KR19990067293A - 금속 산화물로 부터 금속을 직접적으로 추출하는 방법 - Google Patents

금속 산화물로 부터 금속을 직접적으로 추출하는 방법 Download PDF

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치엔 엠. 와이
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보나르 로렌스 씨.
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Abstract

본 발명은 하기 기재된 킬레이트제를 함유하는 초임계 유체 용매에 산화물을 노출시킴으로써 금속 산화물로 부터 금속을 직접적으로 추출하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 금속은 악티니드 또는 란타니드이다. 더 바람직하게, 금속은 우라늄, 토륩 또는 플루토늄이다. 킬레이트제는 초임계 유체에 용해될 수 있는 킬레이트 화합물을 형성시켜 금속 산화물로 부터 금속이 직접 제거될 수 있게 한다. 바람직한 구체예에서, 추출 용매는 초임계 이산화탄소이고, 킬레이트제는 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤, 포스핀산, 할로겐화된 포스핀산, 카복시산, 할로겐화된 카복시산, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 특히 바람직한 구체예로, 킬레이트제 중 한 개 이상은 플루오르화된다. 본 방법은 산 또는 생물학적으로 유해한 용매를 사용하지 않고 금속 산화물로 부터 금속을 떼어내기 위한 환경 친화적인 공정을 제공한다. 경제적이고 효과적인 공정을 제공하기 위해 킬레이트 및 초임계 유체는 재생될 수 있고, 금속은 회수될 수 있다. 또한 공개된 것은 성분들 사이의 용해도 차이 및 초임계 유체의 용매 세기에 입각하여, 임계 추출의 공정동안 생성된 불순물들로 부터 의도하는 금속을 분리하는 방법이다. 이러한 공정에서 금속을 분리하기 위해 첨가 생성물 형성화제를 사용하는 것이 추가로 공개된다.

Description

금속 산화물로 부터 금속을 직접적으로 추출하는 방법
금속을 사용하기 위해선 우선적으로 금속 산화물과 같은 원료 및 폐증기(waste steam)로 부터 금속을 추출하여야 한다. 특히 그 과제 중 하나는 어떻게 환경오염을 최소화 하면서 금속 산화물로 부터 금속을 추출해 낼 것인가 이다. 현재 금속들은 첫째로 산화물을 가루로 만들고(crush) 그후 가루 물질을 금속을 용해시키는 산으로 처리하여 줌으로써 금속 산화물로 부터 유리된다. 산으로 용해한 후 선택적인 침전, 전해제련, 또는 용매 추출이 뒤따른다. 불행히도 산 용해는 매우 특정치 않아 종종 심각한 환경문제를 일으키는 수성 및 유기 폐용액을 포함한 많은 부산물들을 생성한다.
또한 초임계 (supercritical) 유체 추출과 같은 유체 추출을 사용하여 물질들로 부터 금속 이온을 추출하는 것은 공지되어 있다. 초임계 유체란 일반적으로 대기 조건하에서 기체이지만 임계 온도 및 임계 압력이상으로 온도 및 압력이 유지되는 것이다. 초임계 용매은 커피 콩으로 부터 카페인과 같은 유기 물질을 추출하기 위해 사용될 수 있다. 미국 특허 제 4,911,941 호는 녹색 커피 콩을 추출 용기에 주기적으로 통과하게 이동시키고 연속해서 흐르는 초임계 이산화탄소와 접촉시키는 초임계 이산화탄소 카페인 추출에 대한 실시예를 제공한다. 미국 특허 제 4,898,673 호는 초임계 이산화탄소를 사용하여 가용성 물질을 고체로 부터 연속해서 추출하는 유사한 시스템을 보여준다. 가용성 고체들은 초임계 유체로 채워진 폐쇄-루프 도관(closed-loop pipeline) 내에서 순환된다.
환경 폐기물의 초임계 추출은 Wai 등의 미국 특허 제 5,356,538 호 뿐만 아니라 1994년 6월 2일자 출원하여 진행 중에 있는 미국 특허 출원 제 08/253,000 호 (Wai가 특허 출원)의 일부 계속 출원으로 유체 추출(fluid extraction)이 발명의 명칭인 1995년 6월 2일자 출원된 Wai 등의 미국 특허 출원에 기재되어 있다.
본원에 참조로 설명되어 있는 Wai 등의 특허 문서는 킬레이트제(chelating agent)을 함유한 유체 용매, 특히 초임계 이산화탄소에 물질들을 노출시켜 이 물질로 부터 준금속 및 금속 이온을 추출하는 방법을 기재하고 있다. 금속 산화물로 부터 금속을 직접 추출하는 방법은 명백히 공지되어 있지 않다. 상기에서 설명한 바와 같이, 공지된 방법은 금속 산화물로 부터 금속을 분리 추출하기 이전에 진한 질산과 같은 강산 내에 가루로 만들어진 금속을 용해시키는 단계를 포함한다. 이는 높은 구조적 안정성을 지니고 있는 금속 산화물의 매트릭스(matrix)들을 붕괴하고자 수행된다. 금속 산화물의 이러한 특성들이 과거에 금속을 금속산화물로 부터 직접 추출하지 못하도록 좌절시켜 왔다.
더욱이, 다른 금속물 또는 불순물로 부터 특정한 금속을 분리 또는 정제(purification)하는 것은 여러 경우에 있어 중요하다. 예를 들면, 우라늄의 공업적 공정에서 철은 통상적인 불순물로서 제거되어야만 한다. 또한, 우라늄 및 플루토늄은 용매 추출 시약을 사용하여 핵연료로 소비된 핵분열 생성물로 부터 분리된다. 우라늄은 실제로 플루토륨으로 부터 분리된다. 우라늄과 같은 금속들을 정제하는 종래의 몇몇 방법들의 두드러지는 단점들은 (a) 적은 량의 순수한 금속; (b) 정제 단계로 낭비되는 시간; 및 (c) 바람직하지 않은 폐증류 발생: 들을 포함한다.
따라서, 중간 공정 단계를 제외하고 금속 산화물로 부터 금속을 직접 추출하는 환경상 안전한 방법이 필요하다. 또한, 종래의 용매들을 사용할 필요없이 환경적으로 보다 안전하고 보다 빠르게 불순물들로 부터 금속을 분리 또는 정제할 필요가 있다. 추가적으로 추출되고 정제된 금속들의 수율을 더 높게 제공하고 효율적인 이러한 방법들이 필요하다.
본 발명은 금속 산화물로 부터 금속을 직접적으로 추출하는 방법에 관한 것이다.
정부 지원의 승인
본 발명은 미국 에너지국으로 부터 연구 보조 제 DE-FG02-91ER75679 호로 일부 자금지원을 받았다. 미국 정부는 본 연구 보조의 결과로서 특정한 권리를 가질 수 있다.
도 1은 이산화탄소의 상태도 (phase diagram)이다.
도 2는 본 발명에 관하여 금속 산화물로 부터 금속을 추출하기 위한 시스템의 모형도이다.
도 3은 실시예 4에 기술된 구체예에 따른 헥사플루오로아세틸아세톤 (HFA)의 농도를 다양화함에 따른 우라늄 산화물의 용해 활성화 에너지를 나타낸 아레니우스 도표 (Arrhenius plot) 이다.
도 4는 본 발명에 있어서 폐기물질을 처리하는 시스템에 대한 모형도이다.
도 5는 본 발명과 연결되어 사용되는 반응 시스템의 모형도이다.
도 6은 종래 용매의 용해도 변수 (parameter)와 SFCO₂의 용해도 변수를 비교한 도표이다.
도 7은 60℃의 온도하에서 UO₃가 UO2(TTA)2로 전환되는 반응속도에 대한 압력의 효과를 나타내며, 20분 동안의 정적(static) 반응 후, 20분 동안 셀(cell)에서 동적(dynamic)으로 흐르게 한다.
도 8은 150atm의 기압하에서 UO₃가 UO2(TTA)2로 전환되는 반응속도에 대한 온도의 효과를 나타내며, 20분 동안의 정적(static) 반응 후, 20분 동안 셀(cell)에서 동적(dynamic)으로 흐르게 한다.
도 9는 40℃, 60℃ 및 90℃에서 SFCO₂안에 TTA가 용해되는 용해도를 나타낸다.
도 10은 60℃ (사각형으로 나타낸 점) 및 90℃ (원으로 나타낸 점) 에서 SFCO₂안에 Fe(TTA)₃가 용해되는 용해도를 나타낸다.
도 11은 Fe(TTA)₃및 UO2(TTA)2·H2O 착물 (60℃에서)의 차별화된 용해도에 입각하여 초임계 유체 (C02) 안으로 우라늄 및 철을 넣어 분리시킨 데이터를 예시하였다.
도 12는 60℃에서 UO2(TTA)2를 Th(TTA)4로 부터 분리시킨 데이터를 예시한다.
도 13은 60℃에서 네 개의 금속/TTA 착물을 분리시킨 테이터를 예시한다.
도 14는 트리부틸 포스페이트 (또는 "TBP")를 사용하여 첨가 생성물을 형성함으로써 SFCO₂내의 UO2(TTA)2를 추출 (60℃ 및 1atm) 한 것을 나타낸다.
몇몇 바람직한 구체예들의 상세한 설명
본 발명의 일반적 설명
본 발명은 금속 산화물을 유체 용매 또는 초임계 유체 용매에 노출시켜 이 금속 산화물로 부터 금속을 추출하는 방법에 관한 것이다. 유체 또는 초임계 유체는 추출된 금속과 금속 킬레이트 화합물을 형성시킬 킬레이트제를 함유한다. 유체는 또한 용해도를 증가시키는 시약을 포함할 수도 있다.
