JP2000512343A

JP2000512343A - チタン―セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法

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Publication number: JP2000512343A
Application number: JP10502118A
Authority: JP
Inventors: モールマン，アンドレアス; ヴェーネルト，ロータル
Original assignee: モールマン，アンドレアス; ヴェーネルト，ロータル
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 2000-09-19
Also published as: CA2258793A1; WO1997048835A1; CN1226936A; ES2167002T3; HUP9904068A2; PL330829A1; PL183759B1; AU3433597A; AU715945B2; DE19626440C1; HUP9904068A3; IL127644A0; NZ333814A; DE59705096D1; RU2201996C2; US6159011A; CZ419498A3; DE19780569D2; EP0910684A1; EP0910684B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、チタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法及びそれにより製造されたチタン−セラミック接着剤複合材料組成物に関する。この組成物は、セラミックと純粋チタン又はチタン−合金構造部材の接着性を改善する。この改善は、珪素イオンを、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）に、チタンの原子（５）間又はチタン合金の原子（５）間にイオンビーム（３）を用いてイオン注入することにより導入し、これによりチタン−珪素層（２）をイオン注入の浸透層中の構造部材表面（１）に形成し、そして結晶性の非金属の無機材料をチタン−珪素層に加熱下に施し、そして該無機材料で接着層を形成することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】チタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法本発明は、チタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法及びそれにより製造されたチタン−セラミック接着剤複合材料組成物に関する。高強度で、低重量が要求される工業製品用の材料として、チタン又はチタン合金を使用することは知られている。このため、これは、自動車工業、航空及び宇宙機、例えばエンジン、動力装置等に使用されている。チタンは、特に空気中の高温で、強く付着した、硬く脆い酸化物層で被覆されるようになる。酸素拡散のため、酸化物層により、チタン表面に他の物質を施すことが、特にチタン−セラミック接着剤複合材料組成物を製造する際に困難となる。チタンの低い熱膨張率のために、セラミック材料を有する被覆チタン構造部材は、細かいクラックが発生するのみならず、セラミック層の広い領域に剥がれが生ずる。上記問題は、チタン−セラミック接着剤複合材料組成物を歯科技術で使用する分野の展開において、今より詳しく議論されるであろう。歯科用補綴物のための高価な貴金属含有合金を、金減量合金、パラジウムが主成分の合金又は貴金属を含まない合金に換えることは公知である。歯科用材料のアレルギーを起こす原因となるとの患者の自覚の増加のため、及び歯科用補綴物の導入後、患者の頻発するアレルギー反応のため、適当な材料を見つけることが必要であるとの認識がある。非合金チタンはこの点で適当な材料である。一般的な医療用途、また最近の数十年の移植及び外科における材料として良好な結果が得られている。その最も重要な性質としては、その頻繁な発生から、高い生物混和性、低価格、そして入手し易さが挙げられる。チタンの種々の材料の性質により、歯科目的への加工に初期においては困難さを伴ったが、これらは適当な対策で克服されている。チタンの歯科におけるキャスティング（注型）は特定のキャスティングシステム及び特定の埋込み材料の発達により可能となった。セラミックで板状とされ得る性質は、歯科用材料として一般的な使用に重要な前条件であるが、適当な熱膨張を有する低溶融セラミック材料の発達があった後、初めて獲得された。続く臨床試験により、生体外試験は裏付けられる。即ち接着強度の喪失が温度負荷によるサイクル変化後に測定される。チタンセラミック混合物の初期接着強度は、種々の機械的破壊試験において、通常の金属セラミック組成物より低下することが明らかになったため困難さが増加している。臨床試験で見られる、欠点のあるセラミックチタン板状物の部分は、温度負荷における変化の結果として、生体外で測定される接着強度（MOORMANN，A.：Verg leichende Untersuchungen zur Verbundfestigkeit von neun Titan-Keramik-Ve rbundkombinationen in Abhangigkeit von den Lagerunsgbedingungen，Med Dis s，Berlin 1933）の喪失のためであると推定された。チタンキャスティングの使用可能な方法が発達した後、歯科学におけるチタンの用途の範囲が広がった。それは補綴物及び移植材料で使用され、そしてまた合わせ材料として歯内療法学において、また歯科移植固定（transdental fixing）のために使用される。固定器具を用いる整形外科における顎治療、及び保存歯科医療において、チタン合金も埋込、上張り及び増加しよく使われる部分歯冠用の材料としても使用される。審美的要求に合うように、歯科補綴物材料は歯の色の薄板とすることができることが重要である。信頼性のあるセラミックの薄板形成性は、補綴物材料のあらゆる用途のための本質的な条件である。歯科用セラミックの主成分は：約８０％のガラス状長石（６ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏ）約１５〜２０％の石英（ＳｉＯ₂）及び約０〜１０％のクレー材料、例、カオリンである。ガラス状長石は、融剤として機能し、セラミックの透明性に影響を与える。石英と同様、カオリンはセラミックの強度を増加させ、そして石英は透明性を上昇させる。燃焼工程の間、歯科用セラミックは溶融し、その際加えられたＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃の酸化物は、白榴石結晶が取り込まれたガラス状マトリックスを形成する。不完全に溶融した成分は焼結相の形である。従って、燃焼した歯科用金属セラミックはガラス相、焼結相及び結晶相から構成される。金属とセラミックの熱膨張率が合致することが要求されることから、結晶相を変性することが必要である。金属はガラスに比べて非常に高い熱膨張率を有するので、セラミック材料中のガラス、（白榴石）のセラミックに対する割合をそれぞれの合金の熱膨張率に合致させなければならない。歯科用補綴物の製造用に純粋なチタンを使用することに関連して、新規なセラミック材料が開発され、特にチタンの要求に合わせたものが開発された。従来の歯科用燃焼合金に比べて低い熱膨張率、酸素との高い親和性及び８８２．５℃での格子構造の同素体変換のために、通常のセラミックから異なる性質の性質のセラミックを開発することが必要であった。チタンの低い熱膨張率のために、通常のセラミック材料とチタン骨格との薄板形成が細かいクラックが発生するのみならず、セラミック層の広い領域に剥がれが生ずる（LINDIGKETT，J.：We rkstoffkunde und Technologie，In:SIEBERT，G．K．：Dentallegierungen in d er zahnarztlichen Praxis，Hanser，Munich-Vienna 1989）。ガラス含有量を増加させ、白榴石をムライト及び珪酸アルミニウムで置き換えることにより、熱膨張率を３０％減少させて適合させた。焼結温度は、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）の含有量を増加させ、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の含有量を減少させることにより、１５０〜２００℃まで減少させた。酸素への高い親和性、または酸化傾向により、チタン表面に既に存在する酸化物を溶解しまた包含するように設計された特定の接合剤を使用することが必要であり、そしてガラス性のため、更に酸化に対する密閉が必要である。チタン−セラミック薄板材料の組成で記載した変更は、その耐加水分解性あるいは接着強度に影響を与えない。通常に焼き付けた合金とセラミックとの間の接着の正確な機構についてはほぼ分かっていないし、同様に、チタンと対応するセラミック薄板材料との間の接合をもたらす完全な理論はない。適切な文献に上記問題に対する相容れない見方もある。