JP2000512343A - チタン―セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法 - Google Patents

チタン―セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法

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JP2000512343A JP10502118A JP50211898A JP2000512343A JP 2000512343 A JP2000512343 A JP 2000512343A JP 10502118 A JP10502118 A JP 10502118A JP 50211898 A JP50211898 A JP 50211898A JP 2000512343 A JP2000512343 A JP 2000512343A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、チタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法及びそれにより製造されたチタン−セラミック接着剤複合材料組成物に関する。この組成物は、セラミックと純粋チタン又はチタン−合金構造部材の接着性を改善する。この改善は、珪素イオンを、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)に、チタンの原子(5)間又はチタン合金の原子(5)間にイオンビーム(3)を用いてイオン注入することにより導入し、これによりチタン−珪素層(2)をイオン注入の浸透層中の構造部材表面(1)に形成し、そして結晶性の非金属の無機材料をチタン−珪素層に加熱下に施し、そして該無機材料で接着層を形成することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 チタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法 本発明は、チタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法及びそれによ り製造されたチタン−セラミック接着剤複合材料組成物に関する。 高強度で、低重量が要求される工業製品用の材料として、チタン又はチタン合 金を使用することは知られている。このため、これは、自動車工業、航空及び宇 宙機、例えばエンジン、動力装置等に使用されている。チタンは、特に空気中の 高温で、強く付着した、硬く脆い酸化物層で被覆されるようになる。酸素拡散の ため、酸化物層により、チタン表面に他の物質を施すことが、特にチタン−セラ ミック接着剤複合材料組成物を製造する際に困難となる。チタンの低い熱膨張率 のために、セラミック材料を有する被覆チタン構造部材は、細かいクラックが発 生するのみならず、セラミック層の広い領域に剥がれが生ずる。 上記問題は、チタン−セラミック接着剤複合材料組成物を歯科技術で使用する 分野の展開において、今より詳しく議論されるであろう。 歯科用補綴物のための高価な貴金属含有合金を、金減量合金、パラジウムが主 成分の合金又は貴金属を含まない合金に換えることは公知である。 歯科用材料のアレルギーを起こす原因となるとの患者の自覚の増加のため、及 び歯科用補綴物の導入後、患者の頻発するアレルギー反応のため、適当な材料を 見つけることが必要であるとの認識がある。非合金チタンはこの点で適当な材料 である。一般的な医療用途、また最近の数十年の移植及び外科における材料とし て良好な結果が得られている。その最も重要な性質としては、その頻繁な発生か ら、高い生物混和性、低価格、そして入手し易さが挙げられる。 チタンの種々の材料の性質により、歯科目的への加工に初期においては困難さ を伴ったが、これらは適当な対策で克服されている。チタンの歯科におけるキャ スティング(注型)は特定のキャスティングシステム及び特定の埋込み材料の発 達により可能となった。セラミックで板状とされ得る性質は、歯科用材料として 一般的な使用に重要な前条件であるが、適当な熱膨張を有する低溶融セラミック 材料の発達があった後、初めて獲得された。続く臨床試験により、生体外試験は 裏付けられる。即ち接着強度の喪失が温度負荷によるサイクル変化後に測定され る。チタンセラミック混合物の初期接着強度は、種々の機械的破壊試験において 、通常の金属セラミック組成物より低下することが明らかになったため困難さが 増加している。 臨床試験で見られる、欠点のあるセラミックチタン板状物の部分は、温度負荷 における変化の結果として、生体外で測定される接着強度(MOORMANN,A.:Verg leichende Untersuchungen zur Verbundfestigkeit von neun Titan-Keramik-Ve rbundkombinationen in Abhangigkeit von den Lagerunsgbedingungen,Med Dis s,Berlin 1933)の喪失のためであると推定された。 チタンキャスティングの使用可能な方法が発達した後、歯科学におけるチタン の用途の範囲が広がった。それは補綴物及び移植材料で使用され、そしてまた合 わせ材料として歯内療法学において、また歯科移植固定(transdental fixing) のために使用される。固定器具を用いる整形外科における顎治療、及び保存歯科 医療において、チタン合金も埋込、上張り及び増加しよく使われる部分歯冠用の 材料としても使用される。 審美的要求に合うように、歯科補綴物材料は歯の色の薄板とすることができる ことが重要である。信頼性のあるセラミックの薄板形成性は、補綴物材料のあら ゆる用途のための本質的な条件である。 歯科用セラミックの主成分は: 約80%のガラス状長石(6SiO2−Al23−K2O) 約15〜20%の石英(SiO2)及び 約0〜10%のクレー材料、例、カオリン である。 ガラス状長石は、融剤として機能し、セラミックの透明性に影響を与える。石 英と同様、カオリンはセラミックの強度を増加させ、そして石英は透明性を上昇 させる。 燃焼工程の間、歯科用セラミックは溶融し、その際加えられたSiO2及び B23の酸化物は、白榴石結晶が取り込まれたガラス状マトリックスを形成する 。不完全に溶融した成分は焼結相の形である。従って、燃焼した歯科用金属セラ ミックはガラス相、焼結相及び結晶相から構成される。 金属とセラミックの熱膨張率が合致することが要求されることから、結晶相を 変性することが必要である。金属はガラスに比べて非常に高い熱膨張率を有する ので、セラミック材料中のガラス、(白榴石)のセラミックに対する割合をそれ ぞれの合金の熱膨張率に合致させなければならない。 歯科用補綴物の製造用に純粋なチタンを使用することに関連して、新規なセラ ミック材料が開発され、特にチタンの要求に合わせたものが開発された。 従来の歯科用燃焼合金に比べて低い熱膨張率、酸素との高い親和性及び882 .5℃での格子構造の同素体変換のために、通常のセラミックから異なる性質の 性質のセラミックを開発することが必要であった。チタンの低い熱膨張率のため に、通常のセラミック材料とチタン骨格との薄板形成が細かいクラックが発生す るのみならず、セラミック層の広い領域に剥がれが生ずる(LINDIGKETT,J.:We rkstoffkunde und Technologie,In:SIEBERT,G.K.:Dentallegierungen in d er zahnarztlichen Praxis,Hanser,Munich-Vienna 1989)。 ガラス含有量を増加させ、白榴石をムライト及び珪酸アルミニウムで置き換え ることにより、熱膨張率を30%減少させて適合させた。 焼結温度は、酸化ナトリウム(Na2O)の含有量を増加させ、酸化アルミニ ウム(Al23)の含有量を減少させることにより、150〜200℃まで減少 させた。 酸素への高い親和性、または酸化傾向により、チタン表面に既に存在する酸化 物を溶解しまた包含するように設計された特定の接合剤を使用することが必要で あり、そしてガラス性のため、更に酸化に対する密閉が必要である。 チタン−セラミック薄板材料の組成で記載した変更は、その耐加水分解性ある いは接着強度に影響を与えない。 通常に焼き付けた合金とセラミックとの間の接着の正確な機構についてはほぼ 分かっていないし、同様に、チタンと対応するセラミック薄板材料との間の接合 をもたらす完全な理論はない。適切な文献に上記問題に対する相容れない見方も ある。 前欄で記載した機構も、チタンのセラミックへの接合に包含されるとの一般的 な過程に加えて、研究もまた、対応する機構の種々な面、ある場合は特定のもの に向いている。 MOORMANNは、彼のMed.Diss.,Berlin 1993で、チタン−セラミック接着層剤 結合は、最初はチタンとセラミックとの間の接触領域での酸化物の薄片状の結晶 性の中間層(恐らく主に、Ti5Si3と酸化物、特に表面のチタン層の領域での )のためである。