본 발명은 금속 산화물들에서 수많은 다른 종류의 금속들을 제거하는데 적당하다. 금속은 용액 내에서 양이온을 형성하는 원소이고, 수중에서 산 보다는 수산화물을 형성하는 산화물을 생성시킨다. 금속들은 알카리 금속, 알카리-토 금속, 전이 금속, 귀금속 (귀금속 금, 백금 및 은을 포함), 희유 금속, 희-토(rare-earth) 금속 (란타니드), 악티니드 (초우라늄 금속을 포함), 경금속, 중금속, 합금속, 방사성 금속을 포함한다. 구체적인 예들로 악티니드, 란타니드 및 전이 금속을 상응하는 금속 산화물로 부터 분리하기 위해 추출하는 방법은 본원에 기재된다. 본 발명의 바람직한 방법은 악티니드 및 란티니드를 악티니드 산화물 및 란타니드 산화물로 부터 추출하는 단계를 포함한다. 더 바람직한 방법은 악티니드 산화물로 부터 악티니드를 추출하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용되기에 적당한 유체 및/또는 초임계 유체는 이산화탄소, 질소, 아산화질소, 메탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌을 포함한다. 이산화탄소는 특히 이들의 적당한 화학적 상수 (TC= 31℃, PC= 73atm) 및 이들의 불활성 (즉, 폭발성이 없기에 추출, 심지어 초임계 조건하에서 수행되는 추출에서 조차 안전함) 때문에 아임계(subcritical) 유체 추출 및 초임계 유체 추출에서 모두 바람직하게 사용되는 유체이다. 이산화탄소는 또한 풍부하게 사용 가능하고 비교적 값이 싸기 때문에 바람직한 용매이다.
도 1은 이산화탄소의 상태도이다. 도 1은 임계점 이하의 액화 이산화탄소 또는 초임계(임계점 이상) 이산화탄소를 생산하기 위해 필요한 조건을 나타낸다. 본 발명을 실시에 있어 효과적인 초임계 이산화탄소 유체 용매는 삼중점(TP) 이상의 모든 조건하에 생성된다. 그러나, 본 발명의 추출 방법을 실시함에 있어 유용한 초임계 이산화탄소 유체 용매를 생산키 위하여 사실상 임계점 위에 있는 어떠한 조건도 받아들일 수 있다.
대안으로, 액화 CO₂도 본 발명에서 사용되기에 적당할 수 있다. 이산화탄소는 실온에서 5.1atm 이상일 때 액체이다. 압력에 따라, 액화 이산화탄소는 초임계 이산화탄소에 필적할 만 하거나 다소 높은 밀도를 가지고 있어, 액화 이산화탄소의 용매화력은 초임계 이산화탄소의 용매화력에 필적할 만 하다. 이는 또한 액체 이산화탄소가 상기 기술한 금속 착물을 용해시킬 수 있음을 의미한다. 그러나, 액화 이산화탄소는 초임계 이산화탄소의 "기체-같은" 성질을 갖지 않는다. 이는 결국 액화 이산화탄소가 초임계 이산화탄소에 비해 큰 점도, 낮은 온도 전도율 및 낮은 침투력을 가지고 있다는 것을 의미한다. 액화 이산화탄소의 추출 효율은 사용된 압력에 의존되리라 기대된다. 액화 CO₂를 사용한 추출의 효율은 또한 교반하여 개선될수 있으리라 기대된다.
본 발명의 유체 용매는 혼합된 유체 또는 혼합된 초임계 유체 용매와 같이 혼합되거나 개개로 사용될 수 있다. 적당한 유체들, 및 이들의 임계 온도 및 임계 압력의 예들은 하기 표 1에 보여진다.
선택된 초임계 유체의 물리적 파라미터
유체 분자식 TC(℃) PC(atm) ρC(g/mL) ρ400atm **
이산화탄소 CO₂ 31.1 72.9 0.47 0.96
아질산 N2O 36.5 71.7 0.45 0.94
암모니아 NH₃ 132.5 112.5 0.24 0.40
η- 펜탄 C5H12 196.6 33.3 0.23 0.51
η- 부탄 C4H10 152.0 37.5 0.23 0.50
η- 프로판 C3H6 96.8 42.0 0.22 -
설퍼 헥사플루오라이드 SF6 45.5 37.1 0.74 1.61
제논 Xe 16.6 58.4 1.10 2.30
디클로로디플루오로메탄 CCl2F2 111.8 40.7 0.56 1.12
트리플루오로메탄 CHF₃ 25.9 46.9 0.52 -
메탄올 CH3OH 240.5 78.9 0.27 -
에탄올 C2H5OH 243.4 63.0 0.28 -
이소프로판올 C3H7OH 235.3 47.0 0.27 -
디에틸 에테르 (C2H25)2O 193.6 36.3 0.27 -
물 H2O 374.1 218.3
*Matheson Gas Data Book (1980) 및 CRC Hand Book of Chemistry and Physics (CRC Press, Boca Raton, Florida 1984) 로 부터의 데이터.
**Tf= 1.03
또한, 초임계 유체를 포함하여, 유체에 개질제(modifier) 를 부가하여 이들의 용매 특성을 개선시킬 수 있다. 가장 유용한 개질제는 물 및 저급 알킬 알콜 및 에스테르와 같이 매질 끊는점 보다 낮은 알콜 및 에스테르이다. 일반적인 개질제는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트 및 이와 유사한 것을 포함한 그룹에서 선택될 수 있다. 일반적으로 개질제는 0.1 - 20.0 중량%의 비율로 유체에 가해진다. 본원에서 사용하코자 하는 개질제는 상기 밖혀진 조작 조건하에서 가장 일반적으로 사용하는 초임계 유체가 아니다. 오히려, 개질제는 초임계 유체 용매를 포함하는 유체 용매 내에 용이하게 용해된다.
한 구체예에서 선택된 강화제 (enhancer)는 초임계 유체를 추출 용기에 공급하기에 앞서, 상기 기술된 비율로 초임계 유체와 화합된다. 대안으로, 초임계 유체는 강화제 없이 추출 용기 내에 공급된다. 이후, 강화제가 추출용기 내로 유입되고, 초임계 유체와 화합된다.
바람직하게, 본 발명의 킬레이트제는 양성자성이다. 명백히 금속 산화물에게 양성자를 내놓음으로써 금속-산화물 격자로 부터 금속을 유리시켜, 금속들이 킬레이트제와 더불어 킬레이트 화합물을 형성토록 할 수 있다. 본 발명을 제한시키는 것이 아닌, 금속 산화물의 금속과 킬레이트 화합물을 형성하는 데 있어 유용하리라 사료되는 킬레이트제는 β-디케톤 및 관련 할로겐화된 시약, 포스핀산 및 관련 할로겐화된 시약, 및 카복시산 및 관련 할로겐화된 시약들을 포함한다.
A. β-디케톤으로 금속 이온을 추출하는 방법
금속은 β-디케톤을 함유한 액화 CO₂, 특히 초임계 CO₂사용하여 금속 산화물로 부터 추출될 수 있다. 케톤의 탄소 원자는 그리스 문자로 지정되어 카보닐 탄소에 대한 이들의 위치를 나타낸다. 카보닐 탄소에 첫 번째로 인접한 탄소는 α로 나타내고, 카보닐 탄소에 두 번째로 인접한 탄소는 β, 그밖에 계속해서 이러한 방식으로 나타낸다. β-디케톤은 두 개 이상의 카보닐을 가지며, 한 케톤 카보닐은 다른 케톤 카보닐에 대하여 β탄소의 위치에 놓인다. 본 발명에서 킬레이트제으로 유용한 β-디케톤의 일반식은 하기 화학식 (4)과 같이 나타난다.
1.할로겐화된 β-디케톤으로 추출하는 방법
β-디케톤이 할로겐화될 경우, 추출 효율은 증가되어 나타난다. 결국, 특히 바람직한 β-디케톤 킬레이트제는 플루오르화된 것이다. 수많은 플루오르화된 β-디케톤은 공업적으로 Wisconsin, Milwaukee에 소재한 Aldrich Chemical Company와 같은 회사로 부터 구입할 수 있다. 이 β-디케톤은 란타니드 및 악티니드를 포함한 금속들과 안정된 착물을 형성하며, 따라서 금속 산화물로 부터 금속을 추출하기 위한 유용한 리간드이다. 핵 폐기물 분석 및 처리에 대한 잠재적 이용 가능성 때문에 초임계 유체로 악티니드를 추출하고 분리하는 것은 특히 관심이 주목된다.
몇몇 플루오르화된 β-디케톤은 하기 표 2에서 보여지는 바와 같이 이산화탄소 유체 용매를 사용한 우라닐 및 Th(IV) 이온의 추출에 사용되어 왔다. TTA를 제외하고, 실험된 모든 β-디케톤은 실온 및 대기압하에서 액체이다.
초임계 이산화탄소를 사용하여 우라닐 및 Th(IV)를 추출하는 방법에 사용된 플루오르화된 β-디케톤
β-디케톤 약어 R₁ R₂ 분자량 끊는점(℃)
아세틸 아세톤 (760 Torr) AA CH₃ CH₃ 100.12 139
트리플루오로 아세틸아세톤 TAA CH₃ CF₃ 154.09 107
헥사플루오로 아세틸아세톤 HFA CF₃ CF₃ 208.06 70-71
테노일트리플루오로아세톤 (9 Torr) TTA 테노일 CF₃ 222.18 103-104
헵타플루오로부타노일피바로일메탄(2.7 Torr) FOD C(CH3)₃ C3F7 296.18 33
추가적인 정제 없이도 사용 가능한 상기 플루오르화된 β-디케톤은 Wisconsin, Milwaukee 에 소재한 Aldrich Chemical Company로 부터 구입했다.
β-디케톤은 "케토" 토오토머 및 "엔올" 토오토머, 두 개이상의 토오토메리형으로 존재한다. 토오토메리(tautomerism)는 이성질체의 한 형태로서, 수소원자의 이동이 토오토머라 불리우는 두 개이상의 구조를 갖게 한다. β-디케톤은 금속 이온과 반응하여 킬레이트 화합물을 하기 평형식에 도시된 바와 같이 엔올 토오토머 또는 엔올레이트 음이온 (음 전하를 띠는 "엔올" 형의 분자) 형태로 만든다:
소량의 물이 존재하면, 추출용 용제(extratant)로서 플루오르화된 β-디케톤을 사용하는 고체 지지물로 부터 추출되는 금속 이온의 CO₂추출 효율이 상당히 증가된다는 것을 발견하였다. 한 이론적인 조작으로 발명을 제한하지 않으면, 물 분자는 쉽게 금속/β-디케톤 착물과 섞여 첨가 생성물을 형성한다. 상기 기술에 노련한 자는 추출 공정이 변할 수 있는 동안 사용되어야 할 물의 양을 알 수 있을 것이다. 그러나, 약 10 ㎍의 금속 이온이 추출되기 위해서는 추출 공정에 앞서 약 10㎕ 의 물이 시스템에 부가되어야 한다. 다시 말해서, 명백히 1 ㎍의 금속 이온 당 약 1㎕ 의 물이 사용된다.