前欄で記載した機構も、チタンのセラミックへの接合に包含されるとの一般的な過程に加えて、研究もまた、対応する機構の種々な面、ある場合は特定のものに向いている。 MOORMANNは、彼のMed．Diss.，Berlin 1993で、チタン−セラミック接着層剤結合は、最初はチタンとセラミックとの間の接触領域での酸化物の薄片状の結晶性の中間層（恐らく主に、Ｔｉ₅Ｓｉ₃と酸化物、特に表面のチタン層の領域での）のためである。セラミックの燃焼工程後でさえチタンの高い反応性のため、上記接触領域は、表面のチタン層の漸進的な酸素脆化の化学変化を受けており、MO ORMANNはこれが結合不足の原因と考えている。前記した様な要求に適合した、低い焼成温度及び低い熱膨張率を有する適当なチタンセラミックの開発に加えて、特定の接合剤を開発した。それは、その還元性のために、チタン表面に存在する酸化物層を溶解し、または酸化物を包含し、そして、燃焼工程中、金属−セラミック界面に新しい酸化物層が形成されるのを防止するように設計された密閉（シール）の働きがある。チタンは、同様にセラミック燃焼中にチタン酸化物の形成を回避する目的で、保護ガス雰囲気中でセラミックを用いて薄板化される。 α−ケースの結合力低下から防止するため、歯科用キャスティングのために特に開発された埋込材料を使用すること、α−ケースの厚い層を避けること、及びこの層を薄板のための表面から完全に除去することを薦める。完全に、α−ケースを完全に避け、空洞のない加工物を得るために、歯科用加工物を、予備製造されたチタンの半製品構造物から、ＣＡＤ−ＣＡＭ技術、またはスパーク浸食或いはこれの技術の組合せにより製造することができる。チタンのα−相を安定化する部材がまたチタンとセラミックとの間の接着層に影響を与える程度は、チタン−アルミニウム合金を用いてMOORMANNにより開発された（MOORMANN，A.：Vergleichende Untersuchungen zur Verbundfestigkeitvo n neun Titan-Keramik-Verbundkombinationen in Abhangigkeit von den Lageru nsgbedingungen，Med Diss，Berlin 1933）。 POTTHOFFは、チタン架橋骨格に適用されるPROBOND法を開発した（POTTHOFF，D .：Biegefestigkeitsund Randspaltuntersuchung von metallkeramischen Seite nzahnbrucken-Probondverfahren und konventionelles Verfahren，Zahnmed Dis s，FU-Berlin 1994）。チタン−セラミック接着層を、種々の粒度（Ｆ８０及びＦ２２０）を用いて正確な磨砕及び続くコランダム（粒度：２５０μｍ）を用いるブラストによる機械的に表面機械加工によりチタン−セラミック接着層を改善できる可能性が、TESC H et al．(TESCH．U.:PASSLER，V.:MANN，E.:Unterucshungen zum Titan-Kerami k Verbund dentallabor XLI，1/93，71-74)により開発された。 ECKMANNは、チタンとセラミックの間の接着層に対する、機械的保留性（非保留性ビーズ）又はチタンプラズマ被覆層の影響を研究した（ECKMANN，St.：Unte rucshungen zur Biegefestigkeit des Titan-Keramik-Verbunndes bei Brucken in Abhangigkeit von der Oberflachenbearbeitung sowie zur Passgenauigkeit Zahnmed Diss，Berlin 1994）。 DERAND 及びHEROは特定の金接合剤を用いて接着層を改善することを試みた。 DERAND，T.:HERO，H.：Bond strength of porcelain on cast versus wroughtti tanium Scand J Dent Res 100，184-188(1992)． KRUSE及びBAUMANNは、燃焼温度の変化のチタニウム上のセラミックの接着強度への影響を研究した(KRUSE，N.：Untersuchung zur Abscherfestigkeit des Tit an-Keramik-Verbundes bei funf Titankeramischen Systemen in Abhangkeitver shiedener Aufbrenntemperatren-Eine in-Vitro-Studie-，Zahnmann Diss，Berl i，1995;BAUMANN，W．：Bruchmechanishe Haftfestigkeitsbestimmung von Verb lend-metall-Keramik auf Titan，MedDiss，Aachen 1992)。このようなチタン−セラミック接着層を改良する数多くの試みにも拘わらず、種々の分析的な縦軸の研究により確認されたように、歯科用焼き付け合金への同等の信頼性が得られる様な成功はもたらされなかった。本発明の目的は、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材に特定のセラミックを使用した場合に、純粋なチタン又はチタン−合金の接着強度が改良されたチタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法及びそれから得られるチタン− セラミック接着剤複合材料組成物を提供することにある。本発明によれば、上記改良は、珪素イオンを、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面に、チタンの原子間又はチタン合金の原子間にイオンビームを用いてイオン注入することにより導入し、これによりチタン−珪素層をイオン注入の浸透層中の構造部材表面に形成し、そして結晶性の非金属の無機材料をチタン− 珪素層に加熱下に施し、そして該無機材料で接着層を形成する事実により得られる。珪素イオンは、チタン−珪素層内に、珪素凝集体の形で取り込まれることが好ましい。結晶性の非金属の無機材料は、ガラス−セラミック材料、非酸化セラミック材料又は酸化セラミック材料から構成されることが有利である。所望により、チタン合金として、下記の組成：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを有するチタン−バナジウム−アルミニウム合金を使用する。必要であれば、チタン合金は、用途及び可能な製造技術の特定の要求に合致したチタン合金である。純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの注入は、１× １０⁸〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて行うことが有利である。純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの注入が、９× １０¹⁶原子／ｃｍ²のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて行うことが好ましい。本発明の解決法により、純粋なチタン又はチタン合金のために使用される結晶性、非金属無機材料の接着強度の増加が得られる。特に、それから作製される加工品の延長使用からもたらされる温度負荷サイクルが減少する。本発明の好ましい態様においては、歯科用補綴物（補形物）に使用するために、珪素イオンを、純粋チタン構造部材の表面に、チタンの原子間にイオンビームを用いてイオン注入することにより導入し、その結果、チタン−珪素層をイオン注入の浸透層中の構造部材表面に形成し、そしてチタン薄板用歯科用セラミックをチタン−珪素層上で燃焼させる。純粋なチタン構造部材の表面への珪素イオンの注入には、１×１０¹²〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーが特に好適である。純粋なチタン構造部材の表面への珪素イオンの注入は、３×１０¹⁷原子／ｃｍ² のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて行うことが好ましい。実施する実験に従えば、純粋なチタンは、下記の割合（質量％で定義される）：Ｏ_max ０．１２Ｎ_max ０．０５Ｃ_max ０．０６Ｈ_max ０．０１３Ｔｉ残りを含むことができる。純粋なチタン構造部材の表面のイオン注入前に、表面の酸化チタン層を機械的に除去し、そして次いで、５０〜３００μｍの編み目（メッシュサイズ）の大きさを有する単結晶性珪素粉末（Ｓｉ_mon）により保護ガスの雰囲気中で粗面化することは、特に有利であることが分かった。或いは、純粋なチタン構造部材の表面から酸化チタン層を除去した後、表面を５０〜２５０μｍの粒径を有するコランダム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）で噴射（ブラスト）することにより粗面化する。本発明の解決法によれば、純粋なチタン構造部材を、イオン注入前に、歯科用補綴物用基本部材として完全に形成し、歯科用セラミック上での燃焼とは別に、チタン−珪素層を構造部材の表面に形成した後には更に構造部材の処理を行わない。