セラミックの燃焼工程後でさえチタンの高い反応性のため、上 記接触領域は、表面のチタン層の漸進的な酸素脆化の化学変化を受けており、MO ORMANNはこれが結合不足の原因と考えている。 前記した様な要求に適合した、低い焼成温度及び低い熱膨張率を有する適当な チタンセラミックの開発に加えて、特定の接合剤を開発した。それは、その還元 性のために、チタン表面に存在する酸化物層を溶解し、または酸化物を包含し、 そして、燃焼工程中、金属−セラミック界面に新しい酸化物層が形成されるのを 防止するように設計された密閉(シール)の働きがある。 チタンは、同様にセラミック燃焼中にチタン酸化物の形成を回避する目的で、 保護ガス雰囲気中でセラミックを用いて薄板化される。 α−ケースの結合力低下から防止するため、歯科用キャスティングのために特 に開発された埋込材料を使用すること、α−ケースの厚い層を避けること、及び この層を薄板のための表面から完全に除去することを薦める。 完全に、α−ケースを完全に避け、空洞のない加工物を得るために、歯科用加 工物を、予備製造されたチタンの半製品構造物から、CAD−CAM技術、また はスパーク浸食或いはこれの技術の組合せにより製造することができる。 チタンのα−相を安定化する部材がまたチタンとセラミックとの間の接着層に 影響を与える程度は、チタン−アルミニウム合金を用いてMOORMANNにより開発さ れた(MOORMANN,A.:Vergleichende Untersuchungen zur Verbundfestigkeitvo n neun Titan-Keramik-Verbundkombinationen in Abhangigkeit von den Lageru nsgbedingungen,Med Diss,Berlin 1933)。 POTTHOFFは、チタン架橋骨格に適用されるPROBOND法を開発した(POTTHOFF,D .:Biegefestigkeitsund Randspaltuntersuchung von metallkeramischen Seite nzahnbrucken-Probondverfahren und konventionelles Verfahren,Zahnmed Dis s,FU-Berlin 1994)。 チタン−セラミック接着層を、種々の粒度(F80及びF220)を用いて正 確な磨砕及び続くコランダム(粒度:250μm)を用いるブラストによる機械 的に表面機械加工によりチタン−セラミック接着層を改善できる可能性が、TESC H et al.(TESCH.U.:PASSLER,V.:MANN,E.:Unterucshungen zum Titan-Kerami k Verbund dentallabor XLI,1/93,71-74)により開発された。 ECKMANNは、チタンとセラミックの間の接着層に対する、機械的保留性(非保 留性ビーズ)又はチタンプラズマ被覆層の影響を研究した(ECKMANN,St.:Unte rucshungen zur Biegefestigkeit des Titan-Keramik-Verbunndes bei Brucken in Abhangigkeit von der Oberflachenbearbeitung sowie zur Passgenauigkeit Zahnmed Diss,Berlin 1994)。 DERAND 及びHEROは特定の金接合剤を用いて接着層を改善することを試みた。 DERAND,T.:HERO,H.:Bond strength of porcelain on cast versus wroughtti tanium Scand J Dent Res 100,184-188(1992). KRUSE及びBAUMANNは、燃焼温度の変化のチタニウム上のセラミックの接着強度 への影響を研究した(KRUSE,N.:Untersuchung zur Abscherfestigkeit des Tit an-Keramik-Verbundes bei funf Titankeramischen Systemen in Abhangkeitver shiedener Aufbrenntemperatren-Eine in-Vitro-Studie-,Zahnmann Diss,Berl i,1995;BAUMANN,W.:Bruchmechanishe Haftfestigkeitsbestimmung von Verb lend-metall-Keramik auf Titan,MedDiss,Aachen 1992)。 このようなチタン−セラミック接着層を改良する数多くの試みにも拘わらず、 種々の分析的な縦軸の研究により確認されたように、歯科用焼き付け合金への同 等の信頼性が得られる様な成功はもたらされなかった。 本発明の目的は、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材に特定のセラミック を使用した場合に、純粋なチタン又はチタン−合金の接着強度が改良されたチタ ン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法及びそれから得られるチタン− セラミック接着剤複合材料組成物を提供することにある。 本発明によれば、上記改良は、珪素イオンを、純粋チタン又はチタン−合金構 造部材の表面に、チタンの原子間又はチタン合金の原子間にイオンビームを用い てイオン注入することにより導入し、これによりチタン−珪素層をイオン注入の 浸透層中の構造部材表面に形成し、そして結晶性の非金属の無機材料をチタン− 珪素層に加熱下に施し、そして該無機材料で接着層を形成する事実により得られ る。 珪素イオンは、チタン−珪素層内に、珪素凝集体の形で取り込まれることが好 ましい。 結晶性の非金属の無機材料は、ガラス−セラミック材料、非酸化セラミック材 料又は酸化セラミック材料から構成されることが有利である。 所望により、チタン合金として、下記の組成: Ti−6Al−4V を有するチタン−バナジウム−アルミニウム合金を使用する。 必要であれば、チタン合金は、用途及び可能な製造技術の特定の要求に合致し たチタン合金である。 純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの注入は、1× 108〜1×1018原子/cm2のイオン線量及び30〜400KeVのイオンエ ネルギーにて行うことが有利である。 純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの注入が、9× 1016原子/cm2のイオン線量及び150KeVのイオンエネルギーにて行う ことが好ましい。 本発明の解決法により、純粋なチタン又はチタン合金のために使用される結晶 性、非金属無機材料の接着強度の増加が得られる。 特に、それから作製される加工品の延長使用からもたらされる温度負荷サイク ルが減少する。 本発明の好ましい態様においては、歯科用補綴物(補形物)に使用するために 、珪素イオンを、純粋チタン構造部材の表面に、チタンの原子間にイオンビー ムを用いてイオン注入することにより導入し、その結果、チタン−珪素層をイオ ン注入の浸透層中の構造部材表面に形成し、そしてチタン薄板用歯科用セラミッ クをチタン−珪素層上で燃焼させる。 純粋なチタン構造部材の表面への珪素イオンの注入には、1×1012〜1×1 018原子/cm2のイオン線量及び30〜400KeVのイオンエネルギーが特 に好適である。 純粋なチタン構造部材の表面への珪素イオンの注入は、3×1017原子/cm2 のイオン線量及び150KeVのイオンエネルギーにて行うことが好ましい。 実施する実験に従えば、純粋なチタンは、下記の割合(質量%で定義される) : Omax 0.12 Nmax 0.05 Cmax 0.06 Hmax 0.013 Ti 残り を含むことができる。 純粋なチタン構造部材の表面のイオン注入前に、表面の酸化チタン層を機械的 に除去し、そして次いで、50〜300μmの編み目(メッシュサイズ)の大き さを有する単結晶性珪素粉末(Simon)により保護ガスの雰囲気中で粗面化す ることは、特に有利であることが分かった。 或いは、純粋なチタン構造部材の表面から酸化チタン層を除去した後、表面を 50〜250μmの粒径を有するコランダム(α−Al23)で噴射(ブラスト )することにより粗面化する。 本発明の解決法によれば、純粋なチタン構造部材を、イオン注入前に、歯科用 補綴物用基本部材として完全に形成し、歯科用セラミック上での燃焼とは別に、 チタン−珪素層を構造部材の表面に形成した後には更に構造部材の処理を行わな い。 好ましい態様では、チタン−珪素層を、歯科用補綴物用基本部材として形成さ れた純粋なチタン構造物の全表面に形成し、そしてチタン薄板用歯科用セラミッ クを表面の個々の部分で燃焼させ、その際歯科用セラミックを、歯科用補綴物用 基本部材の、歯の領域及び粘膜と接触する領域を形成する部分上で少なくとも燃 焼させる。 