CN1226286A - 反萃取金属螯合物的方法及设备 - Google Patents

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Abstract

一种从固相或液相物质中萃取金属和准金属的方法,用含有一种或多种螯合剂的超临界流体溶剂,随之从形成的金属和金属螯合物中反萃取此金属和准金属。反萃取酸性溶液是利用一种酸性溶液进行的。将此金属和准金属螯合物充分暴露在这种酸性溶液中,此金属和准金属从螯合物中释放到这种酸性溶液中,而螯合剂残留在超临界流体溶剂中,因此回收该金属和准金属螯合剂可以再生还原。

Description

反萃取金属螯合物的方法及设备
本发明的领域
本发明是关于从溶入超临界流体的金属和准金属螯合物中萃取金属和准金属。政府支持的确认
本发明由美国能源部拨款资助，项目批号为CC-S-588193-002-C，对本发明美国政府拥有一定的权利。
发明背景
金属离子和有机金属化合物通常是用螯合，随之以溶剂萃取的方法从水溶液和各种固相介质中分离出来。这种传统的萃取步骤一般在时间和劳动力消耗上较多。此外，传统的溶剂萃取方法经常使用有毒的有机化合物，在搬运和处理用过的溶剂时造成环境污染。
近来，超临界流体萃取(SFE)对于从液相和各种固相介质中萃取金属离子和有机金属化合物的传统溶剂萃取法已经成为极有吸引力的替代方法。例如：Wai等人的美国专利5,356,538，揭示了从固相或液相物质中萃取准金属和金属的方法，该专利在此并入供参考，该方法是将固相或液相物质暴露在一个含有螯合剂的超临界流体中。特别是，该法讲授了用二硫代氨基甲酸盐类与超临界二氧化碳(CO2)萃取金属离子。
金属离子的超临界萃取一般包含导入适当的螯合剂到物样中。转换带电的金属成为不带电的金属螯合剂。螯合剂或在管道导入或在原位导入。在管道线上螯合，一般用于从液相介质中萃取各种金属。也可以导入螯合剂至超临界二氧化碳中，然后使含有超临界二氧化碳的螯合剂流经过萃取介质来完成萃取过程。原位螯合，代表性的是用于由固相介质中萃取各种金属，也可以将螯合剂直接添加到预先暴露于超临界流体中的萃取物中。在管道螯合或原位螯合，已成功地用于超临界二氧化碳中金属离子的萃取。大量的有机螯合剂包括二硫代氨基甲酸酯类、β-双酮类、磷酸三丁酯和冠醚，它们都已被用于超临界流体萃取金属中。
虽然超临界流体萃取(SFE)在由固相和液相中萃取准金属和金属中具有明显的进步，但大量的金属螯合物似乎是在沉积金属和准金属螯合物时损失在萃取设备中。传统的SFE的另一个困难是萃取金属或准金属时限流器的堵塞，限流器是用于保持萃取设备中的压力的一种装置。限流器堵塞一般是由于萃取物中含水形成冰所致。比如，萃取的固相物中通常添加少量的水，以改进萃取效率。
传统的SFE法的另一个问题是熔融石英限流器的损坏，当个别调节剂用于提高超临界CO2的溶解能力时，当正在被萃取的物质中含有放射性或有毒物质时这种损坏可使操作人员遭受严重危险的有害暴露。
最后，传统的SFE法需要在萃取之前先对超临界流体施加压力，超临界流体的加压是昂贵的和消耗时间的过程。
由于目前SFE法所存在的上述问题和限制，本发明的主要目的是减少萃取过程中螯合金属和准金属的损失，还原再生螯合剂，用于随后的萃取过程。
本发明的另一目的是提供一种高效的反萃取方法和从超临界流体溶剂中有效地萃取金属和准金属螯合物，而超临界流体可重复使用在另一种需要加压减压的萃取过程中。
本发明的又一目的是提供一种新型的、具有在线反萃能力的萃取设备。
本发明的再一目的是减少或限制限流器的堵塞。
本发明的另一目的是减少或限制由于使用超临界流体调节剂而引起的熔融石英限流器的损失，从而使萃取更安全、更有效。
本发明的又一目的是提供一种连续的SFE萃取方法，避免连续萃取所需的超临界流体的加压和减压。
发明概要