好ましい態様では、チタン−珪素層を、歯科用補綴物用基本部材として形成された純粋なチタン構造物の全表面に形成し、そしてチタン薄板用歯科用セラミックを表面の個々の部分で燃焼させ、その際歯科用セラミックを、歯科用補綴物用基本部材の、歯の領域及び粘膜と接触する領域を形成する部分上で少なくとも燃焼させる。これにより、歯科用補綴物用チタン−セラミック接着剤複合材料を製造する経費を低く抑えることができる。又、これにより、チタンイオンが純粋なチタンの構造部材から口の領域に逃散するのを防止することができる。チタン薄板（被覆層）用歯科用セラミックを、チタン−珪素層上で、下記の４つの燃焼サイクル：第１サイクル：接合剤及び／又は洗浄−燃焼材料；第２サイクル：基本材料の燃焼；第３サイクル：象牙質の燃焼；第４サイクル：光沢の燃焼；で燃焼することが、有利である。このように、歯科用セラミックは、その表面に、製造の指示に従う慣用法でその表面に形成されたチタン−珪素層の上で形成することができる。燃焼方法を変える必要はない。本発明の別の好ましい態様においては、６００〜３６００℃の高い温度範囲で使用するために、珪素イオンを、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面に、チタンの原子間又はチタン合金の原子間にイオンビームを用いてイオン注入することにより導入し、その結果、チタン−珪素層をイオン注入の浸透層中の構造部材表面に形成し、そして結晶性非金属無機材料をチタン−珪素層に加熱下に施し、そして該無機材料で接着層を形成する。珪素イオンは、チタン−珪素層内に、珪素凝集体の形で取り込まれ屡のが有利である。所望により、結晶性の非金属の無機材料は、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミック材料又は酸化物セラミック材料から構成されているものを使用する。純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの注入が、１× １０⁸〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて行うことが有利である。所望により、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの注入が、９×１０¹⁶原子／ｃｍ²のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる。イオン注入前に、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材を、６００〜３６００℃の高い温度範囲で使用するために加工物の形で作製し、結晶性非金属無機材料を加熱下に施すこととは別に、チタン−珪素層を構造部材の表面に形成した後には更に構造部材の処理を行わないことが好ましい。所望により加工物は、自動車のエンジン及び動力装置、そして飛行機及び宇宙飛行物体に使用される。別な態様に従えば、本発明は、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面が、チタン−珪素層の形で形成され、珪素イオンがチタンの原子間又はチタン合金の原子間にイオン注入により導入されており、そして結晶性の非金属の無機材料がチタン−珪素層に熱蒸着されていることを特徴とするチタン−セラミック接着複合材料組成物も含む。チタン−珪素層を製造するための珪素イオンが、１×１０⁸〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面に導入されることが好ましい。珪素イオンが、９×１０¹⁶原子／ｃｍ²のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面に導入されることが好ましい。本発明のチタン−セラミック接着複合材料組成物、即ち、純粋チタン構造部材の表面がチタン−珪素層として形成され、その際珪素イオンが、純粋なチタンの原子間にイオン注入により導入され、そしてチタン被覆用歯科用セラミックがチタン−珪素層上で燃焼したものであるチタン−セラミック接着複合材料組成物は、歯科用補綴物として使用するために設計することができる。チタン−珪素層を形成する珪素イオンが、１×１０¹²〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ² のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて純粋なチタン構造部材の表面に導入されることが好ましい。所望により、チタン−珪素層を形成する珪素イオンが、３×１０¹⁷原子／ｃｍ² のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて純粋なチタン構造部材の表面に導入される。必要により、純粋なチタンは、下記の組成（質量％として）：Ｏ_max ０．１２Ｎ_max ０．０５Ｃ_max ０．０６Ｈ_max ０．０１３Ｔｉ残りを有する。純粋チタン構造部材は、その表面がチタン−珪素層に変換される前に、歯科用補綴物の基本部材の形で完全に作製され、チタン−珪素層を形成した後に歯科用セラミックが単一処理操作で燃焼することによりそれに施されていることが有利である。チタン−セラミック接着複合材料組成物の好ましい態様において、チタン−珪素層が、歯科用補綴物の基本部材の形状である純粋チタン構造部材の全表面に形成され、そしてチタン薄板のための歯科用セラミックが上記表面の個々の部分で燃焼し、その際該歯科用セラミックが、歯科用補綴物用基本部材の、歯の領域及び粘膜と接触する領域を形成する部分上で少なくとも燃焼している。本発明の別の態様によれば、チタン−セラミック接着複合材料組成物は、６００〜３６００℃の高い温度範囲で使用するために、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面が、チタン−珪素層として形成され、その際珪素イオンが、チタンの原子間又はチタン合金の原子間にイオン注入により導入され、そして結晶性非金属無機材料をチタン−珪素層に加熱下に蒸着され、作製されている。所望により、珪素イオンは、チタン−珪素層内に、珪素凝集体の形で取り込まれている。結晶性の非金属の無機材料が、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミック材料又は酸化物セラミック材料から構成されていることが有利である。所望により、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの注入が、１×１０⁸ 〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる。純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面への珪素イオンの注入が、９× １０¹⁶原子／ｃｍ²のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われることが有利である。その構造部材は、純粋なチタン又はチタン−合金から構成され、イオン注入前に、構造部材が、６００〜３６００℃の高い温度範囲で使用するための加工物として作製され、結晶性非金属無機材料を加熱下に施す処理とは別に、チタン−珪素層を構造物の表面に形成した後には更に構造部材の処理は行われないものである。加工物は、自動車のエンジン及び動力装置、そして航空旅行中及び宇宙旅行中に使用することができる。本発明を例示態様を参照しながら説明する。添付図面において：図１は、イオン注入による表面変性を図式的に示す。図２は、α−Ａｌ₂Ｏ₃−処理チタンとＴＩＢＯＮＤとの組合せにおける接着強度の中央値（ＭＰａ）のグラフ図である。図３は、α−Ａｌ₂Ｏ₃−処理チタンとＶＩＴＡＴＩＴＡＮＫＥＲＡＭＩＫとの組合せにおける接着強度の中央値（ＭＰａ）のグラフ図である。図４は、α−Aｌ₂Ｏ₃で処理しなかったチタンとＴＩＢＯＮＤとの組合せにおける接着強度の中央値のグラフ図である。図５は、α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理しなかったチタンとＶＩＴＡＴＩＴＡＮＫＥＲＡＭＩＫとの組合せにおける接着強度の中央値（ＭＰａ）のグラフ図である。図６は、ＥＤＴＡ分析における測定点の配置を示す。図７は、α−Ａｌ₂Ｏ₃−処理チタンとＴＩＢＯＮＤ、ＴＣ、５１２との組合せにイオン注入したＳＥＭ写真（倍率：３３００：１）である。図８は、チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃−処理／ＴＩＢＯＮＤ、ＴＣの組合せにイオン注入しなかったＳEM写真（倍率：３２００：１）である。図９は、チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃−処理／ＶＩＴＡＴＩＴＡＮＫＥＲＡＭＩＫ、ＴＣの組合せにイオン注入したＲＥＭ写真（倍率：３２００：１）である。図１０は、チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃−処理／ＶＩＴＡＴＩＴＡＮＫＥＲＡＭＩＫ、ＴＣの組合せにイオン注入しなかったＲＥＭ写真（倍率：３２００：１）である。