JP2000515932A

JP2000515932A - 金属キレートを逆抽出する方法および装置

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Publication number: JP2000515932A
Application number: JP10509172A
Authority: JP
Inventors: チェンエムワイ; ニールジースマート; リンユーヘ
Original assignee: アイダホリサーチファウンデーションインコーポレイテッド
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2000-11-28
Also published as: CN1226286A; CN1061383C; US5792357A; CA2260831A1; AU4052497A; DE69710901D1; EP0914482A1; DE69710901T2; EP0914482B1; WO1998004754A1; KR20000029570A; ES2173472T3

Abstract

(57)【要約】１種または２種以上のキレート化剤を含有する超臨界流体溶媒を使用し、これにより形成された金属およびメタロイドのキレートから金属およびメタロイドの種を逆抽出することにより、固体または液体の基体より金属およびメタロイドの種を抽出する方法。金属およびメタロイドのキレートを酸性溶液に十分に曝して、金属およびメタロイドの種を前記キレートから酸性溶液中に釈放させると共に、前記キレート化剤を前記超臨界流体溶媒中に留める。これにより、前記キレート化剤を再生し、前記金属およびメタロイドの種を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】金属キレートを逆抽出する方法および装置発明の分野本発明は、超臨界流体中に溶解している金属および金属メタロイドのキレートからの金属およびメタロイドの抽出に関するものである。行政機関による支援の承認本発明は米国エネルギー省によって認可番号ＣＣ−Ｓ−５８８１９３−００２ −Ｃに基づいて一部資金が提供されており、米国政府は本発明に一定の権利を有する。発明の背景金属イオンおよび有機金属化合物は、キレート化に次いで溶媒抽出を行うことにより、水性媒質および固体媒質から分離されるのが普通である。しかし、従来の抽出法は時間および労力を著しく必要とするのが普通である。さらに、従来の溶媒抽出は、有毒な有機化合物の使用を必要とし、使用済み溶媒の取り扱いおよび廃棄に関連する環境問題が生じることが多い。最近になって、超臨界流体抽出（ＳＦＥ）が、液体媒質および固体媒質から金属イオンおよび有機金属化合物を回収するために、従来の溶媒抽出に代わる魅力がある方法になった。例えば、参考としてここに加入するｗａｉ等の米国特許第５，３５６，５３８号は、固体または液体の物質を、キレート化剤を含有する超臨界流体に曝すことにより、前記物質からメタロイドおよび金属の種を抽出する方法を開示している。特に、前記米国特許は、ジチオカーバメートを使用して、金属イオンを超臨界二酸化炭素（ＣＯ₂）で抽出することを教示している。通常、金属イオンのＳＦＥは、適当なキレート化剤を試料中に導入することにより、電荷を有する金属種を中性の金属キレートに転化する、ことを含んでいる。キレート化剤はオンラインまたはインシトゥ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）のいずれかで導入することができる。液体媒質試料から金属を抽出する場合に通常使用されるオンラインキレート化は、超臨界ＣＯ₂中にキレート化剤を導入し、次いで超臨界ＣＯ₂を含有するキレート化剤を抽出媒質中に流すことにより、行うことができる。固体媒質から金属を抽出する場合に代表的なものとして使用されるインシトゥキレート化は、抽出試料を超臨界流体に曝す前に、キレート化剤を抽出試料に直接添加することにより、行うことができる。オンラインおよびインシトゥの両キレート化とも、超臨界ＣＯ₂中における金属イオンの抽出に成功を収めた。なかんずく、ジチオカーバメート、ベータージケトン、リン酸トリブチルおよびクラウンを含む広範囲にわたる種々の有機キレート化剤が、金属種のキレート化− ＳＦＥに使用されている。ＳＦＥは、固体および液体からのメタロイドおよび金属の抽出において、有意な進歩をもたらしたが、抽出装置内に金属およびメタロイドが堆積することにより、有意な量の金属キレートが失われると思われる。金属またはメタロイドの従来のＳＦＥにおける他の難点は、抽出装置内に圧力を維持するのに使用される装置であるレストリクター（restrictor）が閉塞を起こすことである。代表的な例においては、レストリクターは、水を含有する抽出試料、例えば、抽出効率を改善するために少量の水を添加するのが普通である固体試料における氷の形成により、閉塞を起こす。従来のＳＦＥ法における他の問題は、超臨界ＣＯ₂の溶媒和力を増大するために特殊な調節剤を使用した場合における溶融シリカ製レストリクターの破損である。このような破損は、放射性物質または有毒な物質を含有する試料を抽出処理している場合に、作業者を有害な暴露という有意な危険に曝すことがある。最後に、従来のＳＦＥ法では、次回の抽出処理の前に、超臨界流体を再加圧する必要がある。超臨界流体の再加圧は費用および時間のかかるプロセスである。現在のＳＦＥ法における上述の問題および制約にかんがみ、本発明の主な目的は、抽出処理中におけるキレート化された金属およびメタロイドの損失を減少させ、かつキレート化剤を次の抽出処理に使用するために再生することにある。本発明の他の目的は、金属およびメタロイドのキレートを超臨界流体溶媒から効率良く効果的に抽出し、かつ超臨界流体を減圧および再加圧して超臨界流体を別の抽出処理に再使用することができるようにする逆抽出方法を提供することにある。本発明の他の目的は、オンライン逆抽出能力を有する新規な抽出装置を提供することにある。本発明の他の目的は、レストリクターの閉塞を減少または消滅させることにある。