CN1226534A - 一种陶瓷厚膜组合成型工艺 - Google Patents

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Abstract

一种新型的陶瓷厚膜组合成型制备工艺,属于材料制备工艺领域。先采用流延法制得一定厚度的陶瓷素坯膜,待其干燥一定时间后;对素坯膜进行等静压;然后再进行烧结。本发明的最大优点在于将流延和等静压两者的优点结合起来,不仅可制备薄型大面积陶瓷,且通过对素坯进行等静压,可使素坯的成型密度提高8%—11%无压烧结条件下烧结膜材的相对密度可提高5%—10%,膜材更均匀平整致密,且工艺过程不复杂,适用于陶瓷的规模化制备。

Description

一种陶瓷厚膜组合成型工艺
本发明涉及陶瓷厚膜的组合成型工艺，属于材料制备工艺领域。
众所周知，陶瓷材料的成型工艺是陶瓷材料制备过程中极为重要的一个环节。近一、二十年陶瓷材料的新成型工艺相继出现，促进了陶瓷材料的发展，丰富了陶瓷材料制备科学的内涵。但是，每种成型工艺在赋予其新优点的同时不可避免地存在缺点。例如，流延法成型是制备薄型大面积陶瓷的一种重要的工艺方法，用这种方法制得的薄型陶瓷具有质量高，素坯膜片加工工艺性能好等优点，且适应于大规模工业生产，国际上和国内已成熟地采用流延成型法生产陶瓷电容器和集成电路基板，它也是发展制备一系列新型的厚膜陶瓷功能器件的重要工艺，如在固体氧化物燃料电池(SOFC)中的固体电解质材料YSZ膜(8mol％Y2O3稳定的ZrO2)用流延技术制备工艺已很成熟。但由于流延膜本身制备工艺的限制，其浆料固含量较低，虽可通过造粒或热处理粉体等手段以增大粒径从而提高浆料固含量，提高素坯密度，但若粉体粒子粒径过大则其烧结性能下降反而会导致烧结膜材密度下降。对于流延法制膜其粉体最佳粒径在400～600nm左右，且要求粒径均一，故通过处理粉体以提高流延膜烧结膜材密度的工艺过程较为复杂。另一方面在流延膜素坯干燥过程中，因溶剂的挥发，塑性剂与粘结剂难以在干燥前填充溶剂挥发留下的气孔，从而在素坯表面和内部留有许多凹坑和孔洞，使素坯膜结构疏松，密度较低，而单层流延膜由于厚度较薄，不能采用一些非常规烧结手段(如热压烧结)，只能采用无压烧结，加上烧结过程中大量有机添加剂的烧除，很难获得致密的流延膜烧结膜材，一般流延膜烧结膜材的相对密度都在80～90％左右，较难达到95％以上。又如，冷等静压成型的特点是粉料受力均匀，能制备形状密度均匀和素坯密度较高的制品，加上其模具材料又是乳胶、橡胶等，因而和干压成型相比可加工形状复杂或大尺寸的平板制品，如果将流延法成型的厚膜再通过冷等静压成型，使其素坯密度进一步提高，提高流延膜材的烧结密度，从而提高厚膜的质量，这就导出了本发明的构思。
本发明的目的在于提供一种新型的陶瓷厚膜组合成型制备工艺，通过对流延膜素坯进行等静压，不仅可提高素坯成型密度，并可提高烧结膜材密度，且工艺过程不复杂。
具体地说，本发明的实施过程如下，首先通过流延法制得一定厚度的素坯膜，待其干燥后，将其切割成一定形状(单层膜或素坯叠层材料)进行等静压，然后再进行无压烧结。
下面结合具体的高温燃料电池用YSZ厚膜材料，进一步评述本发明的内涵，但绝非限制本发明。
