系列的结合强度比没有离子注入的系列低7.9％。在热循环之后，没有离子注入的系列的值比离子注入的钛的低16.1％。
试验9.3
钛，未用α-Al2O3处理/TIBOND
表12给出了对于
陶瓷材料：TIBOND
钛表面：未用α-Al2O3喷砂的，离子注入的
的试件上进行的各个测试的绝对值。
表12：
n TR τ/MPa TC τ/MPa
1 9.0 14.4
2 14.7 9.8
3 7.8 15.6
4 12.0 15.0
5 10.2 7.8
6 15.0 12.8
7 14.9 9.8
8 11.5 13.5
9 12.6 11.6
10 13.8 12.0
表13给出了对于
陶瓷材料：TIBOND
钛表面：未用α-Al2O3处理的，没有离子注入的
的试件上进行的各个测试的绝对值。
表13：
n TR τ/MPa TC τ/MPa
1 14.4 7.5
2 10.2 12.0
3 9.7 14.3
4 6.6 9.6
5 12.1 6.9
6 10.8 7.1
7 8.2 8.8
8 9.9 10.7
9 9.1 7.7
10 8.7 8.3
图4中的图解表示给出了基于表12和13中的测量值的用MPa表示的弯曲强度的中值的一般概念。
在通过离子注入改性的这些试件中的钛的结合强度在于燥后为12.3MPa，在热循环后增加到12.4MPa。
没有离子注入时，所说的值对于干储存为9.8MPa，在热循环之后为8.6Mpa。
在具有改性的条件下，在有与没有离子注入的结合强度的变化之间的比较表明有0.8％的略微增大，相比之下，没有改性的有12.2％的损失。
在干储存条件下，没有离子注入的钛的值比离子注入低7.9％。在热循环之后的百分数比较得到没有离子注入的钛的值比离子改性的钛低30.7％。
试验9.4：钛，未用α-Al2O3处理的/VITA TITANKERAMIK
表14给出了对于
陶瓷材料：VITA TITANKERAMIK
钛表面：未用α-Al2O3处理的，离子注入的
的试件上进行的各个测试的绝对值。
表14：
n TR τ/MPa TC τ/MPa
1 14.3 12.4
2 17.9 10.2
3 24.5 17.9
4 12.8 27.6
5 16.3 22.8
6 8.8 22.4
7 22.1 16.1
8 15.7 19.4
9 13.0 22.7
10 13.6 25.9
表15给出了对于
陶瓷材料：VITA TITANKERAMIK
钛表面：未用α-Al2O3处理的，没有离子注入的
的试件上进行的各个测试的绝对值。
表15：
n TRτ/MPa TC τ/MPa
1 13.0 17.8
2 18.3 14.8
3 17.4 21.0
4 16.6 10.9
5 12.8 7.1
6 18.6 16.6
7 20.5 19.6
8 10.0 15.1
9 19.7 13.3
10 14.8 15.1
图5中的图解表示给出了基于表14和15中的测量值的用MPa表示的弯曲强度的中值的一般概念。
离子注入的试件的结合强度(在热循环后为20.9MPa)比热循环后的值(15MPa)高39％。未改性的对比系列的结合强度在干储存后为17MPa，在热循环后降低10.6％到15.2MPa。
在干储存条件下，离子束改性的钛的值比未改性的钛的值低11.8％。在热循环之后，情况就颠倒过来了，未改性的系列的值比改性的系列的值低27.3％。
实施例10：EDAX和SEM研究的结果
在EDAX分析中测试点的排列表示于图6中，并且在实施例5，“SEM反射图像和半定量EDAX分析”中描述过了。图7～14中所示的SEM照片表示了在2000、3200和3300的放大倍数下的在钛和陶瓷之间的过渡区或接触区。所说的钛表现为一种不固定的浅灰色表面。相比之下，所说的陶瓷玻璃基质具有较暗的暗蓝色。金属氧化物可以从其颜色上分辨出来，暗灰到无烟煤色。高密度的重金属离子掺杂物表现为亮色到白色。在下列表各种参考热循环的试件表示了所说的结果，对最重要的元素(Ti、Si、Al)给出了数字。在具有相同的机械表面处理的并具有相同的陶瓷衬的条件下，用硅进行离子注入的改性的试件与未改性的试件之间的直接对比给出了由所说的改性诱导的钛-陶瓷接触区的改变的重要概念。