これにより、歯科用補綴物用チタン−セラミック接着剤複合材料を製造する経 費を低く抑えることができる。又、これにより、チタンイオンが純粋なチタンの 構造部材から口の領域に逃散するのを防止することができる。 チタン薄板(被覆層)用歯科用セラミックを、チタン−珪素層上で、下記の4 つの燃焼サイクル: 第1サイクル:接合剤及び/又は洗浄−燃焼材料; 第2サイクル:基本材料の燃焼; 第3サイクル:象牙質の燃焼; 第4サイクル:光沢の燃焼; で燃焼することが、有利である。 このように、歯科用セラミックは、その表面に、製造の指示に従う慣用法でそ の表面に形成されたチタン−珪素層の上で形成することができる。燃焼方法を変 える必要はない。 本発明の別の好ましい態様においては、600〜3600℃の高い温度範囲で 使用するために、珪素イオンを、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面に 、チタンの原子間又はチタン合金の原子間にイオンビームを用いてイオン注入す ることにより導入し、その結果、チタン−珪素層をイオン注入の浸透層中の構造 部材表面に形成し、そして結晶性非金属無機材料をチタン−珪素層に加熱下に施 し、そして該無機材料で接着層を形成する。 珪素イオンは、チタン−珪素層内に、珪素凝集体の形で取り込まれ屡のが有利 である。 所望により、結晶性の非金属の無機材料は、ガラス−セラミック材料、非酸化 物セラミック材料又は酸化物セラミック材料から構成されているものを使用する 。 純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの注入が、1× 108〜1×1018原子/cm2のイオン線量及び30〜400KeVのイオンエ ネルギーにて行うことが有利である。 所望により、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの 注入が、9×1016原子/cm2のイオン線量及び150KeVのイオンエネル ギーにて行われる。 イオン注入前に、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材を、600〜360 0℃の高い温度範囲で使用するために加工物の形で作製し、結晶性非金属無機材 料を加熱下に施すこととは別に、チタン−珪素層を構造部材の表面に形成した後 には更に構造部材の処理を行わないことが好ましい。 所望により加工物は、自動車のエンジン及び動力装置、そして飛行機及び宇宙 飛行物体に使用される。 別な態様に従えば、本発明は、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面が 、チタン−珪素層の形で形成され、珪素イオンがチタンの原子間又はチタン合金 の原子間にイオン注入により導入されており、そして結晶性の非金属の無機材料 がチタン−珪素層に熱蒸着されていることを特徴とするチタン−セラミック接着 複合材料組成物も含む。 チタン−珪素層を製造するための珪素イオンが、1×108〜1×1018原子 /cm2のイオン線量及び30〜400KeVのイオンエネルギーにて純粋なチ タン又はチタン−合金構造部材の表面に導入されることが好ましい。 珪素イオンが、9×1016原子/cm2のイオン線量及び150KeVのイオ ンエネルギーにて純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面に導入されるこ とが好ましい。 本発明のチタン−セラミック接着複合材料組成物、即ち、純粋チタン構造部材 の表面がチタン−珪素層として形成され、その際珪素イオンが、純粋なチタンの 原子間にイオン注入により導入され、そしてチタン被覆用歯科用セラミックがチ タン−珪素層上で燃焼したものであるチタン−セラミック接着複合材料組成物は 、歯科用補綴物として使用するために設計することができる。 チタン−珪素層を形成する珪素イオンが、1×1012〜1×1018原子/cm2 のイオン線量及び30〜400KeVのイオンエネルギーにて純粋なチタ ン構造部材の表面に導入されることが好ましい。 所望により、チタン−珪素層を形成する珪素イオンが、3×1017原子/cm2 のイオン線量及び150KeVのイオンエネルギーにて純粋なチタン構造部材 の表面に導入される。 必要により、純粋なチタンは、下記の組成(質量%として): Omax 0.12 Nmax 0.05 Cmax 0.06 Hmax 0.013 Ti 残り を有する。 純粋チタン構造部材は、その表面がチタン−珪素層に変換される前に、歯科用 補綴物の基本部材の形で完全に作製され、チタン−珪素層を形成した後に歯科用 セラミックが単一処理操作で燃焼することによりそれに施されていることが有利 である。 チタン−セラミック接着複合材料組成物の好ましい態様において、チタン−珪 素層が、歯科用補綴物の基本部材の形状である純粋チタン構造部材の全表面に形 成され、そしてチタン薄板のための歯科用セラミックが上記表面の個々の部分で 燃焼し、その際該歯科用セラミックが、歯科用補綴物用基本部材の、歯の領域及 び粘膜と接触する領域を形成する部分上で少なくとも燃焼している。 本発明の別の態様によれば、チタン−セラミック接着複合材料組成物は、60 0〜3600℃の高い温度範囲で使用するために、純粋チタン又はチタン−合金 構造部材の表面が、チタン−珪素層として形成され、その際珪素イオンが、チタ ンの原子間又はチタン合金の原子間にイオン注入により導入され、そして結晶性 非金属無機材料をチタン−珪素層に加熱下に蒸着され、作製されている。 所望により、珪素イオンは、チタン−珪素層内に、珪素凝集体の形で取り込ま れている。 結晶性の非金属の無機材料が、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミック 材料又は酸化物セラミック材料から構成されていることが有利である。 所望により、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの 注入が、1×108 〜1×1018原子/cm2のイオン線量及び30〜400K eVのイオンエネルギーにて行われる。 純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの注入が、9× 1016原子/cm2のイオン線量及び150KeVのイオンエネルギーにて行わ れることが有利である。 その構造部材は、純粋なチタン又はチタン−合金から構成され、イオン注入前 に、構造部材が、600〜3600℃の高い温度範囲で使用するための加工物と して作製され、結晶性非金属無機材料を加熱下に施す処理とは別に、チタン−珪 素層を構造物の表面に形成した後には更に構造部材の処理は行われないものであ る。 加工物は、自動車のエンジン及び動力装置、そして航空旅行中及び宇宙旅行中 に使用することができる。 本発明を例示態様を参照しながら説明する。添付図面において: 図1は、イオン注入による表面変性を図式的に示す。 図2は、α−Al23−処理チタンとTIBONDとの組合せにおける接着強 度の中央値(MPa)のグラフ図である。 図3は、α−Al23−処理チタンとVITA TITANKERAMIKと の組合せにおける接着強度の中央値(MPa)のグラフ図である。 図4は、α−Al23で処理しなかったチタンとTIBONDとの組合せにお ける接着強度の中央値のグラフ図である。 図5は、α−Al23で処理しなかったチタンとVITA TITANKER AMIKとの組合せにおける接着強度の中央値(MPa)のグラフ図である。 図6は、EDTA分析における測定点の配置を示す。 図7は、α−Al23−処理チタンとTIBOND、TC、512との組合せ にイオン注入したSEM写真(倍率:3300:1)である。 図8は、チタン、α−Al23−処理/TIBOND、TCの組合せにイオン 注入しなかったSEM写真(倍率:3200:1)である。 図9は、チタン、α−Al23−処理/VITA TITANKERAMIK 、TCの組合せにイオン注入したREM写真(倍率:3200:1)である。 図10は、チタン、α−Al23−処理/VITA TITANKERAMI K、TCの組合せにイオン注入しなかったREM写真(倍率:3200:1)で ある。 図11は、チタン、α−Al23−非処理/TIBOND、TCの組合せにイ オン注入したSEM写真(倍率:2000:1)である。 図12は、チタン、α−Al23-非処理/TIBOND、TCの組合せにイ オン注入しなかったSEM写真(倍率:2000:1)である。 図13は、チタン、α−Al23−非処理/VITA TITANKERAM IK、TCの組合せにイオン注入したSEM写真(倍率:2000:1)である 。 図14は、チタン、α−Al23−処理無しの/VITA TITANKER AMIK、TCの組合せにイオン注入しなかったSEM写真(倍率:2000: 1)である。 