本发明包括一种从液相或固相介质中(这里所说的也可称之为物质或样品)萃取金属和准金属的方法和一种设备。为了实施本发明的方法，将物质暴露于含有螯合剂的超临界流体溶剂中，所需时间是以使螯合剂与金属或准金属形成金属或准金属螯合物，此金属或准金属螯合物可溶入超临界流体中。在一个实施例中，超临界流体连续地溢流过萃取介质(即动态萃取)，但是，这种流体萃取也可由静态来完成。当这种超临界流体是超临界CO2时，就会得到良好的结果。金属与准金属螯合物在超临界流体中形成后，超临界流体就与萃取介质相分离。
金属螯合物溶入超临界流体，然后暴露于酸性溶液中，因此引起金属和准金属从螯合物中释放到酸性溶液内。螯合剂仍然残留在超临界流体中。最好，酸性溶液是无机酸溶液。当酸性溶液是硝酸、硫酸、盐酸以及它们的混合物时，可得到良好的结果。当酸性溶液为硝酸时，得到的结果为最佳。
不论是任何螯合剂都能形成金属和准金属螯合物。目前，最好的螯合剂包括(但不限于)β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸、羧酸、卤代羧酸及它们的混合物。当螯合剂至少一种是卤化物时，得到的结果是良好的，当螯合剂至少一种是氟化物时，得到的结果最佳。
本发明的实施方案包括把介质暴露于添加了改良溶剂的超临界流体中，以改进其溶剂特性。适宜的改良溶剂包括(但不限于)水、低的和中等沸点的醇类和酯类及磷酸酯类。
各种金属和准金属可以从液相和固相介质中，利用本发明的方法和设备来萃取。
本发明的设备包括一个加热室和一个位于加热室内侧的萃取容器，该萃取容器通过延伸至萃取容器底部的流体导管连接到超临界流体源上，反萃容器也位于加热室内与萃取容器相连接，并连接一出口排泄阀门。压力限流器与出口排泄阀和收集容器连接。最好，萃取容器和出口排泄阀垂直安放，在实行运转时，出口排泄阀是熔融石英出口排泄阀，当出口排泄阀是熔融石英出口排泄阀内部安置一空心管时，可得到良好的结果。
附图的简要说明
图1是一种超临界流体萃取设备的示意图，包括本发明的在线反萃装置。
图2是镧系离子萃取率曲线图。
图3是用于本发明的萃取设备优选限流量示意图。
优选实施例的详细说明
本发明介绍的是一种用超临界流体通过形成金属和准金属螯合物，然后用一种酸性溶液从螯合物中反萃金属和准金属的方法和设备。进行反萃时不用使超临界流体减压。
螯合-SFE过程，先于反萃是一种从固相或液相介质中萃取准金属或金属的方法，通过暴露此介质于含有螯合剂的超临界流体中形成一种金属和准金属螯合物。最好是，萃取流体包含至少一种螯合剂和一种溶剂改良剂，形成的金属和准金属螯合物可溶入超临界流体，使之从介质中有效地萃取金属和准金属。
准金属是具有金属和非金属性质的一些元素，包括砷、硒和碲。金属是一种在溶液中形成阳离子的元素，并产生氧化形成氢氧化物而不是酸与水。金属包括碱金属、碱土金属、过渡族金属、贵金属(包括珍贵金属：金、铂和银)、稀有金属、稀土金属(镧系)、锕系(包括超铀金属)、轻金属、重金属、合成金属和放射性金属，萃取方法中给出萃取镧系和锕系的特殊例子(镧系和锕系总称为f族元素)。f族元素通常是由核裂变反应产生的，并且锕系是放射性元素。过渡族金属通常用于或产生于许多工业过程和产物中，如矿产品或煤烟灰等。
用于本发明中的适宜的流体和/或超临界流体包括：二氧化碳、氮、氧化亚氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯(见表Ⅰ)。对于亚临界和超临界流体萃取，二氧化碳是一种特别好的流体。这是因为它的适度的化学常数(Tc=31℃,Pc=73atm)和惰性(即萃取时它是不爆炸的和绝对安全的，即使萃取在超临界状态下进行的)。二氧化碳由于它大量地存在和相对便宜，也是一种最好的溶剂。实际上临界温度和压力之上任何状态都适用于二氧化碳产生一种超临界二氧化碳流体溶剂，用于实现本发明的萃取过程。