本発明の他の目的は、超臨界流体調節剤の使用による溶融シリカ製レストリクターの破損を減少または消滅させて、抽出をより安全かつより効果的なプロセスにすることにある。本発明の他の目的は、抽出を逐次行う場合に、超臨界流体を減圧および再加圧する必要を回避することができる、連続ＳＦＥ抽出法を提供することにある。発明の概要本発明は、液体または固体の媒質（本明細書においてはこれらを基体または試料と称することもある）から金属およびメタロイドの種を抽出する方法および装置の両者を包含する。本発明方法を実施するには、基体を、キレート化剤を含有する超臨界流体溶媒に、キレート化剤と金属またはメタロイドとが金属またはメタロイドのキレートを形成するのに十分な時間曝す。本発明を実施する具体例では、超臨界流体を抽出媒質上に連続的に流す（すなわち、動的抽出）。しかし、超臨界流体抽出は静的に実施することもできる。良好な結果は、超臨界流体が超臨界二酸化炭素である場合に達成される。金属およびメタロイドのキレートが超臨界流体中に形成した後に、超臨界流体を抽出媒質から分離する。次いで、超臨界流体中に溶解している金属キレートを酸性溶液に曝して、金属およびメタロイドの種をキレートから酸性溶液中に釈放させる。良好な結果は、酸性溶液が、硝酸、硫酸、塩酸またはこれらの混合物である場合に達成される。特に優れた結果は、酸性溶液が硝酸である場合に、達成される。キレート化剤は、金属およびメタロイドのキレートを形成することができる任意のキレート化剤とすることができる。現在好ましいキレート化剤としては、β −ジケトン、ハロゲン化β−ジケトン、ホスフィン酸、ハロゲン化ホスフィン酸、カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、およびこれら混合物があるが、これらに限定されるものではない。良好な結果は、少なくとも１種のキレート化剤がハロゲン化されている場合に、達成される。特に優れた結果は、少なくとも１種のキレート化剤がフッ素化されている場合に、達成される。本発明を実施する具体例は、前記媒質を、溶媒特性を改善するために調節用溶媒を添加した超臨界流体に曝す工程を含む。適当な調節用溶媒としては、水、低沸点ないし高沸点のアルコールおよびエステル、およびリン酸エステルがあるが、これらに限定されるものではない。本発明の方法および装置を使用して、金属およびメタロイドを液体および固体の媒質から抽出することができる。本発明装置は加熱室およびその内側に設けられた抽出容器を備える。該抽出容器は、その基部まで延在する流体導管によって、超臨界流体供給源に連結されている。また、逆抽出容器が前記加熱容器の内側に設けられており、該逆抽出容器は前記抽出容器および出口弁に流体によって連結されている。出口弁および捕集容器の両者に圧力レストリクターが連結されている。前記抽出容器および前記出口弁は垂直方向に設けるのが好ましい。本発明を実施する具体例では、出口弁を溶融シリカ製出口弁とした。良好な結果は、出口弁が中空管の内側に位置する溶融シリカ製出口弁である場合に、達成される。図面の簡単な説明図１は、本発明に係るオンライン逆抽出装置を備える超臨界流体抽出装置の略線図である。図２は、ランタニドイオン抽出速度のグラフである。図３は、本発明に係る抽出装置と共に使用するための好適レストリクターの断面である。好適例の詳細な説明本発明は、超臨界流体を使用し、金属およびメタロイドのキレートを形成し、次いで酸性溶液を使用して前記キレートから金属およびメタロイドを逆抽出することにより、金属およびメタロイドの種を抽出する方法および装置に関するものである。逆抽出は、超臨界流体を減圧することなしに、実施される。逆抽出に先だって行われるキレート化−ＳＦＥプロセスは、固体または流体の媒質を、金属およびメタロイドのキレートを形成するキレート化剤を含有する超臨界流体に曝すことにより、前記媒質からメタロイドまたは金属を抽出する方法である。抽出流体は少なくとも１種のキレート化剤および溶媒調節剤を含有しているのが好ましい。形成する金属およびメタロイドのキレートは超臨界流体に可溶性であり、前記媒質からの金属およびメタロイドの効果的な抽出を可能にする。メタロイドは金属特性および非金属特性の両方を有する元素であり、メタロイドとしてはヒ素、セレンおよびテルルがある。金属は溶液状態でプラスイオンを形成する元素であり、酸化物を生成し、該酸化物は水と酸ではなく水酸化物を形成する。金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属（高価な貴金属である金、白金および銀を含む）、希有金属、希土類金属（ランタニド）、アクチニド（超ウラン金属）、軽金属、重金属、合成金属および放射性金属がある。ここに、特定例として、ランタニドおよびアクチニド（これらの４ｆおよび５ｆの軌道に電子が詰まっていることからｆ群元素と総称される）を抽出する方法の例を挙げることができる。ｆ群元素は核分裂反応によって生成するのが普通であり、アクチニドは放射性である。普通、遷移金属は多くの工業的プロセスおよび工業的生成物、例えば、無機物の製造（mineral production）またはフライアッシュにおいて、使用または生産される。本発明において使用する適当な流体および／または超臨界流体としては、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、メタン、エチレン、プロパンおよびプロピレン（表１参照）がある。二酸化炭素は臨界未満(subcritical)流体抽出および超臨界流体抽出の両方にとって特に好ましい流体である。それは、二酸化炭素の化学定数が中程度（Ｔ_c＝３１℃、Ｐ_c＝７３気圧）であり、二酸化炭素が不活性である（すなわち、超臨界条件下に抽出を行う場合でも、二酸化炭素が非爆発性であり、抽出にとって全く安定である）からである。また、二酸化炭素は好ましい溶媒である。それは、二酸化炭素が豊富に入手することができ、かつ比較的安価であるからである。実際に、本発明の抽出方法を実施するのに有用な超臨界二酸化炭素流体溶媒を製造するために、二酸化炭素にとっての臨界温度、圧力より高い任意の条件を受け入れることができる。