図1は、イオン注入によるチタンの加工を示す。イオン注入の間、高エネルギ ーイオンが固体に衝突し、表面付近の原子と種々の相互作用をもたらす。「チタ ン」は、以下において純粋チタン又はチタン合金を意味する。 入射イオンと、衝撃材料中の電子及び原子核との衝突の結果として、イオンは その軌道から逸れ、多辺形の軌道を描き、そして活性化エネルギーの損失のため 統計的分布に落ち着く。 チタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法において、イオン注入の 間、珪素イオン4は、チタン原子5の間の浸透領域に、チタン構造部材の表面1 へのイオンビーム3により導入される。図1において、珪素イオン4は黒で、チ タン原子5は白で表した。これによりチタン−珪素層2が得られる。しかしなが ら、チタン−珪素層2の形成は、珪素イオン4及びチタン原子5の量に依存し、 注入パラメータ:即ちイオンエネルギー及びイオン線量に依存する。 チタン構造部材の表面1での珪素イオン4の注入は、1×108〜1×1018 原子/cm2のイオン線量及び30〜400KeVのイオンエネルギーにて行わ れる。9×1016原子/cm2のイオン線量及び150KeVのイオンエネルギ ーで行うことが有利である。 チタン表面での注入により異原子層として取り込まれたチタン−珪素層2は、 その表面に形成される付加層ではなく、結果的にチタン−セラミック接着剤複合 材料組成物から作製された加工物に適合する形或いは精度に変化はない。 また、珪素イオン4の注入により作製された全加工物の物理的又は化学的性質 においても変化はない。対称的に、チタン−セラミック接触領域は所望の変性を 受ける。化学的に言えば、イオン注入が非平衡過程であり、即ち、異原子の導入 は、溶解平衡又は原子拡散速度からもたらされる熱力学的限定を受けない。結果 として、従来溶解しない原子がこの方法により混合され、そして選定された珪素 イオン4に関して、得ることができる濃度はその溶解性に対応する量より遙かに 多い量である(チタン中に1原子/%未満)。 チタン表面1を不動態化するために充分な珪素濃度をイオン注入によって得る ことができる。ここでもまた、珪素イオン4をチタン−珪素層2に珪素凝集体の 形で取り込まれることが有利である。 イオン注入の間の固体チタン構造部材の温度は制御され、100℃以下に保つ ことができる。従って、α結晶〜β結晶へのチタン原子の構造の起こり得る同素 体転化のために、適合する高い精度の加工品に影響を与えるであろう熱の影響を 除去できる。 イオン注入により形成されるチタン−珪素層2は、高い接着強度を有する。得 られた化学構造は、熱力学の法則に影響されないので、固定(freeze)すること ができる。 結晶性、非金属材料は、こうして加工された表面1に加熱下にて施され、その 表面と接着層を形成する。 下記の結晶性、非金属材料が適当である:ガラス−セラミック材料、非酸化物 セラミック材料、又は酸化物セラミック材料。これらの材料は、チタン構造部材 、即ち珪素イオン4の注入により加工された純粋なチタン又はチタン合金の構造 部材の表面1に施すことができ、加工処理されていない構造部材に施したもの に比べて遙かに高い接着強度を有する。この点について、例として本発明のチタ ン−セラミック接着剤複合材料組成物を用いて、以下に更に詳しく説明する。 1種の適当なチタン合金としては、下記の組成: Ti−6Al−4V を有するチタン−バナジウム−アルミニウム合金である。 使用されるチタン合金は用途及び可能な加工技術の特定の要求に合致している と推定される。チタン−セラミック接着剤複合材料組成物は、使うために用意が された既に加工品の形状である構造部材の表面1を形成する。これは、既に記載 されたように、付加層をチタン表面1を施すものではなく、そしてチタン基本構 造部材の温度はイオン注入の間100℃以下に維持されているので、加熱による 変形は発生しないことから、可能である。 試験により、チタン−セラミック接着剤複合材料組成物は特に歯科用補修剤に 好適であることを示した。 歯科用補修剤に使用するためのチタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製 造方法において、珪素イオン4を、純粋チタン構造部材の表面1のチタンイオン 5の間に、イオンビーム3を用いる注入により導入する。その結果、チタン−珪 素層2がイオン注入の浸透層の構造部材の表面1に形成される。 純粋チタンの使用は医療歯科上の理由で必要である。 チタンをライニング(内張り)するために特に工夫した歯科用セラミック材料 を、このように製造装置で製造されたチタン表面1の上で燃焼させた。 4個の基本的な燃焼サイクルが、歯科用補修剤用のチタン−セラミック接着剤 複合材料組成物を製造するために必要である。その燃焼サイクルは: 第1サイクル:接合剤及び/又は洗浄−燃焼材料; 第2サイクル:基本材料の燃焼; 第3サイクル:象牙質の燃焼; 第4サイクル:光沢の燃焼; である。 他の燃焼サイクルは適宜選択でき、例えば美観のための着色サイクルである。 下記に実験手順の幾つかの例を議論し、この実験により歯科用補修剤用のチタ ン−セラミック接着剤複合材料組成物を製造する。 [実施例1:チタンの製造] この試験では、非合金のチタンTi2を表1の通り使用した。 表1:DIN17850による純粋チタンの化学組成 非合金チタンの物理的性質を表2に示す。 表2:非合金チタンの物理的性質 SCHMITZ-SCHULMEYER剪断試験において、非合金、引き抜きTi2を、辺の長さ が5.9×5.9×1000mmの伸びた立方体の形で使用した。 5.9×5.9mmの正6面体を切断してこれらの立方体とした。この試験に おける決定的な優位性は、空洞の無い加工品がα−ケース(α−硬化層)の無い 表面を持って得られることである。この手順により、この層の確実な除去と言う 困難、及び試験片の不均一な寸法安定性をもたらす可能性を回避できる。 セラミックでライニングするための表面は、2つの異なった機械的表面処理を 受ける。まず、表面の酸化チタン層を除去するために、表面を食い違いカッター (staggered cutter)で機械処理し、材料を所定の厚さにする。次に、試験片の 半分を粒度250μmのコランダムでブラストすることにより粗面化した。粒度 の上限は50〜250μmであった。 表面酸化チタン層の除去後、更に50〜300μmの編み目の大きさを有する 単結晶性珪素粉末(Simon)により保護ガスの雰囲気中で粗面化する。 表面1の粗面化及びそれに伴うチタン−セラミック接着表面の増加及び機械的 接着の増加は、試験片の他の半分では省略された。この対照バッチは、セラミッ クのライニングの化学接着強度がイオン変性により増加したか否かを試験するた めのものである。 チタン表面の不動化のための15分間の放置の後、スチーム・ジェット・クリ ーナーで清掃した。 [実施例2:イオン注入による表面変性] 2バッチ、即ち異なった機械的表面処理を受けているものを、分割し、半分を イオン注入により変性した。注入装置は、Messrs LEYBOLD AG社製のLINEAR IONI MPLANTER LION 6000を使用した。 イオン注入は珪素イオン4を用いて実行した。チタン原子5と珪素原子4との 間の注入領域は試験片の表面1で発生したと推定される。得られたチタン−珪素 層2は、その化学的性質のために、チタン表面1での反応を阻止した(図1)。 イオン線量は3×1017原子/cm2で、イオンエネルギーが150KeVで あった。 好ましい範囲は、イオン線量が1×1012〜1×1018原子/cm2、そして イオンエネルギー30〜400KeVであった。 珪素注入により変性を行わなかった試験片は、チタン−セラミック接着層への イオン注入の効果を試験するための対照バッチとしての役目を担う。 [実施例3:使用したチタンセラミック] 下記の特定のチタンセラミックを試験片をライニングするために使用した: VITA TITANKERAMIK,Messrs VITA ZAHNFABRIK/Bad Sackingen社製、及び TIBOND,Messers DE TREY/DENTSPLY/Dreieich社製。 チタンセラミックVITA TITANKERAMIKの組成を質量%で表3に示す。 表3:VITA TITANKERAMIKの組成(質量%) 下記の表4には、Messrs VITA ZAHNFABRIK/Bad Sackingenにより処理の指示に 記載され、そして燃焼サイクルの間に使用された燃焼パラメータを示す。 表4:VITA TITANKERAMIK、燃焼パラメータ 下記の表5には、チタン−セラミックTIBONDの組成を示す: 表5:TIBOND、組成(質量%) 次の表6には、Messrs DE TREY/DENTSPLY/Dreieichにより処理の指示に記載さ れ、そして燃焼サイクルの間に使用された燃焼パラメータを示す。 表6:TIBOND、燃焼パラメータ [実施例4:接着強度の試験] チタン骨格上のセラミックライニングの接着強度は、接着強度を決定するため の機械的破壊試験で調査することができる。