図１１は、チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃−非処理／ＴＩＢＯＮＤ、ＴＣの組合せにイオン注入したＳＥＭ写真（倍率：２０００：１）である。図１２は、チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃-非処理／ＴＩＢＯＮＤ、ＴＣの組合せにイオン注入しなかったＳＥＭ写真（倍率：２０００：１）である。図１３は、チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃−非処理／ＶＩＴＡＴＩＴＡＮＫＥＲＡＭＩＫ、ＴＣの組合せにイオン注入したＳＥＭ写真（倍率：２０００：１）である。図１４は、チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃−処理無しの／ＶＩＴＡＴＩＴＡＮＫＥＲＡＭＩＫ、ＴＣの組合せにイオン注入しなかったＳＥＭ写真（倍率：２０００：１）である。図１は、イオン注入によるチタンの加工を示す。イオン注入の間、高エネルギーイオンが固体に衝突し、表面付近の原子と種々の相互作用をもたらす。「チタン」は、以下において純粋チタン又はチタン合金を意味する。入射イオンと、衝撃材料中の電子及び原子核との衝突の結果として、イオンはその軌道から逸れ、多辺形の軌道を描き、そして活性化エネルギーの損失のため統計的分布に落ち着く。チタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法において、イオン注入の間、珪素イオン４は、チタン原子５の間の浸透領域に、チタン構造部材の表面１へのイオンビーム３により導入される。図１において、珪素イオン４は黒で、チタン原子５は白で表した。これによりチタン−珪素層２が得られる。しかしながら、チタン−珪素層２の形成は、珪素イオン４及びチタン原子５の量に依存し、注入パラメータ：即ちイオンエネルギー及びイオン線量に依存する。チタン構造部材の表面１での珪素イオン４の注入は、１×１０⁸〜１×１０¹⁸ 原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる。９×１０¹⁶原子／ｃｍ²のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーで行うことが有利である。チタン表面での注入により異原子層として取り込まれたチタン−珪素層２は、その表面に形成される付加層ではなく、結果的にチタン−セラミック接着剤複合材料組成物から作製された加工物に適合する形或いは精度に変化はない。また、珪素イオン４の注入により作製された全加工物の物理的又は化学的性質においても変化はない。対称的に、チタン−セラミック接触領域は所望の変性を受ける。化学的に言えば、イオン注入が非平衡過程であり、即ち、異原子の導入は、溶解平衡又は原子拡散速度からもたらされる熱力学的限定を受けない。結果として、従来溶解しない原子がこの方法により混合され、そして選定された珪素イオン４に関して、得ることができる濃度はその溶解性に対応する量より遙かに多い量である（チタン中に１原子／％未満）。チタン表面１を不動態化するために充分な珪素濃度をイオン注入によって得ることができる。ここでもまた、珪素イオン４をチタン−珪素層２に珪素凝集体の形で取り込まれることが有利である。イオン注入の間の固体チタン構造部材の温度は制御され、１００℃以下に保つことができる。従って、α結晶〜β結晶へのチタン原子の構造の起こり得る同素体転化のために、適合する高い精度の加工品に影響を与えるであろう熱の影響を除去できる。イオン注入により形成されるチタン−珪素層２は、高い接着強度を有する。得られた化学構造は、熱力学の法則に影響されないので、固定（freeze）することができる。結晶性、非金属材料は、こうして加工された表面１に加熱下にて施され、その表面と接着層を形成する。下記の結晶性、非金属材料が適当である：ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミック材料、又は酸化物セラミック材料。これらの材料は、チタン構造部材、即ち珪素イオン４の注入により加工された純粋なチタン又はチタン合金の構造部材の表面１に施すことができ、加工処理されていない構造部材に施したものに比べて遙かに高い接着強度を有する。この点について、例として本発明のチタン−セラミック接着剤複合材料組成物を用いて、以下に更に詳しく説明する。１種の適当なチタン合金としては、下記の組成：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを有するチタン−バナジウム−アルミニウム合金である。使用されるチタン合金は用途及び可能な加工技術の特定の要求に合致していると推定される。チタン−セラミック接着剤複合材料組成物は、使うために用意がされた既に加工品の形状である構造部材の表面１を形成する。これは、既に記載されたように、付加層をチタン表面１を施すものではなく、そしてチタン基本構造部材の温度はイオン注入の間１００℃以下に維持されているので、加熱による変形は発生しないことから、可能である。試験により、チタン−セラミック接着剤複合材料組成物は特に歯科用補修剤に好適であることを示した。歯科用補修剤に使用するためのチタン−セラミック接着剤複合材料組成物の製造方法において、珪素イオン４を、純粋チタン構造部材の表面１のチタンイオン５の間に、イオンビーム３を用いる注入により導入する。その結果、チタン−珪素層２がイオン注入の浸透層の構造部材の表面１に形成される。純粋チタンの使用は医療歯科上の理由で必要である。チタンをライニング（内張り）するために特に工夫した歯科用セラミック材料を、このように製造装置で製造されたチタン表面１の上で燃焼させた。４個の基本的な燃焼サイクルが、歯科用補修剤用のチタン−セラミック接着剤複合材料組成物を製造するために必要である。その燃焼サイクルは：第１サイクル：接合剤及び／又は洗浄−燃焼材料；第２サイクル：基本材料の燃焼；第３サイクル：象牙質の燃焼；第４サイクル：光沢の燃焼；である。他の燃焼サイクルは適宜選択でき、例えば美観のための着色サイクルである。下記に実験手順の幾つかの例を議論し、この実験により歯科用補修剤用のチタン−セラミック接着剤複合材料組成物を製造する。［実施例１：チタンの製造］この試験では、非合金のチタンＴｉ２を表１の通り使用した。表１：ＤＩＮ１７８５０による純粋チタンの化学組成非合金チタンの物理的性質を表２に示す。表２：非合金チタンの物理的性質 SCHMITZ-SCHULMEYER剪断試験において、非合金、引き抜きＴｉ２を、辺の長さが５．９×５．９×１０００ｍｍの伸びた立方体の形で使用した。５．９×５．９ｍｍの正６面体を切断してこれらの立方体とした。この試験における決定的な優位性は、空洞の無い加工品がα−ケース（α−硬化層）の無い表面を持って得られることである。この手順により、この層の確実な除去と言う困難、及び試験片の不均一な寸法安定性をもたらす可能性を回避できる。セラミックでライニングするための表面は、２つの異なった機械的表面処理を受ける。まず、表面の酸化チタン層を除去するために、表面を食い違いカッター（staggered cutter）で機械処理し、材料を所定の厚さにする。次に、試験片の半分を粒度２５０μｍのコランダムでブラストすることにより粗面化した。粒度の上限は５０〜２５０μｍであった。表面酸化チタン層の除去後、更に５０〜３００μｍの編み目の大きさを有する単結晶性珪素粉末（Ｓｉ_mon）により保護ガスの雰囲気中で粗面化する。表面１の粗面化及びそれに伴うチタン−セラミック接着表面の増加及び機械的接着の増加は、試験片の他の半分では省略された。この対照バッチは、セラミックのライニングの化学接着強度がイオン変性により増加したか否かを試験するためのものである。チタン表面の不動化のための１５分間の放置の後、スチーム・ジェット・クリーナーで清掃した。［実施例２：イオン注入による表面変性］２バッチ、即ち異なった機械的表面処理を受けているものを、分割し、半分をイオン注入により変性した。注入装置は、Messrs LEYBOLD AG社製のLINEAR IONI MPLANTER LION 6000を使用した。イオン注入は珪素イオン４を用いて実行した。チタン原子５と珪素原子４との間の注入領域は試験片の表面１で発生したと推定される。得られたチタン−珪素層２は、その化学的性質のために、チタン表面１での反応を阻止した（図１）。イオン線量は３×１０¹⁷原子／ｃｍ²で、イオンエネルギーが１５０ＫｅＶであった。好ましい範囲は、イオン線量が１×１０¹²〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²、そしてイオンエネルギー３０〜４００ＫｅＶであった。珪素注入により変性を行わなかった試験片は、チタン−セラミック接着層へのイオン注入の効果を試験するための対照バッチとしての役目を担う。［実施例３：使用したチタンセラミック］下記の特定のチタンセラミックを試験片をライニングするために使用した： VITA TITANKERAMIK，Messrs VITA ZAHNFABRIK/Bad Sackingen社製、及び TIBOND，Messers DE TREY/DENTSPLY/Dreieich社製。チタンセラミックVITA TITANKERAMIKの組成を質量％で表３に示す。