列入表1中的各种流体，可以单独使用或结合使用，如混合流体或超临界流体溶剂来实现本发明。
                               表Ⅰ
                    选定的超临界流体的物理参数*
流体 分子式 Tc(℃)   Pc(atm)   ρc(g/ml) ρ400atm **
二氧化碳 CO2 31.1     72.9     0.47    0.96
氧化亚氮 N2O 36.5     71.7     0.45    0.94
氨 NH3 132.5    112.5     0.24    0.40
正戊烷 C5H12 196.6     33.3     0.23    0.51
正丁烷 C4H10 152.0     37.5     0.23    0.50
正丙烷 C3H6 96.8     42.0     0.22     --
六氟化硫 SF6 45.5     37.1     0.74    1.61
氙 Xe 16.6     58.4     1.10    2.30
二氯氟甲烷 CCl2F2 111.8     40.7     0.56    1.12
三氟甲烷 CHF3 25.9     46.9     0.52     --
甲醇 CH3OH 240.5     78.9     0.27     --
乙醇 C2H5OH 243.4     63.0     0.28     --
异丙醇 C3H7OH 235.3     47.0     0.27     --
二乙醚 (C2H25)2O 193.6     36.3     0.27     --
水 H2O 374.1    218.3
*此数据取自Matheson Gas Data Book(1980)和CRC Handbook ofChemistry and Physics(CRC Press,Boca Raton,Florida 1984).
**Tr=1.03
此外，一种改良溶剂(也可叫做调节剂)可加到流体中，包括超临界流体，以改善溶剂特性。当前，最有用的改良溶剂包括：水、有机溶剂、诸如低至中等沸点的醇类和酯类，特别是低级烷基醇类和酯类，像甲醇、乙醇、醋酸乙酯等等；还有磷酸酯，特别是较低的烷基磷酸酯像磷酸三丁酯。具有更多的特殊性但没有限制性，调节剂通常以大约0.1wt％至20.0wt％的比例添加到流体中。所期待使用的调节剂在打开的运转条件下大部分不是超临界流体，相反，调节剂是直接溶入流体溶剂中，包括超临界流体溶剂，以改善它们的溶剂性质。
在一个实施例中，所选定的增强剂与超临界流体按所述的比例相结合，先于超临界流体之前加入萃取容器中。超临界流体交替地输入没有增强剂的萃取容器中。然后，增强剂被导入萃取容器并与超临界流体相结合。Ⅰ螯合剂
用于增加溶解超临界流体中金属和准金属的螯合剂列于表Ⅱ中。实施本发明用的螯合剂表只是为了举例说明。许多其它的螯合剂，已知的或在下文中发现的用于形成金属和准金属螯合物的，也可以用。
                      表Ⅱ
               通用的金属螯合剂
                 供氧整合剂
                   铜铁灵
              氯苯酸及相关试剂
            β-二酮类及相关试剂
      N-过氧化苯酰-N-苯基羟胺和相关试剂
               大环的化合物
                供氧螯合剂
              α-dioximines
         二氨基联苯胺及相关试剂
           紫菜碱类及相关试剂
             供氧和氮整合剂
               8-羟基喹啉