それは、試験片の製造が実質的に正 確に再生産可能であれば、最低の技術費用で最低のばらつきを与える試験方法で ある。 更に、試験片の配置及び試験リグ(滑車装置)を接合強度又は接着強度の正確 な定量的な評価を得るために十分なものにすべきである。 SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験は、これらの要求に合致し、そしてまた、試 験配置及び手順により、金属とセラミック間の実際の接着強度についての正しい 情報を与える。この情報は、セラミック薄体における半径方向応力及び曲げモー メント、及び金属骨格内の塑性又は弾性変形等の相互作用の影響を無視した技術 的側面からのものである。 SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験の変形版は実験で使用した。 既に説明したように、剪断試験のための試験片は辺の長さ5.9mmの立方体 形であった。チタン試験片は、立方体の一表面上で、セラミック材料で薄板被覆 され、その際表面の半分は被覆され、表面の他の半分は被覆されなかった。 SCHMITZ-SCHULMEYERで規定された表面−研削荷重パンチに比べて、本発明者等 の荷重パンチは、45度の角度に研削された加圧ハンマー端部(pressure hammer -edge)の形状であった。この形状のため、荷重パンチの力の付与の地点を、セラ ミックから金属への転移に極めて近く(<1mm)再生可能に困難無く位置させ ることができた。この手順は、避けがたい曲げモーメントを最低にすることがで き、測定結果が接合剤と基本材料間の接着強度又はその曲げ強度により影響され る荷重パンチが接合剤/基本材料から相当離れた突然位置することを防止するこ とができた。 セラミックでライニングした立方体を、特定の剪断機に固定し、そして機械圧 力及び曲げ試験機で試験した。その際、いつでも、試験片を荷重パンチと相対的 に同じ位置に移動することができた。荷重パンチを金属端と極めて近くに位置さ せ、セラミック材料に、基本材料が完全に剪断されまで、パンチにより、1.0 mm/分の進行速度で荷重をかけた。 [実施例5:SEM反射画像及び半定量EDAX分析] 予め処理した試験片のSEM反射画像及び半定量的EDAXを、接着の典型的 な場所で作製した。 図6は、EDAX分析における測定点の配置を示す。点6は、チタン構造部材 の内側約2μmにあり、点7は見えるチタン−セラミック界面上にある。点8、 9は、それぞれセラミック内の2μm、接合剤材料内5μmにある。チタン−セ ラミック接触領域の周囲の領域を高いアルミニウム含有量の空洞の存在について さらに試験した。作製された電子反射画像を用いるSEM断面図についての抜き 取りのEDAX試験の結果を、剪断試験の接着強度の結果と比較した。 [実施例6:SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験用試験片の製造] 前処理又は表面コンディショニングに従い、試験片を異なった試験系列に分け た。それは比較用の2個の主グループに分割することができた、即ちイオン注入 チタンとイオン非注入チタン(表7)。 表7:チタン−セラミック組合せ Messers VITA社製の真空セラミック炉VACUMAT300が、セラミックライニングの 製造に利用することができた。セラミック炉は、マイクロプロセッサー制御され 、自由にプログラミングが可能で、完全に自動であり、表4及び6で述べた燃焼 パラメーターを実行することが可能であった。 ライニング用の試験片表面をスチームジェット清掃した後、セラミック材料を 施し、製造指示に従い各試験片について4工程の燃焼サイクルで燃焼した: 第1サイクル:接合剤及び/又は洗浄−燃焼材料; 第2サイクル:基本材料の燃焼; 第3サイクル:象牙質の燃焼; 第4サイクル:光沢の燃焼; 剪断試験用試験片を2種の異なる条件: 半分の試験片を、24時間乾燥(TR)後、DIN50014−23/50− 2に従い通常条件下で試験した。 他の半分の試験片を、化学的に薄板化した後、水浴中で5000サイクル変化 の熱負荷(熱サイクル、TC)により人工的に熟成させた。温度差は50℃であ り(+5℃<−−>+55℃)、各温度段階での保持時間を60秒及び転移時間 を5秒とした。人工的な熟成後直ぐに、接着強度を測定した。 12個の試験片を、各系列に対して製造し、10個の試験片を、必要に応じて 無差別に選んだ。 [実施例7:SEM-EDAX分析用試験片の製造] 5×10×3mmの試験プレートを、SEM-EDAX分析用に製造した。 プレートを各試験系列に割り振り、そして適当な表面コンディショニング、加 工、セラミックライニング及び貯蔵、即ち乾燥貯蔵と熱サイクル、の処理に付し た。 その後、試験片を、Messra JEAN WIRTZ社製のポリエステル主体の合成樹脂AKE MI-TRANSPARENTに埋め込んだ。それから、これらを硬化後充分に冷却し、試験プ レートの10mm辺に沿って切断した。 次の操作において、試験片を、研削機械(Messra JEAN WIRTZ社製のタイプT F250)上で、直径25cm及び種々の粒度(400μm、600μm、10 00μm、1200μm)の研削砥石で機械加工した。最後の高光沢研磨は、DI APAST、粒度6及び3μmのダイアモンド研磨ペースト及びダイアモンド滑剤DIA LUB SW(Messra JEAN WIRTZ社製)を用いて行った。 こうして作製された試験片は、Messra BALZERS UNION社製のタイプSCD40 の装置でスッパタリングして、SEM調査ために電導性にした。 走査型電子顕微鏡の試験は、Messra CAMBRIDGE-STERECAN社製の120MK2電子顕 微鏡で行った。 [実施例8:剪断試験] SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験を、万能試験機タイプ1435 ZWICKで行った。 1000N圧力ゲージを使用した。試験片を、荷重パンチと相対的に常に同じ位 置になるよう、剪断機の締付装置にネジ止めした。荷重パンチをセラミックの表 面に移動させ、セラミックに、それが完全に剪断されるまで、1mm/分の進行 速度で負荷をかけた。 セラミックを剪断する力は、ニュートンで測定し、バンドレコーダのミリメー トル紙上に記録した。剪断応力は測定した付与力から計算し、その表面領域はセ ラミックで被覆した(薄板形成)。従って、剪断試験後に、接眼マイクロメータ を取り込んだ立体顕微鏡で測定した。接着強度の尺度となる剪断応力は、下記式 に従い表面積で割った力で与えられる: 剪断応力(MPa:メガパスカル)は、万能試験機ZWICKに直接接続されたコ ンピュータにより決定された。 [実施例9:SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験の結果] 試験9.1:α−Al23処理チタン/TIBOND 表8に、下記: セラミック材料: TIBOND チタン表面: α−Al23で処理され、イオン注入された を有する試験片についての個々の測定の絶対値を示す。 表8 記号の意味: n: 試験片の番号 TR:乾燥貯蔵 TC:熱サイクル τ: 剪断応力(MPa) 同じ記号が下記の表で使用される。 表9に、 セラミック材料: TIBOND チタン表面: α−Al23で処理され、イオン注入されていないについ ての試験片の個々の測定の絶対値を示す。 表9 この最後まで、図2のグラフ表示により、貯蔵条件に依存したイオン注入及び イオン非注入表面の間の比較と共に、α−Al23で処理チタンとTIBONDチタン −セラミック材料の間の複合材料組成物の中央値の一般的な考え方が示されてい る。 イオン注入された試験片の接着強度の中央値は、乾燥貯蔵後18MPaで、熱 サイクル後は17.7MPaに下がった。対照的に、イオン非注入の対照系列の 接着強度は13MPaから12.2MPaに減少した。 イオン注入後の接着強度の百分率低下は、1.7%で、イオン注入しない接着 強度損失6.2%よりかなり小さかった。 類似の貯蔵条件下でのイオン注入及びイオン非注入の系列間の直接の比較によ り、イオン注入後の接着強度の増加が乾燥貯蔵後に27.8%、熱サイクル後に 31.1%であることが分かった。 試験9.2:α−Al23処理チタン/VITA TITANKERAMIK 表10に、 セラミック材料: VITA TITANKERAMIK チタン表面: α−Al23でブラスト処理され、イオン注入されたにつ いての試験片の個々の測定の絶対値を示す。 表10 表11に、 セラミック材料: VITA TITANKERAMIK チタン表面: α−Al23で処理され、イオン注入されていないについ ての試験片の個々の測定の絶対値を示す。 表11 図3のグラフ表示に、測定値に基づき接着強度(PMa)の中央値の一般的な 概観が示されている。 イオン注入されたチタンの値は、乾燥貯蔵後22MPa、熱サイクル後21. 