B. 킬레이트제으로서의 포스핀 산
상기 기재한 바와 같이, 바람직한 킬레이트제는 양성자를 금속 산화물에게 내줄수 있는 것이다. β-디케톤이 본 발명에 있어 유용한 바람직한 그룹인 양성자성 킬레이트제이지만, 또한 그밖의 예들도 있다. 예를 들면, 제한 없이, 포스핀 산이 금속 산화물로 부터 금속을 직접 추출하기 위한 킬레이트제으로서 사용될 수 있다. 본원에서 사용된, "포스핀산"은 하이포아인산 [HP(OH)₂]의 유기 유도체를 가리킨다. 포스핀산 킬레이트제는 일반적으로 하기 화학식 (5)를 만족시킨다.
[식중, R₃및 R₄는 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴, 테노일, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 각기 선택된다. R₃및 R₄는 바람직하게 저급 알킬 및 플루오르화된 저급 알킬로 구성되는 그룹에서 선택된다. 제한 없이, 적당한 포스핀산 킬레이트제의 한 예로는 하기 나타낸 바와 같이 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산이다.
비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산
C. 킬레이트제로서의 카복실산
금속 산화물로 부터 금속을 직접 분리시켜 유체 추출하기 위하여, 상기 언급된 β-디케톤 및 포스핀산 킬레이트제 이외에 킬레이트제로서 사용되기 적당한 것은 카복시산이다. 많은 카복실산들은 잠정적으로 금속 산화물로 부터 금속을 직접 분리 및 추출하기 위해서 킬레이트제로서 유용할 수 있다. 카복실산은 일반적으로 하기 화학식 (6)으로 도시된다.
[식중, R5는 저급 알킬 그룹, 할로겐화된 저급 알킬 그룹, 및 아릴 그룹, 및 할로겐화된 아릴 그룹으로 구성된 그룹에서 선택된다. 제한됨 없이, 상기 식을 만족시키는 카르복실산의 예들로는 메탄산 (포름산이라고도 칭함; 하기식 참조), 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 및 상기 화합물의 분지형 유사물이 있다. 아크릴 또는 메타크릴과 같은 분지형 카복실산 뿐만 아니라 싸이클로헥산카복실산과 같은 고리형 카복실산들이 금속 산화물의 금속들과 킬레이트 화합물을 형성하고, 유체 또는 초임계 유체 내에서 금속- 킬레이트로 금속을 용해시킬 수 있는 경우, 이러한 산들은 적당한 킬레이트제로 사용될 수 있다. 알킬, 불포화 알킬 및 고리형 카복실산의 할로겐화 형태 또한 킬레이트제로 사용될 수 있다. 제한되지 않는 경우, 적당한 카복실산 킬레이트제의 한 예로는 포름산이 있다.
포름산
제한이 없는 경우, 킬레이트제로 적당한 아릴 카복실산의 예들로는 벤조산 및 페닐아세트산 뿐만 아니라 할로겐화된 이들의 유도체들을 포함한다.
D. 금속 산화물로 부터 금속을 직접 추출하는 실시예
본 발명의 특정한 구체예들을 도시하기 위해 하기 실시예들이 유일하게 제공된다. 본 발명이 실시예들에 기재된 특정한 구체예들로 한정될 필요는 없다. 예를 들면, 본 실시예에서는 플루오르화된 리간드를 사용하여 예시하고 있지만 본 발명이 단지 플루오르화된 화합물로 한정되는 것은 아니다. 다른 할로겐화된 리간드를 포함하여 플루오르화되지 않은 리간드들도 또한 만족스럽게 수행된다.
본 발명은 킬레이트제 및 유체 용매, 특히 초임계 이산화탄소와 같은 초임계 유체 용매에 산화물을 노출시켜 금속 산화물로 부터 금속을 추출시키는 방법을 제공한다. 킬레이트제로 금속을 유체에 용해될 수 있는 킬레이트 화합물로 만들기 위해서 금속 산화물은 충분한 기간동안 유체 또는 초임계 유체 용매 및 킬레이트제에 노출된다. 그후, 용해된 킬레이트 화합물을 함유하고 있는 유체 또는 초임계 유체는 금속 화합물로 부터 분리된다. 실제로 킬레이트 화합물은 유체로 부터 침전될 수 있다. 예를 들어, 유체가 초임계일 경우 초임계 유체의 압력을 낮추어 주면 킬레이트 화합물이 침전될 수 있다. 킬레이트제는 금속으로 부터 분리된 후 재사용을 위해 재생될 수 있다. 결과로서 얻어질 방법은 환경상 유해한 수단들 및 용매들을 사용하지 않고 금속 산화물로 부터 금속, 특히 악티니드 및 란타니드를 제거하는 능률적이고 비용상에 있어 효율적인 방법이다.
본 발명의 금속 산화물은 사실상 혹종의 금속 산화물, 특히 양성자성(즉, 양성자를 내줄수 있는) 킬레이트제와 반응할 수 있는 금속 산화물일 수 있다. 바람직하게, 금속 산화물의 금속은 악티니드 및 란타니드로 구성된 금속들의 그룹에서 선택된다. 란타니드 금속은 원자번호 57에서 71까지 갖는 희토류 원소 (rare-earth element)이다. 란타니드 금속들의 예로는 세륩 (원자 번호 58) 및 테르븀 (원자 번호 65)을 포함한다. 악티니드 금속은 주기율표상 악티늄 (원자 번호 89) 또는 토륨 (원자 번호 90)에서 로렌슘 (원자 번호 103)까지 이다.
킬레이트제는 (1) 추출될 금속에 킬레이트를 형성시키고, 및 (2) 유체 또는 초임계 유체 내에서 용해될 수 있는 킬레이트 화합물을 형성시키는 혹종의 시약일 수 있다. 킬레이트제는 일반적으로 금속 산화물에게 양성자를 내주어 금속들이 상기 시약과 함께 킬레이트 화합물로 생성되도록 충분히 산성이어야 한다. 본 발명을 제한하지 않는 적당한 킬레이트제는 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤, 포스핀산, 할로겐화된 포스핀산, 카복시산 및 할로겐화된 카복시산, 특히 저급 알킬 카복시산을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "저급 알킬"이란 열 개 이하의 탄소 원자를 갖는 화합물을 말하며, 직쇄형-사슬 또는 분지형- 사슬 화합물을 모두 포함한다.
수단의 구체예 중 하나로서, 킬레이트제는 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤, 포스핀산, 할로겐화된 포스핀산, 카복시산, 할로겐화된 카복시산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹들에서 선택된다. 다른 구체예로, 킬레이트제는 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤, 포스핀산, 할로겐화된 포스핀산, 카복시산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹들에서 선택된다. 다른 구체예로, 킬레이트제는 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤, 카복시산, 할로겐화된 카복시산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹들에서 선택된다. 바람직한 구체예에서, 킬레이트제는 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹들에서 선택된다.
β-디케톤은 일반적으로 화학식 (1)로 도시된다.
[식중, R₁및 R₂는 일반적으로 저급 알킬 그룹, 할로게화된 저급 알킬 그룹, 및 테노일 그룹으로 구성된 그룹들에서 각기 선택된다. 본원에서 사용된 것 처럼, 플루오르화된 에틸 그룹과 같은 "할로겐화된 저급 알킬 그룹"은 알킬 그룹에 존재하는 수소 원자들 중에서 적어도 한 개 이상 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오르 원자와 치환된 것을 의미한다. "할로겐화된 저급 알킬 그룹"은 또한 모든 수소 원자, 또는 몇몇 개의 수소 원자가 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오르 원자와 치환된 화합물을 일컫는다. 더 상세하게, R₁은 메틸, 플루오르화된 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 플루오르화된 에틸, 펜타플루오로메틸, 프로필, 플로르화된 프로필, 헵타플루오로프로필, 부틸, 플루오르화된 부틸, 및 노나플루오로부틸로 구성된 그룹에서 선택될 수 있고, R₂도 메틸, 플루오르화된 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 플루오르화된 에틸, 펜타플루오로메틸, 프로필, 플루오르화된 프로필, 헵타플루오로프로필, 부틸, 플루오르화된 부틸, 및 노나플루오로부틸로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 제한됨 없이, 적당한 β-디케톤들의 상세한 예들로는 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사-플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세틸아세톤 및 헵타플루오로부타노일피바로일메탄이 포함된다. 특히 바람직한 β-디케톤들은 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사-플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세틸아세톤 및 헵타플루오로부타노일피바로일메탄을 포함한다.
바람직한 구체예로, 킬레이트제는 초임계 이산화탄소 내에서 킬레이트 화합물의 용해도를 증가시키도록 할로겐화된다. 특히 바람직한 구체예로는 킬레이트제가 플루오르화되는 것이다. 초임계 이산화탄소 내에서 몇몇의 할로겐화된 금속 킬레이트 화합물, 특히 플루오르화된 금속 킬레이트 화합물의 용해도는 할로겐화되지 않은 금속 킬레이트 화합물의 용해도에 비해 2 - 3 차수의 크기로 증가된다. 플루오르화된 킬레이트제가 초임계 이산화탄소 내에서 금속 추출의 효율을 증가시킨다는 것을 반견하였다. 결국, 바람직하게는 플루오르화된 킬레이트제가 일반적으로 본 발명을 실시하는데 유용한 킬레이트제이다. 본 발명을 제한시키지 않고 단지 예시의 목적으로서, 적당한 플루오르화된 킬레이트제는 하기와 같이 보여진다.
헥사플루오로아세틸아세톤
포스핀산 킬레이트제는 일반적으로 하기 화학식 (2)로 도시된다.
[식중, R3및 R4는 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴, 테노일, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다.
카보실산은 일반적으로 하기 화학식 (3)로 도시된다.
[식중, R5는 일반적으로 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴, 및 테노일 그룹들로 구성된 그룹에서 선택된다.
그밖의 다른 본 발명의 구체예로 개질제(modifier)를 초임계 유체에 부가하여 초임계 유체 내에서 금속 킬레이트 화합물의 용해도가 증가됨에 따라 추출 방법의 효율성을 더욱 증가시킨다. 예를 들면, 초임계 이산화탄소는 비교적 비-극성 용매이다. 초임계 이산화탄소의 극성은 더 극성이 높은 용매를 이산화탄소에 가함으로써 증가될 수 있다. 더 높은 극성을 지닌 공지된 예들로는 물 및 예를 들어 메탄올과 같은 저급 알킬 알콜 및 에스테르와 같이 매질 보다 낮은 끊는점을 지닌 알콜 또는 에스테르를 포함한다. 알콜 또는 에스테르는 초임계 유체의 극성을 증가시키고, 유체 내에서 금속 킬레이트의 용해도를 증가시키며, 추출 방법의 효율을 보다 개선시킨다.