表１に記載した流体は、個々にあるいは組み合わせて、混合した流体あるいは超臨界流体として、本発明を実施するのに使用することができる。さらに、調節用溶媒（調節剤と称することもある）を流体に添加して、その溶媒特性を改善することができる。流体には超臨界流体も含まれる。現在、最も有用な調節用溶媒としては、水、有機溶媒、例えば、低ないし中沸点のアルコールおよびエーテル、特に低級アルキルアルコールおよびエステル、例えば、メタノール、エタノール、酢酸エチル等；およびリン酸エステル、特に低級アルキルリン酸エステル、例えば、リン酸トリブチルがある。一層特定すれば、調節剤は流体に約０．１〜２０．０重量％の割合で添加するのが普通であるが、これに限定されるものではない。本発明に使用される調節剤は、最も代表的な例では、開示されている操作条件下では超臨界流体ではない。むしろ、調節剤は超臨界流体溶媒を含む流体溶媒中に簡単に溶解して、その溶媒特性を改善する。ある具体例では、超臨界流体を抽出容器に供給する前に、選択した増進剤（en hancer）を超臨界流体と上述の割合で組み合わせる。あるいはまた、増進剤を使用せずに、超臨界流体を抽出容器に供給する。次いで、増進剤を抽出容器に導入して超臨界流体と組み合わせる。Ｉ．キレート化剤金属およびメタロイドを超臨界流体中に可溶化するのに有用なキレート化剤を表２に記載した。本発明を実施するのに有用なキレート化剤のリストは単に例示のためのものである。金属およびメタロイドのキレートを形成させるのに有用な、現在知られているかあるいは今後見い出される多くの他のキレート化剤も、使用することができる。II．抽出装置本発明の抽出／逆抽出装置の１つの提案された具体例を図１に示す。超臨界グレードの溶媒（米国ペンシルベニア州 Plumsteadville所在のScott Specialty Gases社から入手できる）を、ボンベ１０から液体ＣＯ₂貯槽１１に供給し、冷却剤循環装置１２によって冷却し、ポンプ１４（米国カリフォルニア州 Burbank所在のHaskel Inc.から入手できるHaskellポンプが好ましい）によってＳＦＥ装置に送給する。本発明の超臨界流体抽出装置は、温度が制御されている炉１６、温度平衡装置１８、入口弁２０、抽出容器２２、オンライン逆抽出用の液体容器２４、レストリクター２８および捕集容器３０を備えるのが好ましい。本発明の１つの具体例では、温度平衡装置１８および抽出容器２２は、それぞれ、容積３．５ｍｌである（米国カリフォルニア州 Sunnyvalve所在のDionex社から入手することができる）。オンライン逆抽出用の液体容器２４は工業用超臨界流体抽出容器（Dionex社から入手できる）を改造することによって得ることができ、直径１．０ｃｍ、長さ１３ｃｍ、容積１０ｍｌであるのが好ましい。入口弁２０を容器の基部まで延在させて、超臨界流体が液体容器を通って抽出容器の基部から抽出容器の頂部に流れ、出口弁２６から流出できるようにするのが好ましい。抽出容器２２、液体容器２４、および出口弁２６を炉１６内に設置し、オメガ(Omega)ＢＳ５００１．Ｊ１ベンチトップ温度制御装置（米国コネチカット州Stamford所在のOmega社から入手することができる）を使用して±０．１℃の範囲内に制御するのが好ましい。本発明に使用するのに適当なレストリクターとしては、ステンレス製レストリクター、溶融シリカ製毛細管レストリクターおよび溶融シリカ製毛細管レストリター３２を管、好ましくはＰＥＥＫ管３４内に挿入したもの（図３参照）があるが、これらに限定されるものではない。ステンレス製レストリクターは直径約５０μｍ、長さ約４８ｃｍであるのが好ましい（ＩＳＣＯ Inc．から入手することができる）。溶融シリカ製毛細管レストリクターは、内径５０μｍ×外径３７５μｍであるのが好ましい（米国カリフォルニア州 Folsom所在のＪ＆Ｗ Scien fific社から入手することができる）。ＰＥＥＫ管は内径０．０２０”×外径１／１６”であるのが好ましい（米国ウィスコンシン州 Oak Harbor所在のUpchurc h Scientific社から入手することができる）。レストリクター２８は、炉の内側に設置されている出口弁２６に直接連結するのが好ましい。レストリクターの毛細管の半分を炉１６の内側とし、炉壁の小孔に毛細管を通すことにより毛細管の他の半分を炉の外側に延在させるのが好ましい。炉の外側に位置するレストリクターの部分を、溶媒を収容している捕集容器３０内に挿入しておく。捕集容器を室温の水の中に設置して、捕集用溶媒の温度が０℃より低い温度まで低下することのないようにするのが好ましい。後述の実施例４に示すように、抽出容器２２および出口弁２６の配置方向は、金属およびメタロイドのキレートを効果的に回収するために、極めて重要である。特に、抽出容器２２および出口弁２６が共に水平の配置方向に設置され、かつ出口弁が炉の外側に位置している場合には、抽出容器および出口弁が共に垂直の配置方向に設置され、かつ出口弁が炉の内側に位置している場合より、金属およびメタロイドのキレートの回収率が実質的に小さくなる。 III.本発明の抽出方法本発明は、金属およびメタロイドを固体または液体の媒質から抽出する方法を提供し、この抽出方法は、最初の抽出後に超臨界流体中で可溶化されている金属およびメタロイドのキレートから、金属またはメタロイドを逆抽出する方法を含む。超臨界流体は超臨界ＣＯ₂であるのが好ましい。本発明方法では、先ず、適当なキレート化剤を含有する超臨界流体に固体および液体の媒質を曝すことにより、金属およびメタロイドのキレートを形成する。金属およびメタロイドのキレートを形成した後に、溶解したキレートを含有する超臨界流体を固体または液体の媒質から分離し、酸性溶液に曝す。酸性溶液が鉱酸溶媒である場合に、良好な結果が達成される。硝酸溶液、塩酸溶液、または硫酸溶液が優れた結果を与えることが分かった。キレートを含有する超臨界流体を酸性溶液に曝すと、金属およびメタロイドのキレートはこれらの成分である金属およびメタロイドのイオンおよびキレート化剤に分解する。これらのイオンは酸性溶液中に釈放されるが、キレート化剤は超臨界液体中に留まる。