7MPaであった。 イオンを注入しなかったチタンの値は乾燥貯蔵後23.9MPa、熱サイクル 後18.2MPaであった。 接着強度の百分率減少の間の比較により、イオン非注入系列の17.3%に比 べてイオン注入系列が1.4%であることが分かった。類似の貯蔵条件下の比較 では異なる結果が得られている。 乾燥条件下、イオン注入系列の接着強度はイオン非注入系列のそれより低い7 .9%である。熱サイクル後、イオン非注入系列の値はイオン注入系列のそれ未 満の16.1%である。 試験9.3:チタン、α−Al23/TIBONDで処理されていない 表12に、 セラミック材料: TIBOND チタン表面: α−Al23で処理されず、イオン注入された を有する試験片についでの個々の測定の絶対値を示す。 表12 表13に、 セラミック材料: TIBOND チタン表面: α−Al23で処理されず、イオン注入されていないのた めの試験片についでの個々の測定の絶対値を示す。 表13 図4のグラフ表示に、表12及び13の測定値に基づき、接着強度(PMa) の中央値の一般的な概観が示されている。 イオン注入で変性されたこれらの試験片におけるチタンの接着強度は、乾燥貯 蔵後12.3MPaで、熱サイクル後12.4MPaまで増加した。 イオンを注入しなかった場合、乾燥貯蔵については9.8MPa、熱サイクル 後は8.6MPaであった。 イオン非注入とイオン注入した場合との接着強度の変化の比較から、非変性が 12.2%損失に比べで変性が0.8%の若干の増加があることが分かった。 乾燥条件下、イオン非注入チタンの値はイオン注入未満の20.3%であった 。熱サイクル後の百分率比較では、イオン非注入チタンはイオン注入チタンより 低い30.7%であった。 試験9.4:チタン、α−Al23/VITA TITANKERAMIKで処理されていない 表14に、 セラミック材料: VITA TITANKERAMIK チタン表面: α−Al23で処理されず、イオン注入されたを有する試 験片についての個々の測定の絶対値を示す。 表14 表15に、 セラミック材料: VITA TITANKERAMIK チタン表面: α−Al23で処理されず、イオン注入されていないにつ いての試験片の個々の測定の絶対値を示す。 表15 図5のグラフ表示により、表14及び15の測定値に基づき、接着強度(PM a)の中央値の一般的な概観が示されている。 イオン注入された試験片における接着強度(熱サイクル後20.9MPa)は 、熱サイクル後の値(15MPa)を39%上廻った。非変性の対照系列の接着 強度は、乾燥貯蔵後17MPaであり、熱サイクル後は15.2MPaに、即ち 10.6%だけ減少した。 乾燥貯蔵下、イオンビーム変性チタンの値が、非変性のチタンの値より11. 8%下廻った。熱サイクル後、その状況は反対になり、非変性系列の値が変性系 列の値を27.3%下廻った。 [実施例10:EDAX及びSEM調査の結果] EDAX分析の測定点の配列は図6に示されており、また実施例5”SEM反 射画像及び半定量的EDAX分析”ですでに記載した。図7〜14に示されたS EM写真は、倍率2000、3200及び3300でのチタン及びセラミック間 の転移又は接触領域を表している。チタンは組織だっていない明るい灰色表面と して現れる。比較すると、セラミックガラスマトリックスはより暗い淡青色を 有する。金属酸化物はその色、即ち暗灰色から無煙炭、から認識可能である。高 密度の重い金属イオン含有物は、高光沢から白色に見える。結果は熱サイクルさ れた試験片について示し、下記の表において数字は最も重要な原子(Ti、Si 、Al)について示した。珪素でイオン注入され変性された試験片、及び同じ機 械的表面処理を経た非変性試験片、及び同じセラミックライニング材料の直接比 較により、変性により誘導されチタン−セラミック接触領域の変化についての強 烈な予感が与えられる。 下記の表で”残り”として示された割合は、EDAX法で確認することができ なかった原子を示している。 試験10.1:チタン、α−Al23/TIBOND、TCで処理された 図7及び8には、チタン、α−Al23/TIBONDと熱処理TCとが組み合わされ たSEM写真が示されている。 図7及び8には、コランダムでブラストすることにより粗面化したチタン表面 が示されており、接合剤によりチタン表面の良好な湿潤を示す、金属とセラミッ ク間の良好な連結を有することを意味する。イオン非注入試験片用の接合剤の多 孔度は低い。 イオン注入無し(図8)では、はっきり見えるフレーク状の結晶性中間層がチ タン表面の上に約6μmの幅で現れる。一方、イオン注入後は結晶性フレークは 作製されることはない(図7)。イオン注入無しで測定点8(図6)のチタン及 び珪素濃度は対応して高い。図7及び8には、両方とも測定アルミニウム濃度が 高い(イオン注入で32%、イオン注入無しで92.2%)空洞が示されている 。 記載原子の測定百分率濃度を表16に示す。 表16:α−Al23処理チタン/TIBOND、熱処理TCとが組み合わされたEDA X分析の結果 試験10.2:α−Al23処理されたチタン/VITA TITANKERAMIK、TC SEM写真が図9及び10に示されている。 コランダムでブラストすることにより粗面化したチタン表面は、比較用の対応 するTIBOND系列のように、接合剤とチタン間の良好な湿潤を示す。フレーク状の 結晶性中間層は、シリコン注入されなかった試験片の場合に、はっきり現れる( 図10)。一方、イオン注入で調製した接触領域はいかなる比較すべき構造を示 すことはない(図9)。EDEX分析により、光学的効果、即ち測定点8(図6 )の原子の拡散が特に重要であることを立証している。この場所のチタン濃度は 、イオン非注入より、イオン注入後かなり低くなる。このチタン、セラミック及 び機械的表面処理の組合せにおいて、測定アルミニウム濃度が高い空洞、即ちイ オン注入無しで66.4%、イオン注入で71%の濃度、がある。 測定値を表17に示す。 表17:α−Al23 −処理チタン/VITA TITANKERAMIK、熱処理TCとが組み合 わされたEDAX分析の結果 試験10.3:α−Al23処理されていないチタン/TIBOND、TC SEM写真が図11及び12に示されている。 金属表面は、コランダムでブラスト処理した試験片に比べて、著しく平滑であ る。接合剤の湿潤への影響はない。 イオンビームにより変性されなかったチタン−セラミック接触領域は、比較的 遠くまで広がって接合剤層に至る明白なフレーク状−結晶性構造を示す。 イオン注入無しの測定点8で、このEDAX分析により極めて高濃度のチタン を示しており、一方珪素濃度は低い。α−Al23処理された試験片と対照的に 、チタンの端部における同一と証明できない残留原子の濃度(測定点7)は低い 。 表18:α−Al23処理されていないチタン/TIBOND、熱処理TCとが組み合わ されたEDAX分析の結果 試験10.4:α−Al23処理されていないチタン/VITATITANKERAMIK、TC SEM写真が図13及び14に示されている。 このチタン−セラミック接着剤層においても、顕著な相違が見られる。前の観 察に従えば、イオン衝撃により調整されていないチタン上の接合剤層は、粒状の 外観の特徴を有する結晶性構造を示す。この場合も、これらの構造は接合剤層全 体まで延びており、測定点8でチタンの高い濃度(12%)を有する。イオン注 入チタンの場合と対照的に、接合剤層は均一で、組織化されていない。対応して 、わずか1.2%のチタンが金属端部の2μm上に見られた(測定点8)。 この場合も、点7で測定された残留元素の濃度は、α−Al23処理された表 面より低かった。他の全てのチタン−セラミック接着剤層に関し、接触領域は元 のままで良好な状態であり、金属表面は接合剤により完全に濡れていた。 表19:α−Al23−処理されていないチタン/VITA TITANKERAMIK、熱処理T Cとが組み合わされたEDAX分析の結果 [結論] 前記試験結果が示すように、接着強度、特に温度負荷でサイクル変化における 接着強度の損失を、歯科用補綴物用チタン−セラミック接着剤複合材料組成物を 製造する方法により、及び得られる歯科用補綴物用チタン−セラミック接着剤層 により避けることができる。 前に示したように、試験では、2個の異なったチタン−セラミック材料(TIBO ND及びVITA TITANKERAMIK)を、延伸、圧延されたチタンTi2上で燃焼し、薄 板被覆表面を珪素イオンで注入することにより調整した。さらに、α−Al23 を用いて慣用法でブラスト処理されたチタンを、α−Al23で処理されなかっ たチタンと比較した。イオンビームにより調整されなかった薄板被覆表面を有す る試験系列を比較用に使用した。24時間乾燥貯蔵後、及び温度負荷で5000 サイクル変化による人工的熟成後、セラミック被覆薄層の接着強度をSCHMITZ-SC HULMEYER剪断試験で試験した。 イオン注入無しで、熱サイクルの結果として接着強度の損失は、統計学的に意 味のある値であった(6.2%〜17.3%)。