본 발명에 있어서 바람직한 방법은 금속 산화물을 이산화탄소, 특히 초임계 이산화탄소에 노출시켜 플루오르화된 β-디케톤, 플루오르화된 포스핀산, 플루오르화된 카복시산, 및 이들의 혼합물에서 선택된 리간드를 함유하게 하는 것이다. 플루오르화된 β-디케톤, 플루오르화된 포스핀산, 또는 플루오르화된 카복시산 중 적어도 하나는 금속과 킬레이트 화합물을 형성한다. 킬레이트화된 금속은 초임계 이산화탄소에 용해된다.
본 발명의 더 특이할 만한 구체예로, 금속 산화물, 바람직하게 악티니드 산화물 및 란타니드 산화물을 포함하는 물질을 다루는 시스템이 제공된다. 가장 바람직하게, 금속 산화물은 예를 들어, 우라늄 산화물, 토륨 산화물 또는 플루토늄 산화물과 같은 악티니드 산화물이다. 상기 물질은 금속을 용해시키기 위해 유체 또는 초임계 유체 및 킬레이트제가 통과되어 흐르는 용기 안에 담겨진다. 용해된 금속을 함유하고 있는 유체 또는 초임계 유체는 금속과 분리하고자 용기로 부터 제거된다. 바람직한 구체예에서, 킬레이트 화합물은 이들의 용해도를 더욱 증가 시키기고 분리 방법의 추출 효율을 높이기 위해 플루오르화된다. 초임계 유체 내에서 금속 킬레이트 화합물의 용해도를 더욱 증가시키기 위해 알콜 또는 에스테르와 같은 극성 용매들이 초임계 유체에 부가될 수 있다.
유체 또는 초임계 유체는 계속해서 폐기물질을 통과하도록 흘려질 수 있거나 단속적인 배치(batch) 공정에서 폐기물질에 노출될 수 있다. 구체예에서, 초임계 유체는 폐기물질에 노출시키기 이전에 유체에 킬레이트제를 용해시키기 위해 킬레이트제를 통과하도록 흘려진다. 용해된 금속 킬레이트를 함유한 초임계 유체가 폐기물질로 부터 제거된 후에, 초임계 유체의 압력은 초임계 압력 이하로 떨어져 상기 유체는 기체가 되고 금속 킬레이트는 상기 시스템으로 부터 침전되어 나온다. 따라서, 순수한 금속들이 수집될 수 있고, 킬레이트제를 재순환될 수 있다. 0.1M 이상의 농도 및 1 이하의 pH를 지닌 질산을 사용하여 킬레이트제를 금속으로 부터 분리시킬 수 있다.
본 발명은 또한 다른 금속, 불순물, 및 반응하지 않은 시약을 금속과 분리 및 정제시키는 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 바람직하지 않은 페증기를 감소시킨다는 점에서 환경적으로 보다 안전하다. 본 방법은 종래의 용매를 사용할 필요 없이도 높은 수율의 추출 및 정제된 물질을 제공받으면서 비교적 짧은 시간 내에 효과적으로 수행될 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명은 초임계 유체 (바람직하게는 초임계 이산화탄소)안에서 착물들(complexes)의 용해도 차이에 입각하여 금속 킬레이트 착물들을 분리한다. 예시되는 구체예로, 초임계 이산화탄소 내에서 적게 용해되는 우라닐 킬레이트 착물은 초임계 이산화탄소 내에서 보다 더 용해되는 철 킬레이트 착물과 분리된다.
본 발명에 관하여, 금속 킬레이트 착물과 반응하지 않은 시약의 용해도 차이에 입각하여 킬레이트제 또는 리간드와 같이 반응하지 않은 시약들은 의도되는 금속 킬레이트로 부터 분리될 수 있다. 한 구체예에서, 반응하지 않은 킬레이트제, 테노일트리플루오로아세톤 (또는 "TTA")은 추출 방법에 사용된 초임계 이산화탄소에서 더 잘 녹을 수 있기 때문에 우라닐/TTA 착물로 부터 분리된다. 이렇게 하는 한 방법에서, 생성된 금속 킬레이트 착물 (즉, 우라닐/TTA 착물)로 부터 반응하지 않은 혹종의 킬레이트제를 용해하고 분리시키기 위해 반응셀(cell)은 반응상 (reaction phase)으로 연속해서 초임계 유체 (즉, CO₂)로 흐르게 할 수 있다. (차후, 상기 금속은 본원에서 언급된 방법으로 추출되고 정제된 금속 킬레이트 착물로 분리될 수 있다고 사료됨). 본 발명의 추가적인 양상으로, 초임계 유체 추출 공정동안 형성된 성분 또는 금속 킬레이트 착물의 분리 정도는 초임계 유체의 물리적 조건을 변화시킴으로써 증가 또는 증강된다. 상기 방법에서, 기타 특정한 불순물 또는 금속 킬레이트 화합물들의 성분의 관점에서 이들의 분리를 이끄는 이들의 용해도를 증가 또는 증강시키기 위해 초임계 유체의 용매화 세기(solvating power)는 다양화될 수 있다. 특히, 초임계 유체의 물리적 조건은 어느 한 특정 성분이 하나 이상의 다른 성분들 보다 우세하록 다양화될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 한 구체예에서, 압력의 증가는 불순물 및 바람직하지 않은 금속 킬레이트 화합물로 부터 바람직한 금속 킬레이트 화합물의 분리를 증가시켜 준다. 더 구체적으로, 한 예시된 구체예에서, 초임계 이산화탄소 용매의 압력 증가는 용매 내 철 킬레이트 착물의 용해도를 증가시켜 주어, 보다 덜 용해되는 우라닐 킬레이트 착물로 부터 분리시켜 준다.
본 발명의 추가적인 양상에서, 한 성분의 용해도를 증가시키는 것은 초임계 유체 내에서 다른 성분의 업테이크(uptake) 및 용해도를 억제시키기 위해 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 한 구체예에서, 초임계 이산화탄소 내 철 킬레이트 착물의 증가된 용해도는 초임계 이산화탄소 내 다른 성분들 또는 금속 킬레이트 착물들 (우라늄 킬레이트 착물과 같은)의 업테이크를 억제한다. 따라서, 상기 방법에서, 철은 초임계 유체 추출 공정 ("SFE")으로 우라늄, 토륨, 또는 플루토늄과 같은 금속들 보다 선택적으로 정제될 수 있다.
본 발명의 추가적인 양상에서, 초임계 유체 내의 금속 킬레이트 착물의 용해도는 착물이라는 "첨가 생성물"이 생성됨에 따라 증가하게되어, 추출 공정 동안 초임계 유체 내의 의도하는 금속 착물의 분리 및 이동을 제어하기에 더 용이하도록 하게한다. 한 예시적인 구체예에서, 우라늄은 초임계 이산화탄소 내에 용해된 TTA에 노출됨으로써 금속 산화물로 부터 직접 추출된다. 첨가 생성물 형성화제인 트리부틸 포스페이트 (또는 "TBP")는 초임계 이산화탄소 내에서 이동을 증가시키기 위해 우라늄 킬레이트 착물이라는 첨가 생성물을 형성하는 시스템에 부가된다.
본 발명은 초임계 유체 추출에 의하여 금속 산화물로 부터 직접 추출된 금속들의 분리에 관련되어 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 우라늄은 UO₃로 부터 추출된 후 본 발명의 방법에 의해 분리된다. 또한 금속 산화물인 UO2(NO3)2가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 토륨 산화물로 부터 토륨, 플루토늄 산화물로 부터 플루토늄, 또는 본 원에서 사용된 것과 같은 금속 산화물들로 부터 기타의 금속들을 추출하는데 사용하기 적당하다. 바람직하게, 양성자 킬레이트제 및 초임계 이산화탄소는 금속 산화물로 부터 금속을 직접적으로 추출하는데 사용된다. 분리 및 정제 기술은 또한 기타의 초임계 유체 추출 공정에 사용될수 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 금속 산화물로 부터 금속을 직접적으로 (즉, 금속 매트릭스를 분쇄하는 초기 단계를 거치지 않음) 추출하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 악티니드 산화물 및 란타니드 산화물로 부터 악티니드 및 란타니드를 추출하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 초임계 유체 추출을 사용하여 각각의 금속 산화물들로 부터 금속들을 추출하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은 β-디케톤, 특히 할로겐화된 β-디케톤과 같은 양성자 킬레이트제를 사용하여 금속 산화물로 부터 금속을 효율적이고 직접적으로 추출하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 목적은 다량의 산성인 수성 폐 증기를 발생시키지 않고 우라늄 광석 및 우라늄 연료로 부터 우라늄을 추출하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 6 목적은 환경 친화적인 추출 시약 및 방법을 사용하여 금속 산화물로 부터 금속을 효과적으로 추출하는, 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 7 목적은 기타의 추출 방법들과 비교하여 경제적이고 효과적인, 이러한 개선된 추출 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그밖의 목적은 하기 도면 및 상세한 설명을 참조로 더 명백히 설명될 것이다.
실시예 1
본 실시예는 전이 금속 산화물로 부터 금속을 추출하는 방법에 관하여 기술하였다. 더 구체적으로, 본 실시예는 테노일트리플루오로아세톤 (TAA)을 킬레이트제으로 사용하고, 메탄올로 수정된 초임계 CO₂를 추출 용매로 사용하여 금속 산화물로 부터 금속을 추출하는 방법에 관하여 기술하였다. 1g의 산화철(Ⅲ)(Fe2O3) 및 100mg의 TTA를 50㎕의 H2O와 함께 ISCO 오븐 시스템의 20ml 추출 셀에 부가했다. Fe2O3은 Fisher Chemicals 로 부터 구입했다. TTA는 Milwaukee, Wisconsin에 소재한 Aldrich Chemical Company로 부터 구입했다. 용기를 60℃까지 가열 시키고, ISCO 2600 수동식 펌프를 사용하여 3000psi까지 가압된 초임계 CO₂를 가하고 5 분간 밀봉하여 Fe(Ⅲ)/TTA 킬레이트 화합물이 생성되도록 시간을 주었다. CO₂를 추출 용기에 주입하기 이전에 5% (v/v)의 메탄올: CO₂용액이 생성될 수 있도록 메탄올을 가하여 CO₂를 변화시켰다.