          亚硝基萘酚和亚硝基苯
          EDTA和其它络合离子类
       三苯基卡巴肼和二苯基卡巴腙
               双偶氮BN
      -
             供硫或磷螯合剂
     二乙基二硫代氨基甲酸钠和相关试剂
            双硫腙及相关试剂
             BismuthiolⅡ
            硫代噻吩三氟丙酮
               Thioxine
              硫代次磷酸
                硫化膦
              偶磷硫代酸
        磷酸三丁酯及相关试剂Ⅱ萃取设备
一种本发明萃取/反萃取设备的具体方案以图解说明于图1中。超临界级的溶剂(得自于Scott特殊气体公司，Plumsteadville,PA)的供给来自圆筒10至液态CO2储存器11，经过一冷却液循环器冷却后，用泵14(最好是Haskell泵，Haskell公司生产的，Burbank,CA)，输送至SFE管道系统。
本发明的超临界流体萃取的系统优选包括一个温度可以控制的炉子16，一个温度均衡装置18，一个进口阀门20，一个萃取容器22，一个在线反萃取用的液体容器24，一个出口阀门26，一个限流器28和一个收集容器30。在本发明的一个实施方案中，温度均衡装置18和萃取容器22各有3.5毫升的体积(得自于Dionex,Sunnyvalve,CA)。
在线反萃用的液体容器24可以从一个工业超临界流体萃取容器改用，最好是直径为1.0cm，长为13cm，并具有10毫升的容积。进口阀20最好延伸至该容器的底部，以便使超临界流体从底到顶流经液体容器，并且从出口阀26流出。萃取容器22，液体容器24和出口阀26安放在炉子16内，最好利用一个Omega BS5001J1台式顶端温度控制器(得自于Omega,Stamford,CT)将温度控制在±0.1℃之内。
适用于本发明的限流器包括(但不限于)不锈钢限流器、熔融石英毛细管限流器和熔融石英32毛细管限流器，插入管内，最好是窥视管34(见图3)，不锈钢限流器最好是直径约50μm，长约48cm(得自ISCO公司)，熔融石英毛细管限流器最好是内径50μm×外径375μm(得自J&W Scientific,Fo/som,CA)。窥视管最好是0.020″(内径)×1/16″(外径)(得自Upchurch Scientific,Oak Harbor,Wisconsin)。
限流器28最好是直接连接到位于炉内的出口阀26上，限流器毛细管的一半最好是在炉子16内。而另是通过炉壁上的一个小孔穿到炉子外边。限流器炉子外边的那部分插入一个含有溶剂的收集容器中，该收集容器最好是放在一个室温水浴中，以防止收集的溶剂温度降至0℃以下。
正如下面的实施例Ⅳ中所说明的，萃取容器22和出口阀26的取向对于有效萃取金属和准金属螯合物是非常重要的。特别当萃取容器22和出口阀26同位于水平方向时，并且出口阀位于炉子外边时，金属和准金属的萃取基本上是低于萃取容器和出口阀位于垂直方向，出口阀位于炉内。Ⅲ．本发明的萃取方法
本发明提供一种从固相或液相介质中萃取金属和准金属的方法，其中包括从溶解在初始萃取之后的超临界流体中的金属和准金属螯合物中反萃金属和准金属。超临界流体最好是超临界CO2，该法包括首先将固相或液相介质暴露于一含有适当螯合剂的超临界流体中，以便形成金属和准金属螯合物。一旦金属和准金属螯合物形成，含有溶解螯合物的超临界流体便与固相或液相介质分离，并暴露于一种酸性溶液中，当该酸性溶液是无机酸性溶液时，便会得到良好的结果。硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液会得到最佳的结果。含有螯合物的超临界流体暴露于酸性溶液中，造成金属和准金属螯合物分解成其成分金属和准金属离子和螯合剂，离子被释放到酸性溶液中，而螯合剂仍留在超临界流体中。在金属和准金属螯合物的分解之后，含有螯合剂的超临界流体与含有金属和准金属离子的酸性溶液分离。Ⅳ．制备实施例