対照的に、熱サイクル後のイオ ン注入チタン表面の場合、値の変化は、1個の例外はあるが、統計学的に意味の あるものではなかった(接着強度の1.7%の損失と1.8%の増加の間)。 VITA TITANKERAMIKの場合の注目すべき増加は、コランダムでブラスト処理され なかったイオン注入チタンに基づくものであった。この系列は、接着強度で極め て意味のある増加を示した(39%)。 乾燥貯蔵下に、TIBONDの場合を除き、イオン注入のためにチタン上のセラミッ クの接着強度の統計学的意味のある改良は無かったが、一方VITA TITANKERAMIK では変化はなく、α−Al23で処理されたチタンの場合若干害するものであっ た。 熱サイクル後、全てのイオン注入試験片の値は、非変性試験片のものより統計 学的に意味のある形で上廻っていた。 熱サイクル後のα−Al23処理試験片及び非処理試験片の比較により、イオ ン注入後の非処理試験片は、イオン非注入のα−Al23処理試験片に比較でき るほどの接着強度を有するものであることが分かった。 チタン−セラミック接触領域のEDAX分析及び走査型電子顕微鏡調査の結果 により、SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験において良好な結果が確認された。反 対方向のチタン及び珪素の拡散、及びチタン表面近くのセラミック内で得られる フレーク状で結晶性の珪化チタンの形成(これはイオン注入で調整されない試験 系列の場合に検出可能であった)は、珪素注入により完全に阻止された。 純粋チタン構造部材の表面1のチタン−珪素層2は、イオン注入により製造さ れるので、歯科用補綴物用の基本部材を注入前に完全に付形することができる。 その後、歯科用セラミックを燃焼により利用することだけが必要である。 チタン−珪素層2を全構造部材に施すことができる。歯科用補綴物の場合、歯 科用セラミックを個々の分割部分、特に歯の領域及び粘膜と接触する領域の燃焼 により施される。施されたチタン−珪素層2も歯科用補綴物の基本部材からのチ タンイオンの逃散を防止する。 チタン−セラミック接着剤複合材料組成物は、また600〜3600℃の高温 で構造物又は加工物に有利に適用することができる。 前記と同様に、珪素イオンを、純粋チタンの表面又はチタン合金構造部材のチ タンの原子5の間又はチタン合金の原子5の間にイオンビーム3を用いて注入す ることにより導入する。チタン−珪素層2をイオン注入の浸透領域の構造部材表 面1に形成する。結晶性の非金属の無機材料をチタン−珪素層2に蒸着し、そし て接着複合組成物を形成する。珪素イオン4が、チタン−珪素層2内に、珪素凝 集体の形で取り込まれでいる。 珪素イオン4は、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面1に、1×1 08〜1×1018原子/cm2のイオン線量、好ましくは9×1016原子/cm2の イオン線量、及び30〜400KeVのイオンエネルギー、好ましくは150K eVのイオンエネルギーにて注入される。 結晶性の非金属の無機材料が、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミック 材料又は酸化物セラミック材料から構成される。この手段により、チタンの特定 の性質、例えば高強度、低重量、を高温操作を目的とする加工物にも使用するこ とができる。1個の好ましい用途は、自動車のエンジン及び動力装置、そして航 空旅行及び宇宙旅行用の加工物の製造である。 この用途における1個の好ましい優位性はまた、イオン注入前に、純粋なチタ ン又はチタン−合金構造部材が、600〜3600℃の高い温度範囲で使用する ための加工物の形で作製され、結晶性非金属無機材料が加熱処理を除き、チタン −珪素層2が構造物の表面1に形成された後には更に構造部材の処理が行われな いことにある。 本発明のチタン−セラミック接着剤複合材料組成物はまた、高温範囲での熱負 荷変化させる条件下で、接着強度を改善する。チタン−セラミック接着剤複合材 料組成物の使用は、述べた範囲に限定されないで、堅固な接着が施された非金属 無機材料とチタンを基本とする部材間、たとえ熱負荷条件下でも要求される全て の分野まで広がる。これは、化学装置への付加的な用途も開く。なぜなら化学工 程は高温で操作するからである。 さらに、施した材料は工程中に起こる材料との不要な反応も防止する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE ,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS, LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,M X,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE ,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT, UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZW

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.珪素イオンを、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)に、チタ ンの原子(5)間又はチタン合金の原子(5)間にイオンビーム(3)を用いて イオン注入することにより導入し、これによりチタン−珪素層(2)をイオン注 入の浸透層中の構造部材表面(1)に形成し、そして結晶性の非金属の無機材料 をチタン−珪素層に加熱下に施し、そして該無機材料で接着層を形成することを 特徴とするチタン−セラミック接着複合材料組成物を製造する方法。 2.珪素イオン(4)が、チタン−珪素層(2)内に、珪素凝集体の形で取り込 まれている請求項1に記載の方法。 3.結晶性の非金属の無機材料が、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミッ ク材料又は酸化物セラミック材料からなる請求項1に記載の方法。 4.チタン合金として、下記の組成: Ti−6Al−4V を有するチタン−バナジウム−アルミニウム合金を使用する請求項1に記載の方 法。 5.チタン合金が、用途及び可能な製造技術の特定の要求に合致するチタン合金 である請求項1に記載の方法。 6.純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)への珪素イオン(4) の注入が、1×108〜1×1018原子/cm2のイオン線量及び30〜400K eVのイオンエネルギーにて行われる請求項1に記載の方法。 7.純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)への珪素イオン(4) の注入が、9×1016原子/cm2のイオン線量及び150KeVのイオンエネ ルギーにて行われる請求項6に記載の方法。 8.歯科用補綴物に使用するために、珪素イオン(4)を、純粋チタン構造部材 の表面(1)に、チタンの原子(5)間にイオンビーム(3)を用いてイオン注 入することにより導入し、その結果、チタン−珪素層(2)をイオン注入の浸透 層中の構造部材表面(1)に形成し、そしてチタン被覆用歯科用セラミックをチ タン−珪素層上で燃焼させることを特徴とする請求項1に記載のチタン−セラミ ック接着複合材料組成物を製造する方法。 9.純粋なチタン構造部材の表面(1)への珪素イオン(4)のイオン注入が、 1×1012〜1×1018原子/cm2のイオン線量及び30〜400KeVのイ オンエネルギーにて行われる請求項8に記載の方法。 10.純粋なチタン構造部材の表面(1)への珪素イオン(4)のイオン注入が 、3×1017原子/cm2のイオン線量及び150KeVのイオンエネルギーにて 行われる請求項9に記載の方法。 11.純粋なチタンが、下記の割合(質量%): Omax 0.12 Nmax 0.05 Cmax 0.06 Hmax 0.013 Ti 残り を含む請求項8〜10に記載の方法。 12.純粋なチタン構造部材の表面(1)のイオン注入前に、表面の酸化チタン 層を機械的に除去し、次いで、50〜300μmの編み目の大きさを有する単結 晶性珪素粉末(Simon)により保護ガスの雰囲気中で粗面化する請求項8〜1 1に記載の方法。 13.純粋なチタン構造部材の表面(1)から酸化チタン層を除去した後、表面 (1)に50〜250μmの粒径を有するコランダム(α−Al23)を噴射す ることにより粗面化する請求項8〜10に記載の方法。 14.イオン注入前に、純粋なチタン構造部材を、歯科用補綴物用基本部材とし て完全に形成し、そして歯科用セラミックの燃焼を除き、チタン−珪素層(2) を構造物の表面(1)に形成した後には更に構造部材の処理を行わない請求項8 〜13の1項以上に記載の方法。 