5분이 지난 후, 어두운 빨간색 추출물이 모아졌고, 이 추출물이 맑아질 때 까지 상기 절차를 반복하여 주었다. 그후, 철 산화물에 TTA 및 초임계 CO₂를 직접 취하여 킬레이트 철이 얻어졌는지 확인하고자 분광 광도 측정법으로 상기 추출 용액을 분석했다. UV 스펙트럼은 230nm - 400nm 인 높은 UV 피크(peak) 및 490nm의 가시 피크(visible peak)를 제공하여 Fe(Ⅲ)/β-디케톤 착물의 존재를 나타내 주었다.
하기 실시예들은 플루오르화된 β-디케톤을 사용하여, 악티니드 산화물로 부터 악티니드, 특히 우라늄 산화물로 부터 우라늄을 추출해내는 방법에 대하여 기재되었다. 실시에 1- 4는 우라늄 산화물 및 β-디케톤이 함유된 추출 셀이 가열되고, CO₂로 가압되어 밀봉되는 정적인 추출 방법에 대해 기재되었다. 우라늄이 β-디케톤과 함께 킬레이트 화합물을 형성하도록 시간을 준 후, 상기 추출 셀을 초임계 CO₂로 씻어내고, CO₂내에 용해된 우라늄 킬레이트를 수집 용기 안으로 쓸려가게 하였다. 실시예 5는 공지된 농도의 β-디케톤을 함유하고, 가압된 CO₂가 우라늄 산화물 시료 전반적으로 연속해서 흐르는 가장 바람직한 동적 추출 방법을 기재하고 있다.
1. 정적인 추출 (Static Extraction)
실시예 2
본 실시예는 단지 CO₂및 TTA 만을 사용하여 U3O8로 부터 우라늄을 추출하는 방법에 관하여 기술하고 있다. U3O8및TTA 는 Milwaukee, Wisconsin 에 소재한 Aldrich Chemical Company로 부터 구입했다. SFC 등급의 액화 CO₂는 Scott Specialty Gases 로 부터 구입했다. U3O8및TTA를 하기 표 3에 나타낸 양 만큼 ISCO 오븐 시스템의 20㎖ 추출 셀안에 직접 가했다. 셀을 60℃까지 가열 하고, ISCO 2600 수동식 펌프를 사용하여 2250psi까지 가압된 CO₂를 셀에 가하였다. 10분간 정치하였더니 CO₂속에 킬레이트 화합물이 생성되어 용해되었다. 10분간 추출셀로 CO₂를 동적으로 흘려 추출된 착물을 클로로포름 안에 수집하였다.
핵 방사화 분석법 (NAA)으로 시료 및 표준물질을 분석하였다. 본 절차는 1MW 트리가(Triga) 핵 반응기 내에서 6×1012의 정상유량(steady flux)으로 시료 및 표준물질을 1시간 동안 조사(irradiation)시키는 것을 포함한다. 조사(irradiation)한 후, 분석하기에 앞서 48시간 동안 시료를 냉각시켜 주었다. 약 2.3 KeV 의 분해력(resolution; FWHM)을 갖는 대용량 ORTEC Ge (Li) 검출기 내에서 1332 KeV60피크로 각각의 시료들을 수치 분석했다. 우라늄의 자원소239NP (t1/2= 2.36 d)이 붕괴되는 동안 2.3 KeV 의 γ-선을 방출함에 의해 우라늄이 검출되었다. 우라늄 시료를 클로로포름 수집 용매로 부터 50% M HNO₃로 역 추출하여 3ml가 되게 했다. 250 ㎕의 상기 시료를 NAA로 분석하였다. 분석은 표준 용액에 대한 대응 비율을 비교하여 수행하였다.
하기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 10mg 의 U3O8시료로 부터 상당한 양의 우라늄을 얻었다. 남아있는 U3O8이 진한 오렌지색으로 변하는 것은 상대적으로 순한 온도 및 압력 조건하에 사용되어 추출한 것 보다 실제로 더 많은 우라닐/TTA 착물을 생성했음을 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 CO₂, TTA 및 H2O를 사용한 U3O8의 추출법에 관해 기술하고 있다. 반응 조건 및 절차는 1㎍의 모든 금속에 1㎕의 물을 부가한다는 것을 제하고는 실제로 상기 실시예 2에서 기술한 바와 동일하다. 셀을 가열하고 CO₂로 가압하기 전 추출 셀에 물을 가하였다. 시료 및 표준 물질을 상기 실시예 2에 기술된 바와 같이 분석했다. 추출된 우라늄의 양의 관점에서, 그 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
실시예 4
본 실시예는 TTA, CO₂, H2O 및 HPLC-등급 메탄올을 사용한 U3O8의 추출법에 관해 기술하고 있다. 실제로 반응 조건 및 절차는 상기 실시예 2 및 실시예 3에서 기술한 바와 동일하다. 추출 셀을 가열하고 CO₂로 가압하기에 앞서 5%(v/v) 물:메탄올 용액이 생성되도록 물에 메탄올을 부가했다. 시료 및 표준 물질을 상기 실시예 2 및 3에 기술된 바와 같이 분석했다. 추출된 우라늄의 양의 관점에서, 그 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
조건 U3O8(mg) U (mg) 추출된 U (mg)
100 mg TTA60℃, 2250 psi순수한 CO₂10분간 정적10분간 동적 13.512.011.515.010.311.6 11.219.969.5412.458.549.60 0.040.100.160.630.080.26
100 mg TTA60℃, 2250 psi H2O로 조절한 CO₂10분간 정적10분간 동적 12.310.011.010.810.3 10.28.39.218.968.55 0.290.180.050.100.16
100 mg TTA60℃, 2250 psi 5% 메탄올 v/v + H2O + CO₂10분간 정적10분간 동적 9.514.612.612.012.510.6 7.912.010.59.9610.38.8 0.150.300.310.100.110.37
표 3은 실시예 2 - 4에 기술된 실험 조건하에서 몇몇 U3O8시료로 부터 추출된 우라늄의 양을 나타낸다. 표 3 에서 왼쪽 부터 오른쪽으로의 열들은 (1) 반응 조건의 요약, (2) U3O8시료의 크기 (mg), (3) U3O8시료 내에 존재하는 우라늄의 mg, (4) 각각의 시료로 부터 추출된 우라늄의 양 (mg)을 나타낸다. 각각의 경우, 남아있는 U3O8의 색이 어두운 오렌지색으로 변한것은 상대적으로 순한 온도 및 압력 조건하에 사용되어 추출한 것 보다 실제로 더 많은 우라닐/TTA 착물을 생성했음을 나타낸다. 사실상 금속들은 보다 높은 온도 및/또는 압력하에서 추출될 것이라고 사료된다.
2. 동적인 추출
실시예 5
본 실시예는 동적 추출법을 사용하여, 즉 도 2에 예시된 시스템으로 초임계 CO₂내에 용해된 HFA를 UO2시료에 연속적으로 흐르게 하여 우라늄 산화물로 부터 우라늄을 추출하는 방법에 대하여 기술되어 있다. 2250psi의 액화 CO₂를 공급하기 위해 ISCO 2600 수동식 펌프 (11)을 사용하였다. 크레토스 HPLC 펌프는 용해된 HFA를 함유하는 메탄올을 공급하였다. "T" 합류점(13)을 통과하는 압력으로 메탄올은 액화 CO₂와 혼합되었다. 상기 혼합물은 UO2시료를 함유하고 있는 ISCO 오븐 시스템(14) 안으로 흘러들어 갔다. 몇몇 실험에 있어서는, 하기 표 4에 기재된 바와 같이, 반응에 유용할 표면적을 증가시키기 위해 UO2를 분쇄하였다.
16% (v/v)인 메탄올 : CO₂용액이 되도록 CO₂에 메탄올을 가하였다. 초임계 유체 내의 HFA 농도는 10㎕/㎖ - 30㎕/㎖이었다. 상기는 액화 CO₂1㎖ 당 1.67×10-3㎎ (10㎕) + 16% 메탄올과 동등한 것이다. 그러나, 초임계 유체 상의 밀도는 온도 및 압력에 따라 변하기 때문에 특정한 실험 조건하에 실질적인 HFA의농도는 반응 속도를 고려하여 계산되었다. 상기 계산의 결과는 하기 표 4 및 표 5에 나타냈다. 특정한 실험 조건하의 실질적인 HFA 농도는 메탄올 10% 인 CO₂/메탄올 시스템에 대한 밀도를 계산하여 산출하였다. 상기는 ISCO company로 부터 입수할 수 있는 "SF-솔버(solver) 프로그램"으로 부터 얻었다. 액화 CO₂/메탄올 시스템의 밀도는 1㎎/㎖ 이었다.
상기 실시예 2에 기술된 바와 같이 시료 및 표준 물질은 분석되었다. UO2로 부터 추출된 우라늄의 양은 하기 표 5에 나타내었다. 우라늄 용해의 계면 속도는 하기 주어진 수학식에 의해 계산되었고, 그 결과는 표 5에 나타내었다.
R = K·A [HFA]
[식중, K는 온도 T에서의 속도 상수이고, R은 우라늄의 용해 속도이며, 및 A는 UO2의 면적 (1㎠ 이라 가정함)임; 및
K = R/A [HFA]
수학식 (2)를 사용하여 계산된 속도 상수는 표 5에 나타나 있다. 속도 상수는 용해된 우라늄 (g)/ 초/ HFA의 몰농도/ 산화물 표면 (㎤)로 표현된다.