金属およびメタロイドのキレートの分解後に、キレート化剤を含有する超臨界流体を、金属およびメタロイドのイオンを含有する酸性溶液から分離する。 IV．実施例次の実施例は、本発明の特定の特徴を説明するためのものである。従って、本発明は、ここに説明されている特定の特徴に限定されるものではない。実施例１この実施例は、固体媒質試料からのランタニドの最初の超臨界流体キレート化抽出を行った後に、ランタニドをそれぞれのランタニドキレートから逆抽出する方法を示す。特に、放射性同位体¹⁴⁰Ｌａおよび¹⁷⁷Ｌｕを抽出した。これらの放射性同位体を放射性トレーサとして使用し、キレート化剤としてヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）およびリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を使用して、固体媒質からのＬａ³⁺およびＬｕ³⁺のインシトゥ（in−situ）超臨界流体キレート化抽出処理を行った。この方法により、オンライン逆抽出法の結果を、金属およびメタロイドのキレートを捕集する従来方法（すなわち、超臨界流体を分解した後にキレートを捕集する）によって得られた結果と比較した。ＨＦＡおよびＴＢＰはAldrich Chemical Co．（米国ウィスコンシン州 Milwau kee所在）から購入し、さらに精製せずに使用した。またＬａ³⁺およびＬｕ³⁺の溶液をAldrich社から入手したこれらの硝酸塩から製造した。得られたＬａ³⁺およびＬｕ³⁺の溶液は、この実施例で使用した他のすべての化学薬品と同様に、分析試薬級であった。放射性同位体¹⁴⁰Ｌａ（Ｅγ＝487KeV，t1/2＝40.2ｈ）および¹⁷⁷Ｌｕ（Ｅγ＝208KeV，t1/2＝6.7ｄ）を、中性子放射化（neutron activati on）により製造した。約０．０１モル硝酸（ＨＮ０₃）溶液中にＬａ³⁺およびＬｕ³⁺をそれぞれ約２．０×１０^-3モル含有する溶液を、１ＭＷ Trigar核反応器内において、６×１０¹²ｎｃｍ^-2ｓ^-1の定常流束(steady flux)で約１時間照射した。照射後に、溶液のｐＨを、ｐＨが約４．０になるまで酢酸ナトリウムを添加することにより、調節した。固体媒質試料として使用した濾紙はWhatman Ltd.(英国Maidstone所在)から入手した。この濾紙は、それぞれ放射性同位体¹⁴⁰Ｌａおよび¹⁷⁷Ｌｕを含有する約２．０×１０^-3モルのＬａ³⁺およびＬｕ³⁺の各溶液約５μＬを、別個の濾紙細片上に加えることにより製造されたものであった。照射したＬａ³⁺およびＬｕ³⁺ の各溶液約２５μＬを別個の５００ｍｇの表土試料の上に加えることにより、土壌試料を作った。この土壌試料は米国アイダホ州北部から採取したものであった。このＬａ³⁺およびＬｕ³⁺を含有する土壌試料を室温において乾燥させ、次いで十分に混合した。約１００ｍｇの土壌試料をそれぞれの抽出に使用した。ガラス管（直径０．５ｃｍ）長さ３ｃｍ）の一端に少量のガラスウールで栓をした。ラジオトレーサを加えた（spiked）濾紙または１００ｍｇの土壌試料を、前記ガラス管の開放端に挿入した。濾紙の場合には、１０μＬの水、３０μＬのＨＦＡ、２０μＬのＴＢＰおよび２０μＬのメタノールを順次に導入した。土壌試料の場合には、２０μＬの水、５０μＬのＨＦＡ、２５μＬのＴＢＰおよび５０μＬのメタノールを順次に試料に添加した。次いで、このガラス管の開放端に少量の清浄なガラスウールで栓をした。この試料管を直ちに抽出装置内に入れ、液体容器の上流に位置するＳＦＥ炉内に設置した。この液体容器は約５０％のＨＮＯ₃溶液を約６ｍｌを収容していた。炉の温度は約６０℃に設定し、試料容器および液体容器を約２００気圧まで加圧した。キレート化および抽出の処理を静的ＳＦＥ条件下に約１０分間進めた。次いで、出口弁を開放し、次いで試料を抽出処理し、動的条件下に約１５分間抽出装置にどっと流した。これらの抽出の結果を図２に示す。図２は、抽出効率が約９０％であり、その大部分が動的抽出処理の最初の２〜３分で起こることを示す。超臨界液体キレート化抽出の後に、オンライン逆抽出を使用して、金属キレートをその成分である金属およびメタロイドのイオンおよびキレート化剤に分解した。図１に示すように、逆抽出装置は、抽出容器と出口弁との間に設けられた液体（または逆抽出）容器を備える。動的抽出工程中に、金属キレートが試料から抽出され、約５０％のＨＮ０₃溶液約６ｍｌを含有する液体容器に該金属キレートをどっと流した。キレートを含有する超臨界ＣＯ₂が硝酸溶液中を拡散して行くにつれて、オンライン逆抽出が生起した。金属キレートはその成分であるキレート化剤および金属イオンに分解した。金属イオンは硝酸溶液中に釈放されたが、キレート化剤は超臨界ＣＯ₂中に溶解した状態のままであった。本発明のオンライン逆抽出方法の効率を求めるために、捕捉用メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液中に捕集された放射性金属キレート（ラジオトレーサ）の量を、オンライン逆抽出を行った場合および行わなかった場合の両者について、測定した。表３にまとめた結果は、本発明のオンライン逆抽出方法を使用した場合には、９０％より多量のランタニドが液体容器中で回収されるが、オンライン逆抽出を使用しなかった場合には、８０〜９０％のランタニドがＭＩＢＫ溶液中に残ることを示す。従って、金属イオンは超臨界流体から効果的に回収され、他方キレート化剤は再生されて超臨界流体中に残り、次の抽出に使用することができた。実施例２放射性を有していないランタニド同位体を使用して、実施例１に記載した抽出方法を行った。実施例３ウランを使用して実施例１に記載した抽出方法を行った。実施例４この実施例は、抽出容器および出口弁の配置方向が、抽出処理の全効率に有意な影響を及ぼすことを示すものである。先ず、約６ｍｌのＭＩＢＫを含有する捕集容器を使用して、抽出装置のレストリクター装置内に留まっていた実施例１と関連して得られた金属キレートを捕捉した。抽出後に、抽出された試料を抽出容器から除去し、残っている放射性同位体を、１３２ｋｅＶ⁶⁰Ｃｏピークにおいて〜２．３ｋｅＶの分離度(resolution)(fwhm)を有する大容積Ortec Ｇｅ（Ｌｉ）検出器で計数した。