选用平均粒径为350nm且粒径均一的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉体，在陶瓷粉料中先添加溶剂和分散剂球磨24小时，再加入粘结剂和塑性剂球磨24小时获得分散均匀稳定的浆料，然后在流延机上通过刮刀制成一定厚度的素坯膜。待素坯膜干燥一定时间后，将其冲模成所需尺寸的素坯，以200MPa的压力进行等静压，等静压时既可对单层膜也可对叠层材料进行等静压。等静压时对其厚度和形状均无特殊要求。为简化烧结工艺，采用“三明治式”多孔夹板(气孔率为50～60％)烧结装置，可使有机相的烧除与膜材的烧结一次完成。测定等静压前后素坯膜材的尺寸和密度变化，用排水法测定不同烧结温度下烧结膜材的密度，并对素坯膜表面和断面以及烧结膜材断面的显微结构进行扫描电镜(SEM)观察，以了解等静压对素坯膜和烧结膜材密度及显微结构的影响规律。对上述采用流延法成型的流延膜素坯再用等静压成型，素坯密度可提高8％～11％，素坯膜厚度方向的收缩达0～6％，面积收缩在5％左右，而在同一烧结温度下(如1550℃)烧结，烧结膜材的相对密度可提高5％～10％。
图1为等静压前后同一块流延膜素坯显微结构变化的扫描电子显微镜(SEM)照片。(a)、(b)为未经等静压素坯的上表面和断口照片，(c)、(d)为经等静压(200MPa)后素坯的上表面和断口照片。
由图1可看出，流延膜在干燥过程中由于溶剂的挥发，必然会在素坯表面和内部留下大量的孔洞，使素坯结构疏松，成型密度低，这必然会影响流延膜材的烧结密度。通过对素坯进行等静压二次成型压缩素坯，可大大消除素坯表面和内部的孔洞，使颗粒之间结合更紧密，气孔孔径和分布更为均匀，素坯成型密度提高，为烧结膜材密度的提高打下坚实的基础。此外，即使通过造粒等手段减少浆料中有机试剂用量也不能消除干燥后素坯表面和内部的孔洞，故流延膜素坯的等静压二次成型具有普遍意义。
图2是等静压对YSZ厚膜烧结膜材密度的提升与流延膜素坯密度的关系，烧结温度为1550℃，横坐标为厚膜的素坯密度，单位为(g/cm3)，纵坐标为烧结膜材密度，单位为(g/cm3)。曲线1为未经等静压成型的厚膜烧结膜材密度的提升与素坯密度的关系，曲线2是经200MPa压力等静压成型的厚膜烧结膜材密度的提升与素坯密度的关系。
由图2可看出，不同素坯膜在相同烧结温度下，其素坯经等静压后烧结膜材的相对密度一般都会提高5％～10％，其原因就在于流延膜干燥过程中溶剂的挥发必然会在素坯的表面和内部留下孔洞，使素坯不够致密，而等静压后显然能在一定程度上消除素坯内部的孔洞，使粒子之间结合更紧密。此外，从图中还可看出，等静压后烧结膜材密度提高的幅度也与膜材原密度有关，显然如原密度较低则素坯密度低，其可压缩余地较大则等静压后效果更显著。等静压对膜材密度提高的能力也是有限的，因为它并不能消除烧结过程中所留下的气孔，此外烧结膜材密度还与粉体粒子大小等其他因素有关。
图3是同一块流延膜相应于图2中曲线1、2的烧结膜材断面的SEM照片，烧结温度为1550℃,(a)未等静压，(b)200MPa等静压。可以看出，未等静压流延膜素坯的烧结膜材断面有不少大气孔，且直径都在几μm左右，经等静压后在相同条件下烧结，气孔的孔径和数量都有明显降低，且只有少量的小气孔存在。显然未等静压流延膜烧结膜材断面的大气孔与素坯干燥后其表面和内部的孔洞有关，素坯经等静压后消除了孔洞的存在，烧结膜材中只剩下少量的小气孔。
从同一素坯膜在不同烧结温度下烧结膜材的密度曲线可以看出不同烧结温度下，经等静压(200MPa)后烧结膜材相对密度的提升都大于5％，其结果如图4所示。图中横坐标为烧结温度(℃)，纵坐标为烧结膜材的密度(g/cm3)。曲线1和2分别为未经等静压成型和经等静压成型后YSZ流延膜材的烧结温度与烧结膜材密度的关系曲线。