HFA의 % 농도 SF 조건 (℃ & psi) SF 밀도 (g/㎖) SF 안의 농도 (mol/l)
1.67 × 10-3 60,2250 0.75 6.20 × 10-6
3.34 × 10-3 60,2250 0.75 1.24 × 10-5
5.01 × 10-3 60,2250 0.75 1.86 × 10-5
1.67 × 10-3 90,2250 0.5 4.14 × 10-6
3.34 × 10-3 90,2250 0.5 8.28 × 10-6
5.01 × 10-3 90,2250 0.5 1.24 × 10-5
1.67 × 10-3 120,2250 0.32 2.65 × 10-6
3.34 × 10-3 120,2250 0.32 5.29 × 10-6
5.01 × 10-3 120,2250 0.32 7.94 × 10-6
조건 시료 형태 추출된 U(㎍) 속도 (㎍/분) HFA 농도/㎍/m CO₂ 접촉면의 U 용해 속도 g S-1mol-1L㎝
60℃90℃120℃ 원래의 UO2 10.9237.6864.08 3.00 × 10-91.05 × 10-81.78 × 10-8 1.67 × 10-3
60℃90℃120℃ 분쇄된UO2 5.6646.0186.0 1.50 × 10-91.28 × 10-85.17 × 10-8 1.67 × 10-3 2.42 × 10-43.09 × 10-31.95 × 10-2
60℃90℃120℃ 분쇄된 UO2 106.7173.2121.6 2.97 × 10-84.82 × 10-83.38 × 10-8 3.34 × 10-3 2.40 × 10-35.82 × 10-36.39 × 10-3
60℃90℃120℃ 분쇄된 UO2 48.3195.3118.5 1.35 × 10-85.43 × 10-83.30 × 10-8 5.01 × 10-3 7.26 × 10-44.38 × 10-34.16 × 10-3
표 4는 다양한 온도 및 압력의 조건에 따른 초임계 CO₂(16% (v/v) 메탄올: CO₂가 형성되도록 메탄올로 조절됨) 내의 HFA의 실질적인 농도를 보여준다. 표 4의 네 열은 왼쪽에서 오른쪽으로 하여 다음을 기재하였다 : (1) CO₂에 압력과 온도를 가하기 전 16% (v/v) 메탄올: CO₂용액 내의 HFA 농도; (2) HFA /CO₂/메탄올 용액에 가해진 온도 및 압력; (3) 상기 온도 및 압력 조건하에서의 초임계 CO₂의 밀도; 및 (4) 상기 온도 및 압력 조건하의 실질적인 HFA 농도.
표 5는 실질적인 HFA 농도를 사용하여 분쇄된 우라늄 산화물 시료 대한 우라늄 용해의 계면 속도를 나타낸다. 용해 속도는 상기 수학식 1 및 2에 의해 계산되었다.
선행 데이터들은 모든 HFA 농도 상에서 얻어진 데이터에 대한 도 3의 아레리우스 도표와 같이 표현된다.
E. 특정 폐기물을 다루는 구체예
실시예 6
연속적인 선택-킬레이트화 초임계-액체-추출 방법에 대하여 제시된 한 구체예가 도 4에 도시되어 있다. 본 방법은 용기(50) 내에 담겨진 금속 산화물을 함유한 금속들을 킬레이트화하기 위해 적절하다. 이산화탄소와 같은 초임계 유체는 CO₂기체 저장고(52)로 부터 공급된다. 저장고(52)는 이산화탄소 기체를 32℃ 이상의 온도, 73atm 이상의 압력으로 가압하여 초임계 이산화탄소로 만들어 주는 가압 장치(pressurization unit)로 수송하며 밸브(55)가 설치된 도관(54)과 연결된다. 차후, 초임계 CO₂는 밸브(57) 및 도관(58)을 통과하여, 본 발명에 적당하다고 본 명세서에 기재한 혹종의 시약과 같은 킬레이트제를 저장하고 있는 저장고(60)로 수송된다. CO₂는 킬레이트제를 함유한 칼럼을 통과하여 지나가면서 상기 킬레이트제를 용해시켜 초임계 유체 CO₂증기가 된다. 초임계 유체 및 킬레이트제는 저장고(60)으로 부터 도관(62)를 따라 용기(50)으로 유입된다.
초임계 유체/킬레이트제는 배치(batch) 공정 또는 연속적인 공정을 사용하여 용기(50) 내에서 금속 산화물과 잘 혼합된다. 배치 공정에서, 간단한 혼합은 교반 또는 초음파 분해(sonication)에 의해 일어날 것이다. 대안으로, CO₂가 금속 산화 페기물의 칼럼을 통과하도록 하여 혼합이 일어날 수 있다. 연속적인 혼합의 구체예에서, CO₂는 금속 산화 폐기물의 칼럼을 통과하여 흐를 것이다.
혼합시킨 후, 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 CO₂는 도관(64)를 통하여 제거된다. 금속 킬레이트 화합물이 용기(67) 내에 침전되게 하는 72atm 이하로 감압하기 위하여 감압 밸브(66)가 도관(64) 에 존재한다. 차후, CO₂기체는 펌프(68)에 의해 도관(70)을 통과하여 기체 저장고(52)로 재순환된다. 금속 킬레이트 화합물들이 용기(67)의 바닥으로 부터 도관(72)을 통과하여 제거될수 있으므로 상기 킬레이트제는 금속 킬레이트 화합물로 부터 재생될 수 있다. 킬레이트제의 재생을 원할 경우, 1 이하의 pH를 가진 질산 용액을 사용하여 킬레이트 화합물로 부터 금속 이온들을 분리할 수 있다.
추출 시스템은 전기적 수단 또는 항온조에 담그어줌으로써 열적으로 제어될 수 있다. 열적 제어는 이산화탄소 또는 다른 초임계 유체가 상기 초임계 온도 이상으로 유지되도록 한다.
F. 금속으로 부터 금속을 분리하는 방법
본 발명은 초임계 유체 추출 (또는 "SFE")동안 생성된 불순물 또는 다른 금속 킬레이트 화합물 및 반응하기 않은 킬레이트제로 부터 금속을 정제하는 방법을 추가적으로 제공한다.
상기 방법에서, 초임계 유체의 특정 특성 (압력 처럼)들은 혼합된 다수의 성분 또는 금속 킬레이트 화합물들 중 어느 특정한 한 성분 또는 금속 킬레이트 화합물의 용해도에 우세한 용매화 영역을 달성키 위해 변화된다.
한 성분의 용해도를 증가 또는 증강시키는 것은 또한 추가적으로 성분들을 분리하기 위해, 즉 의도하는 금속 또는 금속 킬레이트 화합물로 부터 분순물들을 제거하기 위해 다른 성분들의 업테이크(uptake) 및 용해도를 억제시키도록 이용될수 있다. 추가로, 용매의 세기 또는 초임계 유체의 농도를 변화시키는 것 뿐만아니라, 금속 착물들의 휘발성 또한 기타 금속 착물들로 부터 분리를 달성키 위해 조절될 수 있다.
추가로 본 발명에서, 원하는 금속들의 분리 및 정제는 원하는 금속 (또는 금속 킬레이트 혼합물) 및 불순물들 사이의 용해도차에 따른다. 본 방법에서, 덜 용해될 수 있는 원하는 금속 킬레이트 착물은 더 용해될 수 있는 금속 킬레이트 분순물로 부터 분리될 수 있다. 다른 관점에서, 첨가 생성물 형성화제를 부가하여 금속 킬레이트의 첨가 생성물을 형성하고 수송을 위해 이들이 초임계 유체 내에서 더 잘 용해될 수 있게하여 불순물로 부터 보다 쉽게 분리되고 정제되게 한다.
예를 들면, 본 발명은 초임계 유체 추출법으로 금속 산화물로 부터 직접 추출된 금속들을 분리하는 것에 관련되어 사용될 수 있다. 한 실례가 되는 구체예로, 우라늄은 UO₃로 부터 직접 추출된 후 본 발명의 방법에 의해 분리될 수 있다. 금속 산화물, UO3(NO3)2가 또한 사용될 수 있다. 그러나 본 발명은 또한 토륨 산화물로 부터 토륨의 추출, 또는 플루토늄 산화물로 부터 플루토늄과 같은 금속 산화물로 부터 다른 금속들을 추출하는데 사용하기에 적당하다. 상기 언급된 금속 산화물, 킬레이트제, 초임계 유체, 및 기타 시약들은 또한 본 발명의 상기 양상에 적당하다. 그러나 바람직하게 우라늄의 추출 및 분리에 있어서 초임계 이산화탄소는 양성자성 킬레이트제와 함께 사용된다.
SFE에 의해 형성된 반휘발성(semivolatile) 금속 킬레이트 착물은 초임계 유체, 특히 초임계 이산화탄소 유체 (또는 SFCO2) 내의 용해도를 달리함에 입각하여 다른 분율로 분리될 수 있다. 특정한 금속들을 추출하고 분리하기 위해 초임계 유체의 물리적 조건을 변화시킴으로써 이들의 용매화 세기를 변화시키는 능력은 주목할 만한 제 2차 폐기물 증기를 발생시키지 않고 핵물질을 추출하고 분리하는데 있어서 특히 이롭다.
SF는 반휘발성 화합물의 분리 수단으로서 고온이 사용될 경우, 또한 분해시킬 다량의 반휘발성 화합물용 용매로서 가장 효과적이다. 따라서, SF의 용매 세기를 변화하는 것은 금속 착물의 추출 및 분리를 촉진시키는 수단으로서 리간드 선택성과 조합되어 사용될 수 있다.
SF (고체 용질은 저냉각된(subcooled) 액체로 처리됨)의 용매 세기를 나타내는 한 수단으로 용해도 파라미터가 사용되고, 대부분의 경우 Hidlebrand 파라미터, δ가 사용된다. SFs 내 분석물의 용해도 움직임(behavior)은 반정량적으로 SF의 δ(δSF)와 관련될 수 있다.
δsf= 1.25Pc 1/2(ρf/ρl)
[식중, Pc= 용매의 임계 압력, ρf=SF의 감소된 밀도, 및 ρl= 액체상에서 유체의 감소된 밀도이고 2.66으로 공지되어 있음]
일반적으로, 혹종의 주어진 온도하에서 δsf의 값이 크면 클수록 더 잘 용질을 용해할 수 있다.
다양한 조건하에서 SFCO₂의 δsf는 도 6 (도 6은 종래의 용해도 파라미터와 SFCO₂의 용해도 파라미터를 비교한 것이다. 종래 용매의 데이터는 25℃ 및 1atm 에 대한 것이고, SFCO₂에 대한 조건은 나타낸 바와 같다.) SFCO₂의 물리적 조건의 변화가 유체의 용매화 능력에 상당한 영향을 준다는 것을 발견하였다. 도 6에 예시된 바와 같이, 특정한 조건하에서, SFCO₂는 상기 용매들의 용매 능력에 접근하거나 초과할 수 있다.