抽出試料として、照射されたＬａ³⁺およびＬｕ³⁺を同量含有する濾紙細片または１００ｇの土壌を標準として使用し、同一の条件下に計数した。抽出効率（除去パーセント）を、抽出処理の前後に濾紙または土壌試料に見い出される放射性ランタニドの量に基づいて、計算した。液体容器内の硝酸溶液および捕集容器内のＭＩＢＫ溶媒を、それぞれ、ＰＥＥＫ瓶に移し、Ｇｅ（Ｌｉ）検出器で計数した。照射したＬａ³⁺およびＬｕ³⁺のイオンのそれぞれを約５μＬ含有する約５０％のＨＮＯ₃溶液５ｍｌを標準として使用した。各抽出後に、携帯用ガイガー・ミュラー計数管（モデルＰＵＧ−１，米国カルフォルニア州 Burbank所在のTechn1cal Associates社）を使用して、抽出器の各部分における放射能を追跡した。これは、抽出処理中に抽出装置の異なる部分におけるランタニドの損失量を推定するために行った。抽出装置の各部分を切り離し、試料抽出容器、連結管、液体容器、出口弁およびレストリクター内に残存している放射能を、ガイガー・ミュラー計数管およびＧｅ（Ｌｉ）検出器の両者を使用して検出した。Ｇｅ（Ｌｉ）検出器を使用する計数方法の詳細は、ここに参考として加入するJ.Tang．C.M.Wai．「Anal．Chem．」58：3233(1986)中に記載されている。次の表４に示すように、ラジオトレーサによる監視は、抽出容器および出口弁を共に水平の配置方向に設置し、出口弁を炉の外側に設置した場合には、金属キレートの回収率は７８％にすぎない、ことが明らかになった。図１に示すように、抽出容器および出口弁を垂直の配置方向に設置し、出口弁を炉の内側に設置した場合には、金属キレートの回収率は実質的に９２％まで改善された。液体容器および出口弁を水平の配置方向に設置した場合に、金属キレートが、抽出処理の何処で失われるかを求めるために、抽出容器、出口弁、連結継手、配管およびレストリクターをすべて切り離し、ＭＩＢＫと硝酸溶液とで洗浄した。洗浄除去されたラジオトレーサをＧｅ（Ｌｉ）検出器で計数し、各部分に残留しているラジオトレーサの百分率を計算した。その結果は、損失ラジオトレーサの大部分が、抽出容器およびその取付具（８％）および出口弁およびその取付け具（６％）の内側に堆積していることを示した。実施例５この実施例では、本発明装置で使用される３種の異なるレストリクターの効果を比較する。ＰＥＥＫ管の内側に溶融シリカ製毛細管レストリクターを取り付けることにより、安価で簡単かつ丈夫な可撓性使い捨てレストリクターを作った。比較のために、ＩＳＣＯから入手した工業用ステンレス鋼製レストリクターおよび裸の溶融シリカ製レストリクターも使用した。裸の溶融シリカ製レストリクターの場合には、約６ｍｌの水を含有する液体容器を通して極性ＣＯ₂−メタノール（９５：５）溶液を連続的に流した際に、毛細管は脆弱になり、普通約４０分〜１時間後に破損した。溶融シリカ製レストリクターにおける破損位置は、炉の外側で出口から約３〜５ｃｍの位置において最も多かった。特定の理論に制約されるものではないが、破損位置は加圧されたＣＯ₂の膨張によって生じるレストリクターの振動に起因する、と思われる。溶融シリカ製レストリクターをＰＥＥＫ管の内側に取り付けた場合には、レストリクターの破損は約６時間続けた試験中に全く起こらなかった。比較すると、ステンレス鋼製レストリクターはより丈夫であり、溶融シリカ製レストリクターを脆弱にする方法であるヒートガンによる熱風吹込みにより詰まりを除去することができた。不幸なことには、ステンレス鋼製レストリクターは溶融シリカ製レストリクターより可成り高価である。しかし、安全のために、放射性同位体を使用する場合には、ステンレス鋼製レストリクターが好ましい。実施例６ＭＩＢＫ捕捉用溶液からのＬａ(III)およびＬｕ(III)のオフライン逆抽出中性子放射化分析（ＮＡＡ）、原子吸光分光光度計（ＡＡＳ）または高周波誘導結合プラズマ質量分析計により従来の金属イオン分析を行うために、被抽出試料を、好ましくは水性溶液中で作った。このような条件下に、ＭＩＢＫ中に捕捉されている金属キレートから金属イオンを逆抽出する必要があった。逆抽出の効率を試験するために、ラジオトレーサを加えた（spiked）濾紙試料から抽出された¹⁴⁰Ｌａおよび¹⁷⁷Ｌｕのラジオトレーサを含有する約５ｍｌのＭＩＢＫ溶液を、約５０％のＨＮＯ₃溶液約５ｍｌにより約５分間逆抽出した。逆抽出の結果は、表５に示すように、この本発明方法を使用することにより、金属キレートの優れた逆抽出が達成される、ことを示した。このような有効な逆抽出は、超臨界流体におけるキレート化剤の再生を可能にした。本発明の思想を適用することができる多くの可能な具体例から考えて、例示した具体例は本発明の好適例であるにすぎず、本発明の範囲を限定とするものであると考えてはならない、ことが明らかである。むしろ、本発明の範囲は後述の請求の範囲によって規定される。従って、これらの請求の範囲の範囲内および思想内にあるすべてを、発明としてその権利を主張するものである。

【手続補正書】【提出日】平成１１年１月２８日（１９９９．１．２８）【補正内容】請求の範囲１．基体から金属およびメタロイドの種を抽出するに当たり、金属およびメタロイドの種を含有する前記基体を、少なくとも１種のキレート化剤を含有する超臨界流体溶媒に、前記少なくとも１種のキレート化剤および前記金属およびメタロイドが、前記超臨界流体に可溶性の金属およびメタロイドのキレートを形成するのに十分な時間の間曝し；前記金属およびメタロイドのキレートが前記超臨界流体中に形成された後に、前記超臨界流体を前記基体から分離し、前記流体溶媒を超臨界状態に維持するのに十分な圧力および／または温度を維持しながら、前記超臨界流体中の金属およびメタロイドのキレートを酸性溶液に曝して、前記金属およびメタロイドの種を前記金属およびメタロイドのキレートから前記酸性溶液中に釈放させる；ことを特徴とする金属およびメタロイドの種の抽出方法。２．前記酸性溶液が鉱酸溶液である、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。３．