表３：VITA TITANKERAMIKの組成（質量％）下記の表４には、Messrs VITA ZAHNFABRIK/Bad Sackingenにより処理の指示に記載され、そして燃焼サイクルの間に使用された燃焼パラメータを示す。表４：VITA TITANKERAMIK、燃焼パラメータ下記の表５には、チタン−セラミックTIBONDの組成を示す：表５：TIBOND、組成（質量％）次の表６には、Messrs DE TREY/DENTSPLY/Dreieichにより処理の指示に記載され、そして燃焼サイクルの間に使用された燃焼パラメータを示す。表６：TIBOND、燃焼パラメータ［実施例４：接着強度の試験］チタン骨格上のセラミックライニングの接着強度は、接着強度を決定するための機械的破壊試験で調査することができる。それは、試験片の製造が実質的に正確に再生産可能であれば、最低の技術費用で最低のばらつきを与える試験方法である。更に、試験片の配置及び試験リグ（滑車装置）を接合強度又は接着強度の正確な定量的な評価を得るために十分なものにすべきである。 SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験は、これらの要求に合致し、そしてまた、試験配置及び手順により、金属とセラミック間の実際の接着強度についての正しい情報を与える。この情報は、セラミック薄体における半径方向応力及び曲げモーメント、及び金属骨格内の塑性又は弾性変形等の相互作用の影響を無視した技術的側面からのものである。 SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験の変形版は実験で使用した。既に説明したように、剪断試験のための試験片は辺の長さ５．９ｍｍの立方体形であった。チタン試験片は、立方体の一表面上で、セラミック材料で薄板被覆され、その際表面の半分は被覆され、表面の他の半分は被覆されなかった。 SCHMITZ-SCHULMEYERで規定された表面−研削荷重パンチに比べて、本発明者等の荷重パンチは、４５度の角度に研削された加圧ハンマー端部(pressure hammer -edge)の形状であった。この形状のため、荷重パンチの力の付与の地点を、セラミックから金属への転移に極めて近く（＜１ｍｍ）再生可能に困難無く位置させることができた。この手順は、避けがたい曲げモーメントを最低にすることができ、測定結果が接合剤と基本材料間の接着強度又はその曲げ強度により影響される荷重パンチが接合剤／基本材料から相当離れた突然位置することを防止することができた。セラミックでライニングした立方体を、特定の剪断機に固定し、そして機械圧力及び曲げ試験機で試験した。その際、いつでも、試験片を荷重パンチと相対的に同じ位置に移動することができた。荷重パンチを金属端と極めて近くに位置させ、セラミック材料に、基本材料が完全に剪断されまで、パンチにより、１．０ｍｍ／分の進行速度で荷重をかけた。［実施例５：ＳＥＭ反射画像及び半定量ＥＤＡＸ分析］予め処理した試験片のＳＥＭ反射画像及び半定量的ＥＤＡＸを、接着の典型的な場所で作製した。図６は、ＥＤＡＸ分析における測定点の配置を示す。点６は、チタン構造部材の内側約２μｍにあり、点７は見えるチタン−セラミック界面上にある。点８、９は、それぞれセラミック内の２μｍ、接合剤材料内５μｍにある。チタン−セラミック接触領域の周囲の領域を高いアルミニウム含有量の空洞の存在についてさらに試験した。作製された電子反射画像を用いるＳＥＭ断面図についての抜き取りのＥＤＡＸ試験の結果を、剪断試験の接着強度の結果と比較した。［実施例６：SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験用試験片の製造］前処理又は表面コンディショニングに従い、試験片を異なった試験系列に分けた。それは比較用の２個の主グループに分割することができた、即ちイオン注入チタンとイオン非注入チタン（表７）。表７：チタン−セラミック組合せ Messers VITA社製の真空セラミック炉VACUMAT300が、セラミックライニングの製造に利用することができた。セラミック炉は、マイクロプロセッサー制御され、自由にプログラミングが可能で、完全に自動であり、表４及び６で述べた燃焼パラメーターを実行することが可能であった。ライニング用の試験片表面をスチームジェット清掃した後、セラミック材料を施し、製造指示に従い各試験片について４工程の燃焼サイクルで燃焼した：第１サイクル：接合剤及び／又は洗浄−燃焼材料；第２サイクル：基本材料の燃焼；第３サイクル：象牙質の燃焼；第４サイクル：光沢の燃焼；剪断試験用試験片を２種の異なる条件：半分の試験片を、２４時間乾燥（ＴＲ）後、ＤＩＮ５００１４−２３／５０− ２に従い通常条件下で試験した。他の半分の試験片を、化学的に薄板化した後、水浴中で５０００サイクル変化の熱負荷（熱サイクル、ＴＣ）により人工的に熟成させた。温度差は５０℃であり（＋５℃＜−−＞＋５５℃）、各温度段階での保持時間を６０秒及び転移時間を５秒とした。人工的な熟成後直ぐに、接着強度を測定した。１２個の試験片を、各系列に対して製造し、１０個の試験片を、必要に応じて無差別に選んだ。［実施例７：ＳＥＭ-ＥＤＡＸ分析用試験片の製造］５×１０×３ｍｍの試験プレートを、ＳＥＭ-ＥＤＡＸ分析用に製造した。プレートを各試験系列に割り振り、そして適当な表面コンディショニング、加工、セラミックライニング及び貯蔵、即ち乾燥貯蔵と熱サイクル、の処理に付した。その後、試験片を、Messra JEAN WIRTZ社製のポリエステル主体の合成樹脂AKE MI-TRANSPARENTに埋め込んだ。それから、これらを硬化後充分に冷却し、試験プレートの1０ｍｍ辺に沿って切断した。次の操作において、試験片を、研削機械（Messra JEAN WIRTZ社製のタイプＴＦ２５０）上で、直径２５ｃｍ及び種々の粒度（４００μｍ、６００μｍ、１０００μｍ、１２００μｍ）の研削砥石で機械加工した。最後の高光沢研磨は、DI APAST、粒度６及び３μｍのダイアモンド研磨ペースト及びダイアモンド滑剤DIA LUB SW（Messra JEAN WIRTZ社製）を用いて行った。こうして作製された試験片は、Messra BALZERS UNION社製のタイプＳＣＤ４０の装置でスッパタリングして、ＳＥＭ調査ために電導性にした。走査型電子顕微鏡の試験は、Messra CAMBRIDGE-STERECAN社製の120MK2電子顕微鏡で行った。［実施例８：剪断試験］ SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験を、万能試験機タイプ1435 ZWICKで行った。１０００Ｎ圧力ゲージを使用した。試験片を、荷重パンチと相対的に常に同じ位置になるよう、剪断機の締付装置にネジ止めした。荷重パンチをセラミックの表面に移動させ、セラミックに、それが完全に剪断されるまで、１ｍｍ／分の進行速度で負荷をかけた。セラミックを剪断する力は、ニュートンで測定し、バンドレコーダのミリメートル紙上に記録した。剪断応力は測定した付与力から計算し、その表面領域はセラミックで被覆した（薄板形成）。従って、剪断試験後に、接眼マイクロメータを取り込んだ立体顕微鏡で測定した。接着強度の尺度となる剪断応力は、下記式に従い表面積で割った力で与えられる：剪断応力（ＭＰａ：メガパスカル）は、万能試験機ZWICKに直接接続されたコンピュータにより決定された。［実施例９：SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験の結果］試験９．１：α−Ａｌ₂Ｏ₃処理チタン／TIBOND 表８に、下記：セラミック材料： TIBOND チタン表面： α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理され、イオン注入されたを有する試験片についての個々の測定の絶対値を示す。表８記号の意味：ｎ：試験片の番号ＴＲ：乾燥貯蔵ＴＣ：熱サイクル τ：剪断応力（ＭＰａ）同じ記号が下記の表で使用される。表９に、セラミック材料： TIBOND チタン表面： α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理され、イオン注入されていないについての試験片の個々の測定の絶対値を示す。表９この最後まで、図２のグラフ表示により、貯蔵条件に依存したイオン注入及びイオン非注入表面の間の比較と共に、α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理チタンとTIBONDチタン −セラミック材料の間の複合材料組成物の中央値の一般的な考え方が示されている。イオン注入された試験片の接着強度の中央値は、乾燥貯蔵後１８ＭＰａで、熱サイクル後は１７．７ＭＰａに下がった。対照的に、イオン非注入の対照系列の接着強度は１３ＭＰａから１２．２ＭＰａに減少した。イオン注入後の接着強度の百分率低下は、１．７％で、イオン注入しない接着強度損失６．２％よりかなり小さかった。類似の貯蔵条件下でのイオン注入及びイオン非注入の系列間の直接の比較により、イオン注入後の接着強度の増加が乾燥貯蔵後に２７．８％、熱サイクル後に３１．１％であることが分かった。試験９．２：α−Ａｌ₂Ｏ₃処理チタン／VITA TITANKERAMIK 表１０に、セラミック材料： VITA TITANKERAMIK チタン表面： α−Ａｌ₂Ｏ₃でブラスト処理され、イオン注入されたについての試験片の個々の測定の絶対値を示す。