在下列表格中以“余量”给出的比例表示不能用所说的EDAX法识别的元素。
试验10.1：钛，用α-Al2O3处理的/TIBOND，TC
图7和8表示下列组合的SEM照片：用α-Al2O3处理的钛/TIBOND，有热循环TC。
图7和8表示用刚玉喷砂进行粗糙化的钛表面，在所说的金属和所说的陶瓷之间有良好的结合，表明钛表面被所说的结合剂良好润湿。用于所说的离子注入试件的结合剂具有低气孔率。
没有离子注入的条件下(图8)，在钛表面至上出现清楚可见的、薄片状的晶体中间层，宽度约6μm，而实际上在离子注入后，没有可能出现晶体薄片(图7)。在没有离子注入的测试点8(图6)钛和硅浓度相当高。图7和8都表示了孔洞，其中测得的铝浓度高(对离子注入为32％，没有离子注入时为92.2％)。
表16中给出了所属元素的实测百分比浓度。
表16：对下列组合物的EDAX分析的结果：用α-Al2O3处理的钛/TIBOND,TC
在金属中2μm(测试点6) 接触区(测试点7) 在陶瓷中2μm(测试点8) 在陶瓷中5μm(测试点9)
+离子 -离子 +离子 -离子 +离子 -离子 +离子 -离子
Ti 83.4 98.9 26.5 78.3 2.7 13.7 0.8 0.9
Si 6.4 0.0 20.3 2.3 40.0 51.1 34.4 35.1
Al 4.2 0.0 5.6 4.4 11.0 3.3 3.5 4.1
余量 3.3 1.1 24.8 15.3 23.3 31.1 48.1 45.6
试验10.2：用α-Al2O3处理的钛／VITA TITANKERAMIK,TC
在图9和10中表示了SEM照片。
通过用刚玉喷砂处理粗糙化的钛表面表现出在所说的结合剂和钛之间的良好润湿，与在相应的用于对比的TIBOND系列一样。在不注入硅的试件的情况下(图10)，薄片状晶体中间层清楚可见，而通过离子注入调节的接触区不表现出任何可比的结构(图9)。所说的EDAX分析证实了所说的光学上的印象，在测试点8(图6)元素分布是特别重要的。在该位置处的钛浓度在离子注入后大大低于没有离子注入的情况。在钛、陶瓷和机械表面加工的这种组合中，仍然有可见的高铝浓度的孔洞，没有离子注入时，所说的铝浓度为66.4％，有离子注入时为71％。
表17给出了所测得的值。
表17：对下列组合物的EDAX分析结果：用α-Al2O3处理的钛/VITATITANKERAMIK,TC
在金属中2μm(测试点6) 接触区(测试点7) 在陶瓷中2μm(测试点8) 在陶瓷中5μm(测试点9)
+离子 -离子 +离子 -离子 +离子 -离子 +离子 -离子
Ti 100.00 100.00 49.7 61.8 1.5 9.6 0.9 1.4
Si 0.0 0.0 17.0 9.7 33.3 48.6 30.9 32.7
Al 0.0 0.0 4.4 8.6 3.2 5.4 7.8 4.6
余量 0.0 0.0 23.4 17.2 46.8 30.2 42.8 48.7
试验10.3：未用α-Al2O3处理的钛/TIBOND,TC
图11和12中表示了SEM照片。
与用刚玉喷砂的试件相比，所说的金属表面是明显光滑的。对于所说的结合剂的润湿没有影响。
不用所说的离子束改性的钛-陶瓷接触区表现出明显的薄片状晶体结构，这种结构向所说的结合剂层内延伸相当远。在没有离子注入的测试点8处，该EDAX分析表明极高的钛浓度，而硅浓度较低。通过与用α-Al2O3处理的试件相比，在所说的钛的边缘上的不可标识的残余元素的浓度较低。
表18：对下列组合物的EDAX分析结果：未用α-Al2O3处理的钛/TIBOND,TC
在金属中2μm(测试点6) 接触区(测试点7) 在陶瓷中2μm(测试点8) 在陶瓷中5μm(测试点9)
+离子 -离子 +离子 -离子 +离子 -离子 +离子 -离子
Ti 98.8 100.0 88.8 81.2 1.2 41.5 0.6 1.7
Si 0.0 0.0 5.2 3.4 33.7 14.5 38.2 31.7
Al 0.0 0.0 1.2 0.7 4.5 2.2 3.2 5.9
余量 1.2 0.0 1.8 11.6 46.3 33.1 44.7 47.1
试验10.4：未用α-Al2O3处理的钛/VITA TITANKERAMIK,TC