SF 내에서 용매 용해도의 크기는 용매의 용매화 세기 뿐만 아니라 용질의 휘발성과 관련된다. 따라서 높은 휘발성의 화합물은 낮은 휘발성의 화합물 보다 SFCO₂내에서 더 높은 용해도를 나타내는 경향이 있다.
따라서, SFCO₂와 같은 초임계 유체의 용매 세기 또는 농도, 및 금속 착물과 같은 화합물의 휘발성이 조절될 수 있기 때문에 매우 선택적인 추출 및 정제 공정을 실행할 수 있다. 본원에서 논의되는 바와 같이, SFCO₂와 같은 초임계 유체의 성질은 변화될 수 있으며, 금속들 (또는 금속 킬레이트 착물)을 달리하는 분리가 달성될 수 있다.
하기에 상세히 기술된 한 구체예에서, 우라닐/TTA 착물은 우선, 용해된 TTA를 함유하는 SFCO₂에 UO₃를 노출시킨 후, SFCO₂내 상기 다양한 성분들의 용해도를 달리하는 것을 토대로 (철과 같은)금속 이온 오염 물질 및 반응하지 않은 TTA 리간드로 부터 정제되었다.
실시예 7
하기 실시예들은 단지 본 발명의 특정한 구체예들을 예시하기 위해 제공되었다. 본 발명은 실시예에서 논의된 특정한 구체예로만 한정되지 않는다.
시약
하기 시약들은 본원에 기재된 실시예에 사용되었다 :
우라늄 트리옥사이드 또는 UO₃(Alfar Aesar, UK), 토륨 옥사이드 (Alfar Aesar, UK), TTA (Aldrich, Milwaukee, Wisconcin), 철(Ⅲ) 클로라이드, 구리 질산염, 트리부틸포스페이트 ("TBP")(Aldrich, Milwaukee, Wisconcin), 바다 모래, HNO₃, 및 CHCl₃(Fisher Certified ACS, Fairlawn, New Jersey), 및 메탄올. 상기 시약들은 공지된 것들로 사용되었다. 이산화탄소 (Air Product, Allentown, Pennsylvania, SFE/SFC 등급)은 추출에 사용되었다.
장비
도 5에 모형적으로 도시된 바와 같이, 추출 시스템(100)은 이산화탄소(103)를 액화시키기 위한 냉각통(cooling jacket; 102)(5℃에서 제어됨)을 장착하고 있는 260D 수동식 펌프(101)(ISCO, Lincoln, Nebraska)로 사용되었다. SX 2-10 추출기(104)(ISCO, Lincoln, Nebraska)는 9ml 용량의 PEEK 표본 카트리지(ISCO, Lincoln, Nebraska)로 사용되었다. 반응 속도의 연구를 위해, PEEK 1/6 인치 배관(106)에 연결되어, 10ml PEEK 추출셀 또는 반응기(Altech, Deerfield, Illinois)로 구성된 완전한 PEEK 시스템이 사용되었다. 시스템에서 배출되는 출구 증기는 0.05mm (내경) 모세관 제한장치(restrictor; 110)(JW Scientific, Folsom, Califonia)를 통과하여 조절된다. 미세하게 절단하는 토치로 모세관 제한장치를 밀봉하는데 사용했다. 본 시스템은 열 테잎(Omegalux, Stanford, Connecticut)에 의해 감겨진 스테인레스 강철 관으로 구성된 히터(heater) 시스템(112) 내부에 놓였다. 반응기의 온도는 반응셀의 외부면에 부착된 열전쌍 (thermocouple)(Omegalux, Stanford, Connecticut)에 의해 모니터됐다.
UV - 분광계는 Fe(TTA)₃분석에 사용되었다. 추출된 시료들을 10ml 테스트 관 내에 수집하여, 25ml 밀봉된 테프론 관 내에 담았다. 우라늄 분석은 Gilson 212 (Middleton, Wisconsin) 자동샘플러(autosampler)가 장착된 Perkin Elmer Scienx ELAN 5000 ICP-MS (Norwalk, Connecticut)을 사용하여 수행되었다.
절차
우선, 반응기 내에 유리면을 넣고 뒤따라 ~0.1의 UO₃, 0.5ml의 메탄올, 및 0.01ml의 H2O를 넣었다. 추출셀의 상부를 유리면으로 채웠다. 상기 시스템을 가열된 지역에 놓고 의도하는 값까지 SFCO₂로 가압했다. 온도는 ±2℃로 제어되었다. 초기에, 제한장치의 말단부는 미세하게 절단하는 토치를 사용하여 밀봉되었다. 반응은 정적 방식(CO₂의 흐름이 없음)으로 20분간 진행되었다. 20분 후, 모세관의 밀봉된 말단부가 깨졌고, CO₂가 반응셀을 씻어 내도록 하였다. 반응셀을 반응시 압력과 같은 압력하에 20 동안 씻어 내렸고 대기압으로 천천히 감압하였다.
반응의 효율은 형성된 착물을 용해시키기 위해 CHCl₃로 생성물을 씻어냄에 의해 결정되었다. 이후, 반응하지 않은 UO₃는 질산 용액 내에 용해되었다. 하기 조건을 사용하여, 시료들은 ICP-MS 에 의해 분석되었다 : rf 전력 1kW; 및 플라즈마 아르곤, 15 L/분. 우라늄은238U 동위원소가 가장 풍부(99.27%)하고 다른 성분들의 간섭을 받지 않기 때문에 이를 사용하여 분석된다. 분석은 외부의 눈금을 통해 달성되었고 모든 10개의 시료에 반복되었다. 바탕 용액(blank) 및 기준 용액(standard)이 1% HNO₃으로 제조되고 시료들은 1% HNO₃로 희석되어 1 - 100 ppb 로 되었다. 본 발명의 <1.5% 인 정밀도는 기준 참조 물질의 분석에 의해 측정되었다. Fe(TTA)₃의 용해도는 복식 펌프 시스템, 추출셀, 및 용매 방취 장치(trapping) 시스템으로 구성되는 이미 공지된 시스템을 사용하여 측정하였다. (ISCO 수동식 폄프는 높은 정확도의 유속 모니터를 제공하는 전기적으로 제어된 스탭핑(stepping) 모터를 장착하고 있다.) Fe(TTA)₃(~0.5g)을 추출셀 안으로 로딩시키고, 유리 비드 (60/80 mesh)와 혼합하여 단순한 압축을 피하였다. 순수한 CO₂가 유속 < 1ml/min으로 셀을 통하여 흘렀다. 15분 동안 CO₂가 흘러 평형에 도달하였고, 흐르는 CO₂의 양이 ISCO 폄프에 모니터되는 시간동안 15분씩 세 번 수집하였다.
추출의 농도는 UV-vis 분광계를 사용하여, 335nm 에서의 흡수를 측정하여 측정되었다. 분광계는 클로로포름 내에 용해된 Fe(TTA)3으로 준비된 기준 용액으로 보정되었다. 시료를 클로로포름으로 희석하여, 이들이 보정의 선형 범위 내에 있었다. 3번 반복하여 측정한 RSD는 ~5%로 발견되었다.
다양한 금속 TTA 착물의 분리는 ISCO SX 2-10 추출 시스템 및 단식 ISCO 펌프를 사용하여 달성되었다. 금속 착물 (각기 0.5g)을 추출셀 안으로 로딩하여 바다 모래와 혼합하고, 가열한 후 짧은 시간 동안 (10 - 20분), 정적 조건하에 CO2로 가압하였다. 추출 출구를 개방한 후, CO2및 용해된 금속 착물이 셀에서 배출되도록 하였다. 추출물들은 각각의 조건하에 반복된 절차로, 주어진 시간 동안 (항상 10 - 20분) 클로로포름 내에 수집되었다. 수집된 시료들은 진한 질산 내로 역 추출되었고, 상기와 같은 분석을 위해 희석되었다.
착물 수집 및 역 추출(back extraction)
사용된 역 추출 절차의 효율을 평가하기 위해, 수많은 공지된 시료를 클로로포름으로 부터 역 추출하여 이 다양한 역 추출 공정의 효율을 평가 하였다. 이는 표 6에 예시된다.
질한 질산이 시료 수집을 위한 가장 효과적인 시스템으로 발견되었고 본 실험의 실시예에 사용되었다.
결과 및 토의
SFCO 2 의 다양한 용매화 세기
SFCO2내 UO3및 TTA 사이의 실험에서, UO3의 표면에 밝은 오렌지 색을 띤 화합물이 분명히 생성됨으로써 착물이 생성되었음을 나타낸 것 같았다. 상기 착물은 CHCl3에 용해될 수 있었다. 착물들이 SFCO2내에서 생성되었음에도 불구하고, 이 착물들은 쉽게 운송되지 않아 한정된 용해도를 나타내었다. TTA 및 UO3사이에 하기 반응이 예상되었다 :
UO3+ TTA → UO2·TTA2+ H2O
TTA 착물은 철 산화물을 포함한 다른 금속 산화물들과도 반응하여 진한 빨간색 착물로 형성시킴을 발견하였다.
TTA 및 우라닐 니트레이트 사이의 반응
우리닐 니트레이트와의 TTA 반응이 또한 연구되었고, 상기 UO3과의 반응과 유사한 오렌지 노란색 착물이 급속도로 생성된다는 것을 발견하였다. 착물은 CHCl3에 용해될 수 있었다. 반응의 효율은 높았다.
UO 3 및 TTA 사이의 반응에 미치는 온도 및 압력의 효과
반응에 있어, SFCO2의 다양한 압력이 미치는 효과는 도 7에 예시된다. (더 구체적으로, 도 7은 20분의 정적 반응 시간 후, 20분간 셀의 동적 흐름 및 60℃하에 CO2에서 UO2(TTA)2로의 반응 속도에 미치는 압력 효과를 나타낸다. 데이터는 세 번의 반복된 측정의 평균 값이다. 반응에 앞서 메탄올 0.5ml 및 물 0.01ml를 반응셀에 부가 하였다.)