本发明提供的陶瓷厚膜组合成型工艺的特征不仅在于将流延成型和冷等静压成型两种成型工艺结合起来，而且在于(1)将流延成型制得的陶瓷素坯膜进行等静压时对素坯的厚度和形状均无限制；(2)在对陶瓷素坯膜进行等静压时，既可对单层膜进行等静压，也可对流延膜素坯叠层材料进行冷等静压。
由此可见本发明的优点在于：
(1)对流延素坯膜进行等静压可使素坯膜收缩，并减少其表面和内部的孔洞，使其内部结构更均匀致密，素坯成型密度可提高8％～11％。
(2)经等静压后，流延膜烧结膜材的相对密度一般都会提高5％～10％，且膜材内部气孔的孔径和数量都有明显降低。
(3)流延膜等静压二次成型可提高膜材素坯成型密度和烧成密度，且工艺过程不复杂，适用于陶瓷膜的规模化制备。
实施例1：选用平均粒径为350nm的粒径均一的YSZ粉体，加入分散剂和溶剂球磨24小时，再加入粘结剂和塑性剂球磨24小时获得分散均匀稳定的浆料，然后在流延机上通过刮刀制成一定厚度的素坯膜(表1:1号膜)。待素坯膜干燥一定时间后，将其冲模成所需尺寸的素坯，以200MPa的压力进行等静压。等静压后素坯膜二维平面方向的收缩在5％左右，素坯密度提高约8％，等静压前后素坯膜显微结构变化如图1所示，在1550℃温度下烧结膜材相对密度的提高大于5％。
                 表1：等静压对流延膜素坯的影响
                       1号膜            2号膜
未经等静压经等静压(200Pa)  面积/m2   厚度/mm 密度/g.cm-3   面积/mm2  厚度/mm   密度/g.cm-3
    400380     0.090.09      2.923.16     375355    0.310.29       2.873.20
面积收缩/％厚度收缩/％密度变化/％     5.0～08.2     5.35.911.5
实施例2：流延成型制得的素坯膜，单层膜平均厚度为0.31mm，面积为375mm2,200MPa等静压后，素坯膜面积收缩为5.3％，厚度收缩为5.9％，素坯密度提高了11.5％，具体数据见表1:2号膜，其余同实施例1。
实施例3：流延成型制得的素坯膜，将其冲膜成直径40mm的圆片进行等静压，在1550℃烧结，未等静压流延膜烧结膜材密度为5.4g/cm3，经200MPa等静压后流延膜烧结膜材的密度为5.7g/cm3，相对密度上升大于5％。
实施例4：流延成型制得的素坯膜，将其冲膜成20×20mm2的方片并叠层进行等静压(200MPa)，在1550℃烧结。未等静压流延膜烧结膜材密度为5.2g/cm3,14层和16层流延膜素坯叠层并等静压后，在同一温度下烧结，烧结密度分别为5.7g/cm3和5.8g/cm3，相对密度的上升达8～10％。

Claims (3)

1．一种陶瓷厚膜组合成型制备工艺，其特征在于将流延成型和冷等静压成型两种陶瓷成型工艺结合起来，先采用流延法制得一定厚度的陶瓷素坯膜，待其干燥一定时间后，对素坯膜进行等静压。
2．按权利要求1所述的陶瓷厚膜组合成型制备工艺，其特征在于所述的流延成型制得的陶瓷素坯膜进行等静压时，对素坯的厚度和形状均无限制。
3．按权利要求1所述的陶瓷厚膜组合成型制备工艺，其特征在于所述的陶瓷素坯膜进行等静压时，既可对单层膜进行等静压，也可对流延膜素坯叠层材料进行等静压。
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