图13和14表示了SEM照片。
在这种钛-陶瓷结合键也可以看到明显的区别。根据前面的观察，不用离子轰击调节的钛上的结合剂层表现出以粒状结构为特征的晶体结构。在这种情况下，这些结构也延伸到整个结合剂层并且在测试点8具有高比例的钛(12％)。与之相比的是，在离子注入的钛的情况下，所说的结合剂层时均匀的并且没有构造。因此，在所说的金属边缘(测试点8)之上2μm仅发现1.2％的钛。
在这种情况下，在点7测得的残余元素的浓度也低于用α-Al2O3处理的表面。至于所有的其它钛-陶瓷结合键，所说的接触区的整体性良好，所说的金属表面完全被所说的结合剂润湿。
表19：对下列组合物的EDAX分析结果：未用α-Al2O3处理的钛/VITA TITANKERAMIK，TC
在金属中2μm(测试点6) 接触区(测试点7) 在陶瓷中2μm(测试点8) 在陶瓷中5μm(测试点9)
+离子 -离子 +离子 -离子 +离子 -离子 +离子 -离子
Ti 98.1 100.0 79.1 96.5 1.2 12.1 1.0 1.3
Si 0.0 0.0 9.9 1.2 30.5 22.2 29.2 28.3
Al 0.0 0.0 1.2 0.0 2.8 2.3 2.7 5.1
余量 1.9 0.0 6.8 1.9 55.1 45.3 57.3 52.1
结论
如前面的实验结果所示，结合强度的损失，尤其是在温度负荷的循环变化条件下，可以通过生产用于牙科修复的钛-陶瓷结合复合材料体系的过程并通过所得的用于牙科修复的钛-陶瓷结合键基本避免。
如前所述，在试验中，在拉制的、轧制的钛Ti 2上烧结两种不同的钛-陶瓷材料(TIBOND和VITA TITANKERAMIK)，通过用硅离子注入调节所镶饰的表面。此外，把用α-Al2O3进行传统喷砂处理的钛与未用α-Al2O3处理的钛进行了比较。未用离子束调节的具有镶饰表面的试验系列用于对比。在干储存24小时后和在5000次温度负荷周期变化的人工老化后，在SCHMITZ-SCHULMEYER剪切试验中试验了所说的陶瓷镶饰的结合强度。
没有离子注入时，由于热循环产生的强度损失在统计上是明显的(6.2％～17.3％)。比较而言，在离子注入的钛表面的情况下，在热循环后，除了一个例外之外，该数值的变化是不明显的(在结合强度损失1.7％和增大1.8％之间)。在VITA TITANKERAMIK的情况下值得注意的增大是基于未用刚玉喷砂处理的离子注入的钛。该系列表现出结合强度的非常明显的增大(39％)。
在干储存的条件下，除了在TIBOND的情况下，在统计学上，陶瓷在钛上的结合强度没有由于离子注入而产生明显改进，而对于VITATITANKERAMIK没有变化，在用α-Al2O3处理的钛的情况下有轻微的损伤。
在热循环后，在统计学上，所有离子改性的试验系列的值明显高于未用离子改性的试验系列的值。
在热循环后，用α-Al2O3处理的试件与未处理的试件之间的比较表明，离子注入后的未处理试件的结合强度可与没有离子注入的但用α-Al2O3处理的试件的结合强度相比。
所说的钛-陶瓷接触区的EDAX分析和扫描电子显微镜研究结果证实了根据SCHMITA-SCHULMEYER的剪切试验的良好结果。钛和硅在相反的方向的扩散和在靠近钛表面的陶瓷中所形成的薄片状结晶的钛的硅化物(在不用离子注入调节的试验系列可检测到)被硅的注入完全阻止。
由于在所说的纯钛结构的表面1内的钛-硅层2由通过离子注入产生，所以，用于牙科修复的基础部件可以在离子注入之前完全成形成实际尺寸。然后需要的只是通过烧结涂敷所说的牙科陶瓷。
所说的钛硅层2可以应用于整个结构上。在牙科修复的情况下，所说的牙科陶瓷仅通过烧成应用于各个部分上，尤其是在牙齿区域和与粘膜接触的区域上。所用的钛-硅层2还防止了钛离子从所说的牙科修复基础部件中泄漏出来。
所说的钛-陶瓷结合复合材料体系也可方便地应用于在600～3600℃范围内的高温下使用的结构和工件。
在如前所述的该情况下，通过用离子束3的离子注入在纯钛或钛合金结构的表面的钛原子5或钛合金的钛原子5之间引入硅离子。在所说的离子注入渗透区的结构的表面1内形成钛-硅层2。把结晶的非金属无机材料沉积在所说的钛-硅层2上，形成一种结合的复合材料体系。硅离子4以钛-硅层2中的硅集合体的形式引入。