下面的实施例用来说明本发明的特点，但是，本发明不限于所说的这些特点。实施例Ⅰ
本实施例说明了在初始超临界流体螯合物从固相介质中萃取镧之后，从相应的镧螯合物中反萃镧的方法。
具体讲，对放射性同位素140La(镧)和177Lu(镥)进行萃取。这些放射性同位素用作放射性示踪物来跟踪用六氟化乙酰丙酮(HFA)加磷酸三丁酯(TBP)作为螯合试剂，从固相介质中，原位超临界流体螯合物萃取La3+和Lu3+。用该法在在线反萃的结果与从传统的捕集金属和准金属螯合物法所得到的结果做了对比。
HFA和TBP购自Aldrich化学公司(Milwaukee,WI)，并且使用时没有再纯化。La3+和Lu3+溶液从它们的硝酸盐来制备，也可从Aldrich公司买到。本例中其他所有化学物质都是分析纯等级的。放射性同位素140La(Eγ=487KeV,t1/2=40.2h)和177Lu(Eγ=208KeV,t1/2=6.7h)由中子活化产生的。含有约2.0×10-3摩尔的La3+和Lu3+溶液。在约为0.01摩尔硝酸溶液中，在1MW的Trigar核反应堆中，以稳定通量6×1012n/cm2·秒辐照1小时，辐照后，溶液的pH值用添加醋酸钠来调整，直至pH值为4.0左右为止。
用作固相介质的滤纸是从沃特曼公司(WhatmanLtd.)得到的。并且由添加5μL的2.0×10-3摩尔的含有放射性同位素的La3+和Lu3+溶液在分开的滤纸带上制备的。土壤试样是由添加25μL辐照过的La3+和Lu3+溶液在500mg的表层土上。此表层土样从北爱达荷州收集来的。将含有La3+和Lu3+的土样品在室温干燥，然后充分地混合，约有100mg的土样品用于每次萃取中。
一根玻璃管(直径0.5cm，长3cm)的一端用一块玻璃纤维塞住。卷成棒状的滤纸或100mg的土样插入到玻璃管开口端内。对滤纸按顺序将10μl水、30μlHFA、20μlTBP和20μL的甲醇导入。对土样按顺序将20μl的水、50μl的HFA、25μl的TBP和50μl的甲醇加入到样品中。然后，将玻璃管的开口端用一块清洁的玻璃纤维塞住。
将此样品管立即放入萃取容器并安装在SFE炉内液体容器的上游中。该液体容器装有大约6ml 50％的硝酸溶液。炉子的温度调整在60℃左右，样品容器和液体容器加压至200标准大气压左右。螯合和萃取过程在静态SFE条件下进行约10分钟。然后，打开出口阀门，被萃取的样品为动态条件下溢流经过系统15分钟，这些萃取的结果示意在图2中，它显示约90％的萃取效率，其中的大多数发生在动态萃取过程中的前2-3分钟内。
超临界流体螯合萃取之后，在线反萃用于分解金属螯合物成它们的组成金属和准金属离子及螯合剂。如图1所示，反萃设备包括一个液体(或反萃)容器，安装在萃取容器和出口阀之间。
在动态萃取阶段，从样品中萃取的金属螯合物溢流经过装有6ml50％的硝酸溶液的液体容器，当超临界CO2含有螯合物通过硝酸溶液传播开时，在线反萃就发生了。金属螯合物分解或组成螯合剂和金属离子，金属离子被释放到硝酸溶液中，而螯合剂仍然保留在超临界CO2中。
为了测定本发明的在线反萃法的效率，大量的放射性金属螯合物(放射性示踪物)收集在捕获溶液甲基异丁酮(MIBK)中，用和不用在线反萃两种方法进行了测量，其结果列在表Ⅲ中。这表明，当使用本发明的在线反萃法时，大于90％的镧类被萃取在液体容器中，而当不用在线反萃法时，80％到90％的镧类剩余在MIBK溶液中。因此，金属离子从超临界流体中被有效地除去，而螯合剂被再生并仍然留在超临界流体中，可以作下一次萃取所用。