前記酸性溶液は、硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶液、およびこれらの混合物からなる群から選択されたものである、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。４．前記酸性溶液が硝酸溶液である、ことを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。５．前記金属およびメタロイドの種を前記金属キレートから前記酸性溶液中に釈放させた後に、前記キレート化剤を前記超臨界流体中に残留させる、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。６．前記キレート化剤は、β−ジケントン、ハロゲン化β−ジケントン、ホスフィン酸、ハロゲン化ホスフィン酸、カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、チオホスフィン酸、硫化ホスフィン、モノチオリン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択され、かつ前記キレート化剤の少なくとも１種は前記金属およびメタロイドの種と金属およびメタロイドのキレートを形成するものである、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。７．前記キレート化剤の少なくとも１種はハロゲン化されている、ことを特徴とする請求の範囲第６項記載の方法。８．前記キレート化剤の少なくとも１種はフッ素化されている、ことを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。９．前記基体を曝す工程は、さらに、調節用溶媒を供給する工程を含む、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 10．前記調節剤は、水、低級アルキルアルコールおよび低級アルキルエステル、リン酸エステル、およびこれらの混合物からなる群から選択されたものである、ことを特徴とする請求の範囲第９項記載の方法。 11．前記調節剤がエステルである、ことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。 12．前記エステルがリン酸エステルである、ことを特徴とする請求の範囲第１１項記載の方法。 13．前記リン酸エステルがリン酸トリブチルである、ことを特徴とする請求の範囲第１２項記載の方法。 14．前記超臨界流体溶媒が超臨界二酸化炭素である、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 15．金属種がアクチニドである、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 16．前記アクチニドは、ウラン、プルトニウム、トリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されたものである、ことを特徴とする請求の範囲第１５項記載の方法。 17．前記金属種がランタニドである、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 18．前記基体を曝す工程では、前記基体上に超臨界二酸化炭素を連続的に流す、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 19．金属およびメタロイドの種を基体から抽出し、抽出後にキレート化剤および超臨界流体を再生するに当たり、前記基体を超臨界流体および少なくとも１種のキレート化剤に曝し、この際前記少なくとも１種のキレート化剤として、前記金属およびメタロイドの種と、前記超臨界溶媒に可溶性の金属およびメタロイドのキレートを形成するものを使用し、前記流体溶媒を超臨界状態に維持するのに十分な圧力および／または温度を維持しながら、前記金属およびメタロイドのキレートを前記基体から分離し；前記超臨界流体溶媒中の前記金属およびメタロイドのキレートを酸性溶液に曝して、前記金属およびメタロイドの種を前記金属およびメタロイドのキレートから前記酸性溶液中に釈放させる、ことを特徴とする金属およびメタロイドの種の抽出方法。 20．前記超臨界流体溶媒が超臨界二酸化炭素である、ことを特徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。 21．前記酸性溶液は、硝酸、硫酸、塩酸、およびこれらの混合物からなる群から選択されたものである、ことを特徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。 22．前記酸性溶液が硝酸である、ことを特徴とする請求の範囲第２１項記載の方法。 23．前記金属およびメタロイドの種を前記金属およびメタロイドのキレートから釈放させた後に、前記キレート化剤を前記超臨界流体中に可溶化された状態で残留させる、ことを特徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。 24．前記キレート化剤の少なくとも１種はハロゲン化されている、ことを特徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。 25．前記キレート化剤の少なくとも１種はフッ素化されている、ことを特徴とする請求の範囲第２４項記載の方法。 26．前記超臨界二酸化炭素は、水、低級アルキルアルコールおよび低級アルキルエステル、リン酸エステル、およびこれらの混合物からなる群から選択された調節用溶媒を含有する、ことを特徴とする請求の範囲第２０項記載の方法。 27．前記調節用溶媒がリン酸エステルである、ことを特徴とする請求の範囲第２６項記載の方法。 28．前記基体を超臨界二酸化炭素に曝す工程では、前記基体上に前記超臨界二酸化炭素を連続的に流す、ことを特徴とする請求の範囲第２０項記載の方法。 29．