在所说的纯钛或钛合金结构的表面1中注入硅离子4的离子剂量为1×108～1×1018个原子/平方厘米，优选的是9×1016个原子/平方厘米，离子能量为30～400KeV，优选的是150KeV。
结晶的非金属无机材料由玻璃-陶瓷材料、非氧化物陶瓷材料或氧化物陶瓷材料组成。通过这种方式，钛的特定性能，即其高强度和低重量也可以用于在高温下操作的工件。一个优选的用途是生产用于摩托车结构的发动机和推进单元或飞机和空间旅行的工件。
在该应用中的一个特定的优点是所说的纯钛或钛合金在离子注入之前已经给出了在600～3600℃的温度下使用的工件的形状，除了热涂敷结晶的非金属无机材料以外，在所说的结构的表面1中已经形成了钛-硅层2之后，不再进行所说的结构的进一步加工。
根据本发明的钛-陶瓷结合的复合材料体系也改进了在高温范围内变化热负荷条件下的结合强度。
所说的钛-陶瓷结合的复合材料体系的用途不局限于所述的部分，而是扩展到即使在高温下在涂敷的非金属无机材料与钛基础部件之间也需要牢固的结合的所有领域中。这开发了在化学设备方面的另外的用途，因为在这种情况下，也有一些化学过程在高温下操作。
更特别的是所用的材料还防止了与在其中发生所说的过程的容器材料的不必要的化学反应。

Claims (39)

1、一种生产一种钛-陶瓷结合的复合材料体系的方法，特点在于通过用离子束(3)进行的离子注入在钛原子(5)或钛合金的原子(5)之间向所说的纯钛或钛合金的表面(1)中引入硅离子，通过该过程，在离子注入的渗入层的结构的表面(1)内形成一种钛-硅层(2)，并且把结晶的非金属无机材料热涂敷到所说的钛-硅层上并与所说的材料形成一种结合键。
2、一种根据权利要求1的方法，特点在于所说的硅离子(4)以在所说的钛-硅层(2)中的硅集合体的形式引入。
3、一种根据权利要求1的方法，特点在于所说的结晶的非金属无机材料由玻璃陶瓷材料、非氧化物陶瓷材料或氧化物陶瓷材料组成。
4、一种根据权利要求1的方法，特点在于所用的钛合金是一种钛-钒-铝合金，具有下列组成：
Ti-6Al-4V
5、一种根据权利要求1的方法，特点在于所说的钛合金是一种符合所说的用途和可能的生产技术的特定要求的钛合金。
6、一种根据权利要求1的方法，特点在于在1×108～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量和30～400KeV的离子能量下进行向所说的纯钛或钛合金结构的表面(1)中的硅离子(4)的注入。
7、一种根据权利要求6的方法，特点在于在9×1016个原子/平方厘米的离子剂量和150KeV的离子能量下进行向所说的纯钛或钛合金结构的表面(1)中的硅离子(4)的注入。
8、一种根据权利要求1的生产钛-陶瓷结合的复合材料体系的方法，特点在于用于牙科修复中，通过用离子束(3)的离子注入在钛的原子(5)之间向所说的纯钛结构的表面(1)中引入硅离子(4)，结果在所说的离子注入的渗入层的结构的表面(1)内形成一个钛-硅层，并在所说的钛-硅层上烧成一种用于钛镶饰的牙科陶瓷。
9、一种根据权利要求8的方法，特点在于在1×1012～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量和30～400KeV的离子能量下进行向所说的纯钛的表面(1)中的硅离子(4)的注入。
10、一种根据权利要求9的方法，特点在于在3×1017个原子/平方厘米的离子剂量和150KeV的离子能量下进行向所说的纯钛的表面(1)中的硅离子(4)的注入。
11、一种根据权利要求8～10的方法，特点在于所说的纯钛含有下列比例(用质量％表示)：
Omax 0.12
Nmax 0.05
Cmax 0.06
Hmax 0.013
Ti   余量。
12、一种根据权利要求8～11的方法，特点在于在所说的纯钛结构的表面(1)的离子注入之前，通过机械加工除去表面的氧化钛层，随后在保护气氛下通过具有50～300μm的筛目尺寸的单晶硅(Simon)研磨进行粗糙化。
13、一种根据权利要求8～10的方法，特点在于在从所说的纯钛结构的表面(1)上除去所说的氧化钛层之后，所说的表面用颗粒尺寸为50～250μm的刚玉(α-Al2O3)喷砂进行粗糙化处理。