表１０表１１に、セラミック材料： VITA TITANKERAMIK チタン表面： α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理され、イオン注入されていないについての試験片の個々の測定の絶対値を示す。表１１図３のグラフ表示に、測定値に基づき接着強度（ＰＭａ）の中央値の一般的な概観が示されている。イオン注入されたチタンの値は、乾燥貯蔵後２２ＭＰａ、熱サイクル後２１．７ＭＰａであった。イオンを注入しなかったチタンの値は乾燥貯蔵後２３．９ＭＰａ、熱サイクル後１８．２ＭＰａであった。接着強度の百分率減少の間の比較により、イオン非注入系列の１７．３％に比べてイオン注入系列が１．４％であることが分かった。類似の貯蔵条件下の比較では異なる結果が得られている。乾燥条件下、イオン注入系列の接着強度はイオン非注入系列のそれより低い７．９％である。熱サイクル後、イオン非注入系列の値はイオン注入系列のそれ未満の１６．１％である。試験９．３：チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃／TIBONDで処理されていない表１２に、セラミック材料： TIBOND チタン表面： α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理されず、イオン注入されたを有する試験片についでの個々の測定の絶対値を示す。表１２表１３に、セラミック材料： TIBOND チタン表面： α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理されず、イオン注入されていないのための試験片についでの個々の測定の絶対値を示す。表１３図４のグラフ表示に、表１２及び１３の測定値に基づき、接着強度（ＰＭａ）の中央値の一般的な概観が示されている。イオン注入で変性されたこれらの試験片におけるチタンの接着強度は、乾燥貯蔵後１２．３ＭＰａで、熱サイクル後１２．４ＭＰａまで増加した。イオンを注入しなかった場合、乾燥貯蔵については９．８ＭＰａ、熱サイクル後は８．６ＭＰａであった。イオン非注入とイオン注入した場合との接着強度の変化の比較から、非変性が１２．２％損失に比べで変性が０．８％の若干の増加があることが分かった。乾燥条件下、イオン非注入チタンの値はイオン注入未満の２０．３％であった。熱サイクル後の百分率比較では、イオン非注入チタンはイオン注入チタンより低い３０．７％であった。試験９．４：チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃／VITA TITANKERAMIKで処理されていない表１４に、セラミック材料： VITA TITANKERAMIK チタン表面： α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理されず、イオン注入されたを有する試験片についての個々の測定の絶対値を示す。表１４表１５に、セラミック材料： VITA TITANKERAMIK チタン表面： α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理されず、イオン注入されていないについての試験片の個々の測定の絶対値を示す。表１５図５のグラフ表示により、表１４及び１５の測定値に基づき、接着強度（ＰＭａ）の中央値の一般的な概観が示されている。イオン注入された試験片における接着強度（熱サイクル後２０．９ＭＰａ）は、熱サイクル後の値（１５ＭＰａ）を３９％上廻った。非変性の対照系列の接着強度は、乾燥貯蔵後1７ＭＰａであり、熱サイクル後は１５．２ＭＰａに、即ち１０．６％だけ減少した。乾燥貯蔵下、イオンビーム変性チタンの値が、非変性のチタンの値より１１．８％下廻った。熱サイクル後、その状況は反対になり、非変性系列の値が変性系列の値を２７．３％下廻った。［実施例１０：ＥＤＡＸ及びＳＥＭ調査の結果］ＥＤＡＸ分析の測定点の配列は図６に示されており、また実施例５”ＳＥＭ反射画像及び半定量的ＥＤＡＸ分析”ですでに記載した。図７〜１４に示されたＳＥＭ写真は、倍率２０００、３２００及び３３００でのチタン及びセラミック間の転移又は接触領域を表している。チタンは組織だっていない明るい灰色表面として現れる。比較すると、セラミックガラスマトリックスはより暗い淡青色を有する。金属酸化物はその色、即ち暗灰色から無煙炭、から認識可能である。高密度の重い金属イオン含有物は、高光沢から白色に見える。結果は熱サイクルされた試験片について示し、下記の表において数字は最も重要な原子（Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ）について示した。珪素でイオン注入され変性された試験片、及び同じ機械的表面処理を経た非変性試験片、及び同じセラミックライニング材料の直接比較により、変性により誘導されチタン−セラミック接触領域の変化についての強烈な予感が与えられる。下記の表で”残り”として示された割合は、ＥＤＡＸ法で確認することができなかった原子を示している。試験１０．１：チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃／TIBOND、TCで処理された図７及び８には、チタン、α−Ａｌ₂Ｏ₃／TIBONDと熱処理TCとが組み合わされたＳＥＭ写真が示されている。図７及び８には、コランダムでブラストすることにより粗面化したチタン表面が示されており、接合剤によりチタン表面の良好な湿潤を示す、金属とセラミック間の良好な連結を有することを意味する。イオン非注入試験片用の接合剤の多孔度は低い。イオン注入無し（図８）では、はっきり見えるフレーク状の結晶性中間層がチタン表面の上に約６μｍの幅で現れる。一方、イオン注入後は結晶性フレークは作製されることはない（図７）。イオン注入無しで測定点８（図６）のチタン及び珪素濃度は対応して高い。図７及び８には、両方とも測定アルミニウム濃度が高い（イオン注入で３２％、イオン注入無しで９２．２％）空洞が示されている。記載原子の測定百分率濃度を表１６に示す。表１６：α−Ａｌ₂Ｏ₃処理チタン／TIBOND、熱処理TCとが組み合わされたＥＤＡＸ分析の結果試験１０．２：α−Ａｌ₂Ｏ₃処理されたチタン／VITA TITANKERAMIK、TC ＳＥＭ写真が図９及び１０に示されている。コランダムでブラストすることにより粗面化したチタン表面は、比較用の対応するTIBOND系列のように、接合剤とチタン間の良好な湿潤を示す。フレーク状の結晶性中間層は、シリコン注入されなかった試験片の場合に、はっきり現れる（図１０）。一方、イオン注入で調製した接触領域はいかなる比較すべき構造を示すことはない（図９）。ＥＤＥＸ分析により、光学的効果、即ち測定点８（図６）の原子の拡散が特に重要であることを立証している。この場所のチタン濃度は、イオン非注入より、イオン注入後かなり低くなる。このチタン、セラミック及び機械的表面処理の組合せにおいて、測定アルミニウム濃度が高い空洞、即ちイオン注入無しで６６．４％、イオン注入で７１％の濃度、がある。測定値を表１７に示す。表１７：α−Ａｌ₂Ｏ₃ −処理チタン／VITA TITANKERAMIK、熱処理TCとが組み合わされたＥＤＡＸ分析の結果試験１０．３：α−Ａｌ₂Ｏ₃処理されていないチタン／TIBOND、TC ＳＥＭ写真が図１１及び１２に示されている。金属表面は、コランダムでブラスト処理した試験片に比べて、著しく平滑である。接合剤の湿潤への影響はない。イオンビームにより変性されなかったチタン−セラミック接触領域は、比較的遠くまで広がって接合剤層に至る明白なフレーク状−結晶性構造を示す。イオン注入無しの測定点８で、このＥＤＡＸ分析により極めて高濃度のチタンを示しており、一方珪素濃度は低い。α−Ａｌ₂Ｏ₃処理された試験片と対照的に、チタンの端部における同一と証明できない残留原子の濃度（測定点７）は低い。表１８：α−Ａｌ₂Ｏ₃処理されていないチタン／TIBOND、熱処理TCとが組み合わされたＥＤＡＸ分析の結果試験１０．４：α−Ａｌ₂Ｏ₃処理されていないチタン／VITATITANKERAMIK、TC ＳＥＭ写真が図１３及び１４に示されている。このチタン−セラミック接着剤層においても、顕著な相違が見られる。前の観察に従えば、イオン衝撃により調整されていないチタン上の接合剤層は、粒状の外観の特徴を有する結晶性構造を示す。この場合も、これらの構造は接合剤層全体まで延びており、測定点８でチタンの高い濃度（１２％）を有する。イオン注入チタンの場合と対照的に、接合剤層は均一で、組織化されていない。対応して、わずか１．２％のチタンが金属端部の２μｍ上に見られた（測定点８）。この場合も、点７で測定された残留元素の濃度は、α−Ａｌ₂Ｏ₃処理された表面より低かった。他の全てのチタン−セラミック接着剤層に関し、接触領域は元のままで良好な状態であり、金属表面は接合剤により完全に濡れていた。表１９：α−Ａｌ₂Ｏ₃−処理されていないチタン／VITA TITANKERAMIK、熱処理T Cとが組み合わされたＥＤＡＸ分析の結果［結論］前記試験結果が示すように、接着強度、特に温度負荷でサイクル変化における接着強度の損失を、歯科用補綴物用チタン−セラミック接着剤複合材料組成物を製造する方法により、及び得られる歯科用補綴物用チタン−セラミック接着剤層により避けることができる。