                                  表Ⅲ
    样品号       萃取元素百分比(％)      用50％HNO3的在线回收率(％)    用MIBK萃取的百分比(％)
La Lu     La    Lu    La    Lu
滤纸#1 99 99 88 90 7 6
    滤纸#2    99    99     90    86     5     7
    滤纸#3    99   100     无*    无    80    90
    滤纸#4    99   100     无    无    85    91
    土样#1    98    98     无    无    90    92
    土样#2    98    96     无    无    89    90
*没有用在线萃取装置进行萃取。实施例Ⅱ
用没有放射性的镧同位素说明实施例Ⅰ中的萃取方法。实施例Ⅲ
用铀说明实施例Ⅰ中的萃取方法。实施例Ⅵ
本实施例说明萃取容器和出口阀的取向对于萃取过程总有效率的重要影响。首先，装有6mlMIBK的收集容器用来捕集与实施例1相关连的仍保留在萃取设备的限流装置中的金属螯合物。萃取之后，萃取物从萃取容器中被移走，而保留的放射性同位素在一个大容量的OrtecGe(Li)检测器中，以1332KeV60Co峰，用约2.3KeV的分辨率(fwhm)来进行计数。过滤纸带或100mg土样含有相同数量辐照过的La3+和Lu3+离子作为萃取物被定为标准，并在同等条件下进行计数。
萃取效率(除去的百分数)的计算，是以萃取前和萃取后在滤纸或土样中检测到的放射性镧的数量为基准的。液体容器中的硝酸溶液和收集容器中的MIBK溶剂各自被转运到一个PEEK瓶中，并在Ge(Li)检测器中进行计数，以6ml50％的硝酸溶液中含有各5μl辐照过的La3+和Lu3+离子作为标准。
在各个萃取之后，用一台便携式盖革-缪勒计数器来追踪萃取的每一部分中的放射性。这被用来测算镧损失在萃取过程中萃取系统的不同部分的数量。萃取系统的每一部分被隔离而放射性仍然留在萃取容器中、连接管道中、液体容器中出口阀门和限流器中，用一台便携式盖革．缪勒计数器和一台Ge(Li)检测器来检测。使用Ge(Li)检测器详细的计数步骤叙述在J.Tang,C.M.Wai发表于“分析化学”58:3233(1986)中。此文在此并入供参考。
如下面表Ⅳ中所示，放射性示踪剂监测证明，当萃取容器和出口阀门都位于水平方向时并且出口阀门安置在炉子外边，金属螯合物的回收(萃取)仅为78％。当萃取容器和出口阀门位于垂直方向时，并且出口阀门安置在炉子内侧，如图1所示，金属螯合物的回收(萃取)显著地改进到92％。
                                  表Ⅳ
    萃取单元方向     出口阀取向及位置  留在过滤纸上的放射性示踪剂百分比(％)  留在萃取单元及其附件中的放射性示踪剂百分比(％) 沉积在出口阀和附件中的放射性示踪剂百分比(％)  沉积在连接管通和限流器内的放射性示踪剂百分比(％)  顶部流出的MIBK中的放射性示踪剂百分比(％)
   水平  炉子外边水平      1.0       8     6     1.0      78
   垂直   炉子内垂直      1.0     ＜1     2     1.0      92
为了测定当液体容器和出口阀门以水平方向安放时，在萃取过程中金属螯合物损耗在什么地方，将萃取容器、出口阀门、连接附件、管道和限流器都隔离开，然后用MIBK和硝酸溶液冲洗。将冲洗的放射性示踪剂用Ge(Li)检测器计数，而留在各个部分的放射性示踪剂以百分数计算。结果表明，损耗的放射性示踪剂大多数是沉积在萃取容器内侧和它的附件(8％)及出口阀门和它的附件(6％)中。实施例Ⅴ