金属およびメタロイドの種を基体から抽出する装置において、加熱室；前記加熱室の内側に設置され、超臨界流体供給源に連結された抽出容器；前記加熱室の内側に設置され、前記抽出容器に流体によって連結された逆抽出容器；前記逆抽出容器に流体によって連結された出口弁；および捕集容器；を備える、ことを特徴とする金属およびメタロイドの種の抽出装置。 30．前記超臨界流体の供給源は、前記抽出容器の底部分まで延在する流体導管によって、前記抽出容器に連結されている、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 31．さらに、前記出口弁に連結された圧力レストリクターを備える、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 32．前記抽出容器および逆抽出容器は、前記加熱室内で垂直方向に配置されている、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 33．前記出口弁は垂直方向に配置されている、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 34．前記抽出容器および前記出口弁は、それぞれ、垂直方向に配置されている、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 35．前記出口弁は溶融シリカ製出口弁である、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 36．前記溶融シリカ製出口弁は中空管の内側に設置されている、ことを特徴とする請求の範囲第３５項記載の装置。 37．金属およびメタロイドの種を基体から抽出する装置において、加熱室；前記加熱室の内側に垂直方向に設置され、超臨界流体供給源に連結された抽出容器；前記加熱室の内側に設置され、前記抽出容器に流体によって連結された逆抽出容器；前記加熱室の内側に設置され、前記逆抽出容器に流体によって連結された出口弁；および捕集容器；を備える、ことを特徴とする金属およびメタロイドの種の抽出装置。 38．さらに、前記出口弁に連結された圧力レストリクターを備える、ことを特徴とする請求の範囲第３７項記載の装置。 39．前記出口弁は垂直方向に配置されている、ことを特徴とする請求の範囲第３７項記載の装置。 40．前記圧力レストリクターは溶融シリカ製出口弁である、ことを特徴とする請求の範囲第３７項記載の装置。 41．前記溶融シリカ製出口弁は、中空管の内側に設置されている、ことを特徴とする請求の範囲第４０項記載の装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者スマートニールジーイギリス国カンブリアシーエイ20 １ピージーシースケールセラフィールドビーエヌエフエルリサーチアンドテクノロジーグループビー229 アール176 (72)発明者ユーヘリンアメリカ合衆国アイダホ州 83843 モスクワエヌリリーストリート 109 ナンバー２

Claims

【特許請求の範囲】１．基体から金属およびメタロイドの種を抽出するに当たり、金属およびメタロイドの種を含有する前記基体を、キレート化剤を含有する超臨界流体溶媒に、前記キレート化剤および前記金属およびメタロイドが、前記超臨界流体に可溶性の金属およびメタロイドのキレートを形成するのに十分な時間の間曝し；前記金属およびメタロイドのキレートが前記超臨界流体中に形成された後に、前記超臨界流体を前記基体から分離し、前記超臨界流体中の金属およびメタロイドのキレートを酸性溶液に曝して、前記金属およびメタロイドの種を前記金属およびメタロイドのキレートから前記酸性溶液中に釈放させる；ことを特徴とする金属およびメタロイドの種の抽出方法。２．前記酸性溶液が鉱酸溶液である、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。３．前記酸性溶液は、硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶液、およびこれらの混合物からなる群から選択されたものである、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。４．前記酸性溶液が硝酸溶液である、ことを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。５．前記金属およびメタロイドの種を前記金属キレートから前記酸性溶液中に釈放させた後に、前記キレート化剤を前記超臨界流体中に残留させる、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。６．前記キレート化剤は、β−ジケントン、ハロゲン化β−ジケントン、ホスフィン酸、ハロゲン化ホスフィン酸、カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、チオホスフィン酸、硫化ホスフィン、モノチオリン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択され、かつ前記キレート化剤の少なくとも１種は前記金属およびメタロイドの種と金属およびメタロイドのキレートを形成するものである、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。７．前記キレート化剤の少なくとも１種はハロゲン化されている、ことを特徴とする請求の範囲第６項記載の方法。８．前記キレート化剤の少なくとも１種はフッ素化されている、ことを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。９．前記基体を曝す工程は、さらに、調節用溶媒を供給する工程を含む、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 10．前記調節剤は、水、低級アルキルアルコールおよび低級アルキルエステル、リン酸エステル、およびこれらの混合物からなる群から選択されたものである、ことを特徴とする請求の範囲第９項記載の方法。 11．前記調節剤がエステルである、ことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。 