前に示したように、試験では、２個の異なったチタン−セラミック材料（TIBO ND及びVITA TITANKERAMIK）を、延伸、圧延されたチタンＴｉ２上で燃焼し、薄板被覆表面を珪素イオンで注入することにより調整した。さらに、α−Ａｌ₂Ｏ₃ を用いて慣用法でブラスト処理されたチタンを、α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理されなかったチタンと比較した。イオンビームにより調整されなかった薄板被覆表面を有する試験系列を比較用に使用した。２４時間乾燥貯蔵後、及び温度負荷で５０００サイクル変化による人工的熟成後、セラミック被覆薄層の接着強度をSCHMITZ-SC HULMEYER剪断試験で試験した。イオン注入無しで、熱サイクルの結果として接着強度の損失は、統計学的に意味のある値であった（６．２％〜１７．３％）。対照的に、熱サイクル後のイオン注入チタン表面の場合、値の変化は、１個の例外はあるが、統計学的に意味のあるものではなかった（接着強度の１．７％の損失と１．８％の増加の間）。 VITA TITANKERAMIKの場合の注目すべき増加は、コランダムでブラスト処理されなかったイオン注入チタンに基づくものであった。この系列は、接着強度で極めて意味のある増加を示した（３９％）。乾燥貯蔵下に、TIBONDの場合を除き、イオン注入のためにチタン上のセラミックの接着強度の統計学的意味のある改良は無かったが、一方VITA TITANKERAMIK では変化はなく、α−Ａｌ₂Ｏ₃で処理されたチタンの場合若干害するものであった。熱サイクル後、全てのイオン注入試験片の値は、非変性試験片のものより統計学的に意味のある形で上廻っていた。熱サイクル後のα−Ａｌ₂Ｏ₃処理試験片及び非処理試験片の比較により、イオン注入後の非処理試験片は、イオン非注入のα−Ａｌ₂Ｏ₃処理試験片に比較できるほどの接着強度を有するものであることが分かった。チタン−セラミック接触領域のＥＤＡＸ分析及び走査型電子顕微鏡調査の結果により、SCHMITZ-SCHULMEYER後の剪断試験において良好な結果が確認された。反対方向のチタン及び珪素の拡散、及びチタン表面近くのセラミック内で得られるフレーク状で結晶性の珪化チタンの形成（これはイオン注入で調整されない試験系列の場合に検出可能であった）は、珪素注入により完全に阻止された。純粋チタン構造部材の表面１のチタン−珪素層２は、イオン注入により製造されるので、歯科用補綴物用の基本部材を注入前に完全に付形することができる。その後、歯科用セラミックを燃焼により利用することだけが必要である。チタン−珪素層２を全構造部材に施すことができる。歯科用補綴物の場合、歯科用セラミックを個々の分割部分、特に歯の領域及び粘膜と接触する領域の燃焼により施される。施されたチタン−珪素層２も歯科用補綴物の基本部材からのチタンイオンの逃散を防止する。チタン−セラミック接着剤複合材料組成物は、また６００〜３６００℃の高温で構造物又は加工物に有利に適用することができる。前記と同様に、珪素イオンを、純粋チタンの表面又はチタン合金構造部材のチタンの原子５の間又はチタン合金の原子５の間にイオンビーム３を用いて注入することにより導入する。チタン−珪素層２をイオン注入の浸透領域の構造部材表面１に形成する。結晶性の非金属の無機材料をチタン−珪素層２に蒸着し、そして接着複合組成物を形成する。珪素イオン４が、チタン−珪素層２内に、珪素凝集体の形で取り込まれでいる。珪素イオン４は、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面１に、１×１０⁸〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量、好ましくは９×１０¹⁶原子／cm²のイオン線量、及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギー、好ましくは１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて注入される。結晶性の非金属の無機材料が、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミック材料又は酸化物セラミック材料から構成される。この手段により、チタンの特定の性質、例えば高強度、低重量、を高温操作を目的とする加工物にも使用することができる。１個の好ましい用途は、自動車のエンジン及び動力装置、そして航空旅行及び宇宙旅行用の加工物の製造である。この用途における１個の好ましい優位性はまた、イオン注入前に、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材が、６００〜３６００℃の高い温度範囲で使用するための加工物の形で作製され、結晶性非金属無機材料が加熱処理を除き、チタン −珪素層２が構造物の表面１に形成された後には更に構造部材の処理が行われないことにある。本発明のチタン−セラミック接着剤複合材料組成物はまた、高温範囲での熱負荷変化させる条件下で、接着強度を改善する。チタン−セラミック接着剤複合材料組成物の使用は、述べた範囲に限定されないで、堅固な接着が施された非金属無機材料とチタンを基本とする部材間、たとえ熱負荷条件下でも要求される全ての分野まで広がる。これは、化学装置への付加的な用途も開く。なぜなら化学工程は高温で操作するからである。さらに、施した材料は工程中に起こる材料との不要な反応も防止する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．珪素イオンを、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）に、チタンの原子（５）間又はチタン合金の原子（５）間にイオンビーム（３）を用いてイオン注入することにより導入し、これによりチタン−珪素層（２）をイオン注入の浸透層中の構造部材表面（１）に形成し、そして結晶性の非金属の無機材料をチタン−珪素層に加熱下に施し、そして該無機材料で接着層を形成することを特徴とするチタン−セラミック接着複合材料組成物を製造する方法。２．珪素イオン（４）が、チタン−珪素層（２）内に、珪素凝集体の形で取り込まれている請求項１に記載の方法。３．結晶性の非金属の無機材料が、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミック材料又は酸化物セラミック材料からなる請求項１に記載の方法。４．チタン合金として、下記の組成：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを有するチタン−バナジウム−アルミニウム合金を使用する請求項１に記載の方法。５．チタン合金が、用途及び可能な製造技術の特定の要求に合致するチタン合金である請求項１に記載の方法。６．純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）への珪素イオン（４）の注入が、１×１０⁸〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる請求項１に記載の方法。７．純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）への珪素イオン（４）の注入が、９×１０¹⁶原子／ｃｍ²のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる請求項６に記載の方法。８．歯科用補綴物に使用するために、珪素イオン（４）を、純粋チタン構造部材の表面（１）に、チタンの原子（５）間にイオンビーム（３）を用いてイオン注入することにより導入し、その結果、チタン−珪素層（２）をイオン注入の浸透層中の構造部材表面（１）に形成し、そしてチタン被覆用歯科用セラミックをチタン−珪素層上で燃焼させることを特徴とする請求項１に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物を製造する方法。９．純粋なチタン構造部材の表面（１）への珪素イオン（４）のイオン注入が、１×１０¹²〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる請求項８に記載の方法。１０．純粋なチタン構造部材の表面（１）への珪素イオン（４）のイオン注入が、３×１０¹⁷原子／ｃm²のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる請求項９に記載の方法。１１．純粋なチタンが、下記の割合（質量％）：Ｏ_max ０．１２Ｎ_max ０．０５Ｃ_max ０．０６Ｈ_max ０．０１３Ｔｉ残りを含む請求項８〜１０に記載の方法。１２．純粋なチタン構造部材の表面（１）のイオン注入前に、表面の酸化チタン層を機械的に除去し、次いで、５０〜３００μｍの編み目の大きさを有する単結晶性珪素粉末（Ｓｉ_mon）により保護ガスの雰囲気中で粗面化する請求項８〜１１に記載の方法。１３．純粋なチタン構造部材の表面（１）から酸化チタン層を除去した後、表面（１）に５０〜２５０μｍの粒径を有するコランダム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）を噴射することにより粗面化する請求項８〜１０に記載の方法。