本实施例对用于本发明的设备中的三种不同的限流器的效能进行了比较。一个低廉、简单、坚固、灵活和可自由使用的限流器是由一个可靠的熔融石英毛细管限流器构成。该限流器内有一PEEK管。为了比较，使用了一个得自ISCO的工业不锈钢限流器和一个裸露的熔融石英限流器。对于裸露的熔融石英限流器来说，当一种极性CO2-甲醇(95∶5)溶液连续流经一个装有6ml水的液体容器时，其毛细管变脆并且一般在40分钟至1小时后损坏。损坏在熔融石英限流器中的部位多半发生在炉子外边距出口处约3-5cm的一个点上。没有什么特殊的理论解释。损坏的部位似乎是由于减压的CO2膨胀造成限流器震动所致。当熔融石英限流器内可靠地安置一PEEK管时，在试验持续约六小时之久，限流器的损坏没有发生。
通过比较可知，不锈钢限流器较为坚固，并可通过用热喷枪吹热风来去掉塞堵。而这一步骤可引起熔融石英限流器变脆。遣憾的是，不锈钢限流器比熔融石英限流器贵得多。因此，为了安全起见，当用放射性同位素时，不锈钢限流器是最好的。
实施例ⅥLa(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)从MIBK捕集溶液中的脱线反萃取
传统的金属离子分析是用中子活化分析(NAA)，原子吸收光谱分析(AAS)，或电感耦合等离子-质谱分析(ICP-MS)。被萃取的物样最好是制备在一种水溶液中。在这种条件下，必须从捕集在MIBK溶液中的金属螯合物反萃金属离子。
为了测试反萃取的效率，将含有从棒状滤纸萃取的放射性示踪剂140La和177Lu的5mlMIBK溶液与5ml50％的硝酸溶液反萃5分钟。反萃的结果总结在表Ⅴ中。这表明最佳的反萃金属螯合物是利用本发明的这一方法得到的。这种有效的反萃可使超临界流体中的螯合剂再生。
                            表Ⅴ
     γ-放射性(计数/5分钟)
 La(487KeV)   Lu(207KeV)
反萃前有机相(MIBK收集溶液)   7943±90    2744±53
反萃后有机相(MIBK)    151±13      36±7
反萃后水相(50％HNO3)   7788±88    2662±51
反萃百分数(％)     La=98      Lu=97
考虑到许多可能的实施方案可以应用本发明的原理，应该理解，所举例说明的一些实施方案是本发明的一些最好的例子。并且不应该当做对本发明保护范围的一种限制。相反，本发明的保护范围由下列的权利要求所确定。因此，要求把本发明全都包括在权利要求的精神和范围内。

Claims (41)

1．一种用于从基质中萃取金属和准金属的方法，包括：
暴露含有金属和准金属的基质于含有整合剂的超临界流体溶剂中足够的时间，以使螯合剂与金属和准金属形成金属和准金属螯合物，此金属和准金属螯合物被溶入超临界流体中；
在金属和准金属螯合物溶入超临界流体之后，将其与基质分离；和
将超临界流体中的金属和准金属螯合物暴露于一酸性溶液中，造成金属和准金属从金属和准金属螯合物中释放到酸性溶液中。
2．按照权利要求1的方法，其中的酸性溶液是无机酸溶液。
3．按照权利要求1的方法，其中的酸性溶液选自于硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液和它们的混合物。
4．按照权利要求3的方法，其中的酸性溶液是一种硝酸溶液。
5．按照权利要求1的方法，其中金属和准金属从金属螯合物中被释放到酸性溶液之后，螯合剂仍保留在超临界流体中。
6．按照权利要求1的方法，其中的螯合剂选自β-二酮类、卤代β-二酮类、次磷酸类、卤化次磷酸类、羧酸类、卤化羧酸类、硫代次磷酸类、硫化膦类，硫代磷酸类和它们的混合物，至少其中的一种螯合剂与金属和准金属形成金属和准金属螯合物。
7．按照权利要求6的方法，其中至少一种螯合剂是卤代的。