15.チタン−珪素層(2)を、歯科用補綴物用基本部材として形成された純粋 なチタン構造物の全表面(1)に形成し、そしてチタン被覆用歯科用セラミック を表面(1)の個々の割り当て部分で燃焼させ、その際歯科用セラミックを、歯 科用補綴物用基本部材の、歯の領域及び粘膜と接触する領域を形成する部分で少 なくとも燃焼させる請求項8〜14の1項以上に記載の方法。 16.チタン被覆用歯科用セラミックを、チタン−珪素層(2)上で、下記の燃 焼サイクル: 第1サイクル:接合剤及び/又は洗浄−燃焼材料; 第2サイクル:基本材料の燃焼; 第3サイクル:象牙質の燃焼; 第4サイクル:光沢の燃焼; で燃焼する請求項8〜15の1項以上に記載の方法。 17.600〜3600℃の高い温度範囲で使用するために、珪素イオン(4) を、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)に、チタンの原子(5) 間又はチタン合金の原子(5)間にイオンビーム(3)を用いてイオン注入する ことにより導入し、その結果、チタン−珪素層(2)をイオン注入の浸透層中の 構造部材表面(1)に形成し、そして結晶性非金属無機材料をチタン−珪素層に 加熱下に施し、そして該無機材料で接着層を形成する請求項1に記載のチタン− セラミック接着複合材料組成物を製造する方法。 18.珪素イオン(4)が、チタン−珪素層(2)内に、珪素凝集体の形で取り 込まれている請求項17に記載の方法。 19.結晶性の非金属の無機材料が、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミ ック材料又は酸化物セラミック材料からなる請求項17に記載の方法。 20.純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)への珪素イオン(4 )の注入が、1×108〜1×1018原子/cm2のイオン線量及び30〜400 KeVのイオンエネルギーにて行われる請求項17に記載の方法。 21.純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)への珪素イオン(4 )の注入が、9×1016原子/cm2のイオン線量及びl50KeVのイオンエネ ルギーにて行われる請求項20に記載の方法。 22.イオン注入前に、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材を、600〜3 600℃の高い温度範囲で使用するために加工物の形で作製し、結晶性非金属無 機材料を加熱下に施すことを除き、チタン−珪素層(2)を構造部材の表面(1 )に形成した後には更に構造部材の処理を行わない請求項17〜21の1項以上 に記載の方法。 23.加工物が、自動車のエンジン及び動力装置に、そして航空旅行中及び宇宙 旅行中に使用される請求項22に記載の方法。 24.純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)が、チタン−珪素層( 2)の形で形成され、珪素イオン(4)がチタンの原子(5)間又はチタン合金 の原子(5)間にイオン注入により導入されており、そして結晶性の非金属の 無機材料がチタン−珪素層(2)に熱蒸着されていることを特徴とする請求項1 に記載の方法により製造されたチタン−セラミック接着複合材料組成物。 25.チタン−珪素層(2)を製造するための珪素イオン(4)が、1×108 〜1×1018原子/cm2のイオン線量及び30〜400KeVのイオンエネル ギーにて純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)に導入される請求 項24に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。 26.珪素イオン(4)が、9×1016原子/cm2のイオン線量及び150K eVのイオンエネルギーにて純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面(1 )に導入される請求項25に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。 27.歯科用補綴物として使用するために、純粋チタン構造部材の表面(1)が チタン−珪素層(2)として形成され、その際珪素イオン(4)が、純粋なチタ ンの原子(5)間にイオン注入することにより導入され、そしてチタン被覆用歯 科用セラミックがチタン−珪素層(2)上で燃焼されていることを特徴とする請 求項8に記載の方法により製造されたチタン−セラミック接着複合材料組成物。 28.チタン−珪素層(2)を形成する珪素イオン(4)が、1×1012〜1× 1018原子/cm2のイオン線量及び30〜400KeVのイオンエネルギーに て純粋なチタン構造部材の表面(1)に導入されている請求項27に記載のチタ ン−セラミック接着複合材料組成物。 29.チタン−珪素層(2)を形成する珪素イオン(4)が、3×1017原子/ cm2のイオン線量及び150KeVのイオンエネルギーにて純粋なチタン構造 部材の表面(1)に導入されている請求項28に記載のチタン−セラミック接着 複合材料組成物。 30.純粋なチタンが、下記の組成(質量%): Omax 0.12 Nmax 0.05 Cmax 0.06 Hmax 0.013 Ti 残り を含む請求項27〜29に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。 31.純粋チタン構造部材が、その表面(1)がチタン−珪素層(2)に変換さ れる前に、歯科用補綴物の基本部材の形で完全に作製され、チタン−珪素層(2 )を形成した後に歯科用セラミックが単一処理操作で燃焼することによりそれに 施されている請求項27〜30の1項以上に記載のチタン−セラミック接着複合 材料組成物。 32.チタン−珪素層(2)が、歯科用補綴物の基本部材の形状である純粋チタ ン構造部材の全表面(1)に形成され、そしてチタン被覆用歯科用セラミックが 上記表面の個々の割り当て部分で燃焼しており、その際該歯科用セラミックが、 歯科用補綴物用基本部材の、歯の領域及び粘膜と接触する領域を形成する部分で 少なくとも燃焼している請求項27〜31の1項以上に記載のチタン−セラミッ ク接着複合材料組成物。 33.600〜3600℃の高い温度範囲で使用するために、純粋チタン又はチ タン−合金構造部材の表面(1)が、チタン−珪素層(2)として形成され、そ の際珪素イオン(4)が、チタンの原子(5)間又はチタン合金の原子(5)間 にイオン注入により導入され、そして結晶性非金属無機材料がチタン−珪素層( 2)に加熱下に蒸着されている請求項17に記載の方法により製造されたチタン −セラミック接着複合材料組成物。 34.珪素イオン(4)が、チタン−珪素層(2)内に、珪素凝集体の形で取り 込まれている請求項33に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。 35.結晶性の非金属の無機材料が、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミ ック材料又は酸化物セラミック材料からなる請求項33に記載のチタン−セラミ ック接着複合材料組成物。 36.純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)への珪素イオン(4 )の注入が、1×108〜1×1018原子/cm2のイオン線量及び30〜400 KeVのイオンエネルギーにて行われる請求項33に記載のチタン−セラミック 接着複合材料組成物。 37.純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面(1)への珪素イオン(4 )の注入が、9×1016原子/cm2のイオン線量及び150KeVのイオンエ ネルギーにて行われる請求項36に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成 物。 38.イオン注入前に、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材が、600〜3 600℃の高い温度範囲で使用するための加工物の形で作製され、結晶性非金属 無機材料を加熱下に施す処理を除き、チタン−珪素層(2)が構造物の表面(1 )に形成された後には更に構造部材の処理が行われないことを特徴とする請求項 33〜37に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。 39.加工物が、自動車のエンジン及び動力装置に、そして航空旅行中及び宇宙 旅行中に使用される請求項38に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物 。
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