１４．イオン注入前に、純粋なチタン構造部材を、歯科用補綴物用基本部材として完全に形成し、そして歯科用セラミックの燃焼を除き、チタン−珪素層（２）を構造物の表面（１）に形成した後には更に構造部材の処理を行わない請求項８〜１３の１項以上に記載の方法。１５．チタン−珪素層（２）を、歯科用補綴物用基本部材として形成された純粋なチタン構造物の全表面（１）に形成し、そしてチタン被覆用歯科用セラミックを表面（１）の個々の割り当て部分で燃焼させ、その際歯科用セラミックを、歯科用補綴物用基本部材の、歯の領域及び粘膜と接触する領域を形成する部分で少なくとも燃焼させる請求項８〜１４の１項以上に記載の方法。１６．チタン被覆用歯科用セラミックを、チタン−珪素層（２）上で、下記の燃焼サイクル：第１サイクル：接合剤及び／又は洗浄−燃焼材料；第２サイクル：基本材料の燃焼；第３サイクル：象牙質の燃焼；第４サイクル：光沢の燃焼；で燃焼する請求項８〜１５の１項以上に記載の方法。１７．６００〜３６００℃の高い温度範囲で使用するために、珪素イオン（４）を、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）に、チタンの原子（５）間又はチタン合金の原子（５）間にイオンビーム（３）を用いてイオン注入することにより導入し、その結果、チタン−珪素層（２）をイオン注入の浸透層中の構造部材表面（１）に形成し、そして結晶性非金属無機材料をチタン−珪素層に加熱下に施し、そして該無機材料で接着層を形成する請求項１に記載のチタン− セラミック接着複合材料組成物を製造する方法。１８．珪素イオン（４）が、チタン−珪素層（２）内に、珪素凝集体の形で取り込まれている請求項１７に記載の方法。１９．結晶性の非金属の無機材料が、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミック材料又は酸化物セラミック材料からなる請求項１７に記載の方法。２０．純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）への珪素イオン（４）の注入が、１×１０⁸〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる請求項１７に記載の方法。２１．純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）への珪素イオン（４）の注入が、９×１０¹⁶原子／ｃｍ²のイオン線量及びl５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる請求項２０に記載の方法。２２．イオン注入前に、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材を、６００〜３６００℃の高い温度範囲で使用するために加工物の形で作製し、結晶性非金属無機材料を加熱下に施すことを除き、チタン−珪素層（２）を構造部材の表面（１）に形成した後には更に構造部材の処理を行わない請求項１７〜２１の１項以上に記載の方法。２３．加工物が、自動車のエンジン及び動力装置に、そして航空旅行中及び宇宙旅行中に使用される請求項２２に記載の方法。２４．純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）が、チタン−珪素層（２）の形で形成され、珪素イオン（４）がチタンの原子（５）間又はチタン合金の原子（５）間にイオン注入により導入されており、そして結晶性の非金属の無機材料がチタン−珪素層（２）に熱蒸着されていることを特徴とする請求項１に記載の方法により製造されたチタン−セラミック接着複合材料組成物。２５．チタン−珪素層（２）を製造するための珪素イオン（４）が、１×１０⁸ 〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）に導入される請求項２４に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。２６．珪素イオン（４）が、９×１０¹⁶原子／ｃｍ²のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）に導入される請求項２５に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。２７．歯科用補綴物として使用するために、純粋チタン構造部材の表面（１）がチタン−珪素層（２）として形成され、その際珪素イオン（４）が、純粋なチタンの原子（５）間にイオン注入することにより導入され、そしてチタン被覆用歯科用セラミックがチタン−珪素層（２）上で燃焼されていることを特徴とする請求項８に記載の方法により製造されたチタン−セラミック接着複合材料組成物。２８．チタン−珪素層（２）を形成する珪素イオン（４）が、１×１０¹²〜１× １０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて純粋なチタン構造部材の表面（１）に導入されている請求項２７に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。２９．チタン−珪素層（２）を形成する珪素イオン（４）が、３×１０¹⁷原子／ｃｍ²のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて純粋なチタン構造部材の表面（１）に導入されている請求項２８に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。３０．純粋なチタンが、下記の組成（質量％）：Ｏ_max ０．１２Ｎ_max ０．０５Ｃ_max ０．０６Ｈ_max ０．０１３Ｔｉ残りを含む請求項２７〜２９に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。３１．純粋チタン構造部材が、その表面（１）がチタン−珪素層（２）に変換される前に、歯科用補綴物の基本部材の形で完全に作製され、チタン−珪素層（２）を形成した後に歯科用セラミックが単一処理操作で燃焼することによりそれに施されている請求項２７〜３０の１項以上に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。３２．チタン−珪素層（２）が、歯科用補綴物の基本部材の形状である純粋チタン構造部材の全表面（１）に形成され、そしてチタン被覆用歯科用セラミックが上記表面の個々の割り当て部分で燃焼しており、その際該歯科用セラミックが、歯科用補綴物用基本部材の、歯の領域及び粘膜と接触する領域を形成する部分で少なくとも燃焼している請求項２７〜３１の１項以上に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。３３．６００〜３６００℃の高い温度範囲で使用するために、純粋チタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）が、チタン−珪素層（２）として形成され、その際珪素イオン（４）が、チタンの原子（５）間又はチタン合金の原子（５）間にイオン注入により導入され、そして結晶性非金属無機材料がチタン−珪素層（２）に加熱下に蒸着されている請求項１７に記載の方法により製造されたチタン −セラミック接着複合材料組成物。３４．珪素イオン（４）が、チタン−珪素層（２）内に、珪素凝集体の形で取り込まれている請求項３３に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。３５．結晶性の非金属の無機材料が、ガラス−セラミック材料、非酸化物セラミック材料又は酸化物セラミック材料からなる請求項３３に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。３６．純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）への珪素イオン（４）の注入が、１×１０⁸〜１×１０¹⁸原子／ｃｍ²のイオン線量及び３０〜４００ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる請求項３３に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。３７．純粋なチタン又はチタン−合金構造部材の表面（１）への珪素イオン（４）の注入が、９×１０¹⁶原子／ｃｍ²のイオン線量及び１５０ＫｅＶのイオンエネルギーにて行われる請求項３６に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。３８．イオン注入前に、純粋なチタン又はチタン−合金構造部材が、６００〜３６００℃の高い温度範囲で使用するための加工物の形で作製され、結晶性非金属無機材料を加熱下に施す処理を除き、チタン−珪素層（２）が構造物の表面（１）に形成された後には更に構造部材の処理が行われないことを特徴とする請求項３３〜３７に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。３９．加工物が、自動車のエンジン及び動力装置に、そして航空旅行中及び宇宙旅行中に使用される請求項３８に記載のチタン−セラミック接着複合材料組成物。