8．按照权利要求7的方法，其中至少一种螯合剂是氟化的。
9．按照权利要求1的方法，其中暴露基质的步骤还包括提供一种改良溶剂。
10．按照权利要求9的方法，其中改良溶剂是选自于水、低级烷基醇类和低级烷基酯类、磷酸酯类和它们的混合物。
11．按照权利要求10的方法，其中改良溶剂是一种酯。
12．按照权利要求11的方法，其中的酯是一种磷酸酯。
13．按照权利要求12的方法，其中磷酸酯是三磷酸丁酯。
14．按照权利要求1的方法，其中超临界流体溶剂是超临界二氧化碳。
15．按照权利要求1的方法，其中的金属是一种锕系金属。
16．按照权利要求15的方法，其中的锕系是选自铀、钚、钍和它们的混合物。
17．按照权利要求1的方法，其中金属是镧系中的一种。
18．按照权利要求1的方法，其中暴露基质的步骤包括使超临界二氧化碳连续地溢过基质。
19．从基质中萃取金属和准金属并在萃取后再生螯合剂和超临界流体溶剂的方法，该方法包括：
将基质暴露于超临界流体溶剂和一种螯合剂中，此螯合剂与金属和准金属形成金属和准金属螯合物，此金属和准金属螯合物被溶入超临界流体溶剂中；
从基质中分离金属和准金属螯合物；和
将超临界流体溶剂中的金属和准金属螯合物暴露于一种酸性溶液中，由此造成金属和准金属从金属和准金属螯合物中释放到酸性溶液中。
20．按照权利要求19的方法，其中的超临界流体溶剂是超临界二氧化碳。
21．按照权利要求19的方法，其中的酸性溶液是选自硝酸、盐酸、硫酸和它们的混合物。
22．按照权利要求21的方法，其中的酸性溶液是硝酸。
23．按照权利要求19的方法，其中金属和准金属从金属和准金属螯合物中释放后，螯合剂仍然溶解在超临界流体中。
24．按照权利要求19的方法，其中至少一种螯合剂是卤化的。
25．按照权利要求24的方法，其中至少一种螯合剂是氟化的。
26．按照权利要求20的方法，其中超临界二氧化碳包括一种改良溶剂，选自于水、低级烷基醇、低级烷基酯、磷酸酯和它们的混合物。
27．按照权利要求26的方法，其中的改良溶剂是磷酸酯。
28．按照权利要求20的方法，其中将基质暴露于超临界二氧化碳的步骤包括使超临界二氧化碳连续地溢过基质。
29．一种用于从基质中萃取金属和准金属的设备，包括：
一个加热室；
一个位于加热室内并与超临界流体源相连的萃取容器；
一个位于加热室内并与超临界流体源相连的萃取容器；
一个位于加热室内并流动连接于萃取容器的反萃容器；
一个流动连接于反萃容器的出口阀；和
一个收集容器。
30．按照权利要求29的设备，其中超临界流体源是通过一根流体导管延伸至萃取容器的底部与萃取容器相连的。
31．按照权利要求29的设备，还包括一个压力限流器连接到出口阀上。
32．按照权利要求29的设备，其中萃取容器和反萃取容器是垂直取向置于加热室内。
33．按照权利要求29的设备，其中出口阀是垂直取向的。
34．按照权利要求29的设备，其中萃取容器和出口阀是各自垂直取向的。
35．按照权利要求29的设备，其中出口阀是一个熔融石英出口阀。
36．按照权利要求35的设备，其中熔融石英出口阀内部安置一个空心管。
37．一种用于从基质中萃取金属和准金属的设备，包括：
一个加热室；
一个在加热室内垂直取向的萃取容器，并与超临界流体源相连接；
一个位于加热室内的反萃容器，并流动地与萃取容器相连接；
一个位于加热室内的出口阀，并流动地与反萃取容器相连接；和
一个收集容器。
38．按照权利要求37的设备，还包括一个连接到出口阀上的压力限流器。
39．按照权利要求37的设备，其中出口阀是垂直取向的。
40．按照权利要求37的设备，其中压力限流器是一个熔融石英出口阀。
41．按照权利要求40的设备，其中熔融石英出口阀内安置一空心管。
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