14、一种根据权利要求8～13的一项或多项的方法，特点在于在所说的离子注入之前，把所说的纯钛结构完全成形为用于牙科修复的基础部件，除了进行所说的牙科陶瓷烧结以外，在所说的结构的表面(1)内形成所说的钛-硅层(2)之后不再进行所说的结构的进一步处理。
15、一种根据权利要求8～14的一项或多项的方法，特点在于所说的钛-硅层(2)形成在按用于牙科修复的基础部件成形的纯钛结构的整个表面(1)内，用于所说的钛镶饰的牙科陶瓷在表面(1)的各个部分上烧成，所说的牙科陶瓷至少在用于牙科修复的基础部件的形成牙齿区域和与粘膜接触的区域的那些部分上烧成。
16、一种根据权利要求8～15的一项或多项的方法，特点在于用于所说的钛镶饰的牙科陶瓷用四个烧成周期在所说的钛-硅层(2)上烧成：
第一个周期：结合剂和/或清洗-烧成材料；
第二个周期：基础材料烧成；
第三个周期：牙质烧成；
第四个周期：光泽表面烧成。
17、一种根据权利要求1的生产一种钛-陶瓷结合的复合材料体系的方法，特点在于对于在600～3600℃范围内的高温下的用途，通过用离子束(3)进行的离子注入在钛的原子(5)或钛合金的原子(5)之间向所说的纯钛或钛合金结构的表面(1)中引入硅离子(4)，结果在离子注入的渗入层的结构的表面(1)内形成一种钛-硅层(2)，并且把结晶的非金属无机材料热涂敷到所说的钛-硅层上并与所说的材料形成一种结合键。
18、一种根据权利要求17的方法，特点在于所说的硅离子(4)以在所说的钛-硅层(2)中的硅集合体的形式引入。
19、一种根据权利要求17的方法，特点在于所说的结晶的非金属无机材料由玻璃陶瓷材料、非氧化物陶瓷材料或氧化物陶瓷材料组成。
20、一种根据权利要求17的方法，特点在于在1×108～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量和30～400KeV的离子能量下进行向所说的纯钛或钛合金结构的表面(1)中的硅离子(4)的注入。
21、一种根据权利要求20的方法，特点在于在9×1016个原子/平方厘米的离子剂量和150KeV的离子能量下进行向所说的纯钛或钛合金结构的表面(1)中的硅离子(4)的注入。
22、一种根据权利要求17～21的方法，特点在于在所说的离子注入之前，把所说的纯钛或钛合金结构制成用于600～3600℃范围的高温的工件的形式，除了热涂敷一种结晶的非金属无机材料以外，在所说的结构的表面(1)内形成所说的钛-硅层(2)之后，不再进行所说的结构的进一步处理。
23、一种根据权利要求22的方法，特点在于所说的工件用在摩托车的发动机和动力单元以及空中和太空飞行中。
24、一种用根据权利要求1的方法生产的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于把一种纯钛或钛合金结构的表面(1)制成一种钛-硅层(2)的形式，通过离子注入在所说的钛的原子(5)或所说的钛合金的原子(5)之间引入所说的硅离子(4)，其中，把一种结晶的非金属无机材料热沉积在所说的钛-硅层(2)上。
25、一种根据权利要求24的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于在1×108～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量和30～400KeV的离子能量下向所说的纯钛或钛合金结构的表面(1)中引入产生所说的钛-硅层(2)的硅离子(4)。
26、一种根据权利要求25的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于在9×1016个原子/平方厘米的离子剂量和150KeV的离子能量下向所说的纯钛或钛合金结构的表面(1)中引入硅离子(4)。
27、一种根据权利要求8的方法生产的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于用作牙科修复，使所说的纯钛结构的表面(1)形成一种钛-硅层(2)，其中，通过离子注入在所说的纯钛的原子(5)之间引入硅离子(4)，其中，用于钛镶饰的牙科陶瓷在所说的钛-硅层(2)上烧成。