12．前記エステルがリン酸エステルである、ことを特徴とする請求の範囲第１１項記載の方法。 13．前記リン酸エステルがリン酸トリブチルである、ことを特徴とする請求の範囲第１２項記載の方法。 14．前記超臨界流体溶媒が超臨界二酸化炭素である、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 15．金属種がアクチニドである、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 16．前記アクチニドは、ウラン、プルトニウム、トリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されたものである、ことを特徴とする請求の範囲第１５項記載の方法。 17．前記金属種がランタニドである、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 18．前記基体を曝す工程では、前記基体上に超臨界二酸化炭素を連続的に流す、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 19．金属およびメタロイドの種を基体から抽出し、抽出後にキレート化剤および超臨界流体を再生するに当たり、前記基体を超臨界流体およびキレート化剤に曝し、この際前記キレート化剤として、前記金属およびメタロイドの種と、前記超臨界溶媒に可溶性の金属およびメタロイドのキレートを形成するものを使用し、前記金属およびメタロイドのキレートを前記基体から分離し；前記超臨界流体溶媒中の前記金属およびメタロイドのキレートを酸性溶液に曝して、前記金属およびメタロイドの種を前記金属およびメタロイドのキレートから前記酸性溶液中に釈放させる、ことを特徴とする金属およびメタロイドの種の抽出方法。 20．前記超臨界流体溶媒が超臨界二酸化炭素である、ことを特徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。 21．前記酸性溶液は、硝酸、硫酸、塩酸、およびこれらの混合物からなる群から選択されたものである、ことを特徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。 22．前記酸性溶液が硝酸である、ことを特徴とする請求の範囲第２１項記載の方法。 23．前記金属およびメタロイドの種を前記金属およびメタロイドのキレートから釈放させた後に、前記キレート化剤を前記超臨界流体中に可溶化された状態で残留させる、ことを特徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。 24．前記キレート化剤の少なくとも１種はハロゲン化されている、ことを特徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。 25．前記キレート化剤の少なくとも１種はフッ素化されている、ことを特徴とする請求の範囲第２４項記載の方法。 26．前記超臨界二酸化炭素は、水、低級アルキルアルコールおよび低級アルキルエステル、リン酸エステル、およびこれらの混合物からなる群から選択された調節用溶媒を含有する、ことを特徴とする請求の範囲第２０項記載の方法。 27．前記調節用溶媒がリン酸エステルである、ことを特徴とする請求の範囲第２６項記載の方法。 28．前記基体を超臨界二酸化炭素に曝す工程では、前記基体上に前記超臨界二酸化炭素を連続的に流す、ことを特徴とする請求の範囲第２０項記載の方法。 29．金属およびメタロイドの種を基体から抽出する装置において、加熱室；前記加熱室の内側に設置され、超臨界流体供給源に連結された抽出容器；前記加熱室の内側に設置され、前記抽出容器に流体によって連結された逆抽出容器；前記逆抽出容器に流体によって連結された出口弁；および捕集容器；を備える、ことを特徴とする金属およびメタロイドの種の抽出装置。 30．前記超臨界流体の供給源は、前記抽出容器の底部分まで延在する流体導管によって、前記抽出容器に連結されている、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 31．さらに、前記出口弁に連結された圧力レストリクターを備える、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 32．前記抽出容器および逆抽出容器は、前記加熱室内で垂直方向に配置されている、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 33．前記出口弁は垂直方向に配置されている、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 34．前記抽出容器および前記出口弁は、それぞれ、垂直方向に配置されている、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 35．前記出口弁は溶融シリカ製出口弁である、ことを特徴とする請求の範囲第２９項記載の装置。 36．前記溶融シリカ製出口弁は中空管の内側に設置されている、ことを特徴とする請求の範囲第３５項記載の装置。 37．金属およびメタロイドの種を基体から抽出する装置において、加熱室；前記加熱室の内側に垂直方向に設置され、超臨界流体供給源に連結された抽出容器；前記加熱室の内側に設置され、前記抽出容器に流体によって連結された逆抽出容器；前記加熱室の内側に設置され、前記逆抽出容器に流体によって連結された出口弁；および捕集容器；を備える、ことを特徴とする金属およびメタロイドの種の抽出装置。 38．さらに、前記出口弁に連結された圧力レストリクターを備える、ことを特徴とする請求の範囲第３７項記載の装置。 39．前記出口弁は垂直方向に配置されている、ことを特徴とする請求の範囲第３７項記載の装置。 40．前記圧力レストリクターは溶融シリカ製出口弁である、ことを特徴とする請求の範囲第３７項記載の装置。 41．前記溶融シリカ製出口弁は、中空管の内側に設置されている、ことを特徴とする請求の範囲第４０項記載の装置。