28、一种根据权利要求27的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于在1×1012～1×1018个原子/平方厘米的硅离子(4)的离子剂量和30～400KeV的离子能量下向所说的纯钛的表面(1)中引入形成所说的钛-硅层(2)的硅离子(4)。
29、一种根据权利要求28的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于在3×1017个原子/平方厘米的离子剂量和150KeV的离子能量下向所说的纯钛的表面(1)中引入形成所说的钛-硅层(2)的硅离子(4)。
30、一种根据权利要求27～29的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于所说的纯钛含有下列比例(用质量％表示)：
Omax 0.12
Nmax 0.05
Cmax 0.06
Hmax 0.013
Ti   余量。
31、一种根据权利要求27～30的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于在其表面(1)转变为钛-硅层(2)之前，所说的纯钛结构完全制成用于牙科修复的基础部件的形式，在形成所说的钛-硅层(2)之后，在一个单一的处理操作中通过烧成向其涂敷所说的牙科陶瓷。
32、一种根据权利要求27～31的一项或多项的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于所说的钛-硅层(2)形成在所说的纯钛结构的整个表面(1)内，所说的纯钛结构是用于牙科修复的基础部件的形式，用于所说的钛镶饰的牙科陶瓷烧成在所说的表面(1)的各个部分上，所说的牙科陶瓷至少烧成在用于牙科修复的基础部件中形成牙齿区域和与粘膜接触的区域的那些部分上。
33、一种根据权利要求17的方法生产的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于用于600～3600℃范围内的高温下，在所说的纯钛或钛合金结构的表面(1)形成一种钛-硅层(2)，通过离子注入在所说的纯钛的原子(5)或所说的钛合金的原子(5)之间引入硅离子(4)，其中，把一种结晶的非金属无机材料热沉积到所说的钛-硅层(2)上。
34、一种根据权利要求33的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于所说的硅离子(4)以硅集合体的形式引入到所说的钛-硅层(2)中。
35、一种根据权利要求33的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于所说的结晶的非金属无机材料由玻璃陶瓷材料、非氧化物陶瓷材料或氧化物陶瓷材料组成。
36、一种根据权利要求33的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于在1×108～1×1018个原子/平方厘米的离子剂量和30～400KeV的离子能量下进行向所说的纯钛或钛合金结构的表面(1)中的硅离子(4)的注入。
37、一种根据权利要求36的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于在9×1016个原子/平方厘米的离子剂量和150KeV的离子能量下进行向所说的纯钛或钛合金结构的表面(1)中的硅离子(4)的注入。
38、一种根据权利要求33～37的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于在所说的离子注入之前，把所说的纯钛或钛合金结构制成用于600～3600℃范围内的高温的工件的形式，除了热涂敷一种结晶的非金属无机材料以外，在所说的结构的表面(1)中形成所说的钛-硅层之后不再进行所说的结构的进一步处理。
39、一种根据权利要求38的钛-陶瓷结合的复合材料体系，特点在于所说的工件可用于机动车结构的发动机和动力单元中以及用于空中及太空飞行中。
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