저압 또는 SFCO2의 임계 압력에 가까운 70atm, 및 60℃의 온도하에 가장 낮은 효율이 관찰되었다. 상세하게, 77%의 전환률이 관찰되었다. 전환 효율은 압력을 증가시킴으로써 다소 증가되었다. 300atm에서, 효율은 83%까지 증가되었다. 압력에 대한 반응의 중요한 감도 부족은 반응이 SFCO2내 TTA의 용해도에 의해 한정되지 않는다는 것을 나타낸다 (즉, 셀에 가해진 모든 TTA는 연구된 조건하에서 SFCO2에 용해되었다). 또한, 생성된 오렌지색 착물은 SFCO2내로 급속히 용해되지 않았기 때문에, 아마도 이 반응은 SFCO2의 수송 특성이 아닌 CO2에서의 고체 상 반응의 속도에 의해 한정되었다. 생성된 착물이 성질은 산화물 표면에 매이지 않은 가루 물질이었고, 남아 있는 산화물들의 추가 반응을 억제하지 않는 것으로 나타났다. 연구된 모든 조건하에서, 상당량의 CO2가 착물로 전환되었다.
반응 중 온도의 효과는 도 8에 예시된다. (더 구체적으로, 도 8은 20분의 정적 반응 시간 후, 20분간 셀의 동적 흐름 및 150atm하에 CO2에서 UO2(TTA)2로의 반응 속도에 미치는 온도 효과를 나타낸다. 데이터는 세 번의 반복된 측정의 평균 값이다. 반응에 앞서 메탄올 0.5ml 및 물 0.01ml를 10ml 셀에 부가 하였다.) 이는 반응이 SFCO2의 수송 성질 보다 오히려 산화물 리간드 반응의 속도에 의해 한정되는 것을 나타낸다. 90℃에서, 반응은 20분의 반응 시간 후에 정량적인 것이다.
착물의 결정 구조는 X - 선 회절에 의해 측정되었고, 사실상 H2O 분자 하나를 함유하는 UO2/TTA 착물이었다. 악티니드의 높은 배위수는 널리 공지되어 있으며, 우라닐 아세틸아세톤 착물 내에 물이 존재한다는 것도 또한 공지되어 있다.
착물은 유기 용매 내에 용해되었으며, TBP를 가할 경우 다소 색이 변한다는 것을 발견했다. 착물 구조 내의 배위수(水)가 TBP로 교체된 것을 발견하였다. TBP를 함유하는 착물은 매우 소수성이며, 비-수성 상(phase)으로의 증가된 추출을 가져왔다. 착물의 이러한 형태를 "첨가 생성물"이라 일컫는다. 우라닐 첨가 착물은 수많은 비-극성 용매에서 증강된 용해도를 나타낸다는 관점에 있어 매우 중요하며, 이는 본원에서 논의한 바 있는 SFCO2의 경우에서 발견되었다. 형성된 착물은 배위된 H2O 교환에 매우 민감한 것으로 발견되었다. 클로로포름으로 UO2(TTA)2·H2O를 재결정하였더니, 결정을 함유한 에탄올 첨가 생성물이 얻어졌다.
반응하지 않은 리간드로 부터의 정제
자유 리간드로 부터의 우라닐/TTA의 정제는 SFCO2내 두 화합물의 용해도차에 입각하여 쉽게 달성됐다. 자유 리간드 TTA의 용해도를 측정하여 그 얻어진 결과를 도 9에 나타내었다. (특히, 도 9는 SFCO2내, 40℃, 60℃, 및 90℃에서의 TTA 용해도를 나타낸다. 용해도 및 밀도 (d)는 gL-1단위로 얻었다. 각각의 데이터는 네 번 반복된 측정값의 평균이다. 사용된 셀의 한계 때문에, 120℃의 가장 높은 온도에서는 연구할 수 없었다.) 로그 용해도 대 로그 밀도 방식으로 나타내는 데이터가 선형 관계로 관찰되었기 때문에, 실험 데이터를 간단히 보정할 수 있었다. 전체적으로, TTA 의 용해도는 높게 관찰되었다.
SFCO2내에서 UO2(TTA)2·H2O 착물의 용해도는 낮았다. 따라서, 착물의 정제는 반응 종료후 SFCO2로 반응셀에 흐르게 하여 반응기 내에서 잘 용해될 수 있는 TTA는 제거되었고, 대부분의 용해도가 낮은 우라닐/TTA 착물은 남아 있었다.
본 합성 방법은
(a) 고체 산화물과 반응키 위해 TTA를 용해시키는 단계;
(b) 반응 후, 생성된 착물로 부터 반응하지 않은 TTA를 분리하는 단계;
(c) 종래의 어떤 용매도 사용하지 않고 순수한 착물을 생성시키는 단계;
(d) 순수한 생성물을 빠르게(< 1시간) 생산하는 단계
를 포함하여, 종래의 용액을 사용한 단계 보다 수많은 잠재적 이점을 지닌다.
또한 본 방법은 정제된 생성물이 산화물의 전환률 100%에 가깝게 얻어지며, 반면에 일반적인 용매를 사용한 방법은 우라닐/β-디케톤 착물의 제조에 대하여 30% 정도의 수율을 제공한다.
기타 금속 TTA 착물로 부터의 정제
기타 금속 착물로 부터 우라닐 킬레이트 착물을 정제하는 것은 핵 폐기물 처리 또는 광석의 공정에 있어 매우 중요하다. 우라닐 킬레이트 착물의 상대적으로 낮은 SF 용해도로 인해 분리가 촉진된다. 예를 들면, SFCO2내 Fe(TTA)3의 용해도는 다양한 온도 및 압력으로 도 10에 예시된다. (도 10은 60℃(사각형으로 나타낸 데이터 점), 90℃(원으로 나타낸 데이터 점)에서의 SFCO2내 Fe(TTA)3의 용해도를 나타내며, 용해도 및 밀도는 단위 gL-1로 주어진다). 상기 착물은 SFCO2내에서 높은 용해도를 가진다. 따라서, 높은 용해도를 갖는 Fe(TTA)3로 부터 낮은 용해도를 갖는 UO2(TTA)2·H2O 착물을 분리하는 것은 SFCO2조건의 적당한 선택에 의해 촉진될 수 있다.
상응하는 금속/TTA 착물들의 용해도차에 입각하여 우라늄으로 부터 철을 분리한 것은 도 11에 예시된다. (더 구체적으로, 도 11은 Fe(TTA)3및UO2(TTA)2·H2O의 용해도 차이에 입각하여 (60℃에서), 초임계 유체(CO2) 내로 우라늄 및 철을 분리시킨 데이터를 예시한다. 20분의 정적 포화 시간 후 5분 동안 분류(分溜; fraction)를 수집하였다. 각각의 데이터 점은 세 번 측정한 값의 평균이다.) 더 구체적으로, 상기는 Fe(TTA)3및UO2(TTA)3착물들을 주어진 시간동안 추출하여, 각각의 추출된 금속의 양에 입각하여 분리의 정도를 측정함으로써 달성된다. 압력을 증가시키면, 우라늄에서 철이 분리되는 정도가 증가된다. 따라서, 추출 시스템 및 초임계 유체의 물리적 성질을 조절함으로써 주어진 금속 시스템의 분리 정도는 최적화될 수 있다.
추가로, Th(TTA)₄로 부터 고체 UO2(TTA)2·H2O를 분리한 것은 도 12로 예시된다. (더 구체적으로, 도 12는 60℃에서 Th(TTA)₄로 부터 UO2(TTA)2를 분리한 데이터를 예시한다. 추출 생성물을 10분의 정적 포화 시간 후, 20mL의 CHCl₃내로 20분 동안 수집하였다. 각각의 데이터 점은 네 번 반복된 측정의 평균값이다). 상기의 경우에서, 100 bar 이상의 모든 압력하에서 관찰되며, 다소 높은 추출 속도의 UO2(TTA)2·H2O 착물과 더불어 기타 금속들의 분리는 별로 중요하치 않다. 그러나, 분리가 Fe 및 U의 경우에서 보다 더 낮게 나타났음에도 불구하고, U의 추출된 양은 Th의 두배였다.
도 13에서, 수개의 금속 TTA 착물의 분리가 예시된다. (특히, 도 13은 60℃에서 네 개의 금속 TTA 착물의 분리에 관한 데이터를 예시한다. 추출 생성물을 10분의 정적 포화 시간 후 20mL의 CHCl₃내로 20분 동안 수집하었다. 각각의 데이터 점은 두 번 반복된 측정의 평균값이다). 예시한 바와 같이, Fe은 모든 다른 금속 착물 보다 선택적으로 추출되었다. 사실상, 초임계 유체 내 (Fe와 같은)한 화합물의 용매화는 초임계 유체 내 다른 화합물의 업테이크(uptake)를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 Fe는 금속 TTA 착물의 범위 내에서 선택적으로 정제될 수 있다. 실제로, 금속으로 부터 소량의 불순물을 추출하기 위해 다양한 용매 세기의 SF를 이용하면 추출 공정 및 분리 공정을 간단하게 하는데 유용하다. 달리 말해서, 소량의 불순물들이 우라늄 같은 다량의 금속으로 부터 분리(반대로 되기 보다는)될 수 있다.
첨가 생성 착물로서 우라닐의 수송(transport)
금속 킬레이트 착물의 수송은 본원에서 언급한 바와 같이 첨가 생성 시약으로 착물의 첨가 생성물을 생성함으로써 증가될 수 있다. 우라닐/TTA 착물의 낮은 용해도는 SFCO2내 유효량의 우라늄을 추출하지 못하게 한다. 착물의 생 성 후, 첨가 생성물이 우라닐 킬레이트 착물로 생성될 수 있게하는 적당한 리간드가 소량의 SFCO2에 가해질 경우, 우라닐 킬레이트 착물은 시스템으로 부터 유효량 추출된다.
SFE 및 SF 크로마토그래피 (SFC)로 조사하여, 첨가 생성물의 부재하에 우라닐/β-디케톤 착물과 비교하여 이러한 착물들이 SFCO2내 증가된 안정성을 보여줌을 알았다. 이는 과량의 TTA를 가해준 효과 및 TBP를 가해준 효과를 예시하는 도 14에 도시되었다. (더 구체적으로, 도 14는 TBP와 첨가 생성물을 형성을 함으로써 SFCO2내 UO2(TTA)2의 추출(60℃, 150atm 하에서)을 보여 준다. 각각의 데이터 점은 여섯 번 반복된 측정에 의해 평균값을 나타낸다). 추출셀에서 과량의 TTA로, 빠른 속도의 우라늄 수송을 얻을 수 있다. 추출이 TTA의 부재하에 수행될 경우, 추출의 속도는 더 느려진다.
우라닐의 β-디케톤 착물에 대해, UO2(A)2,(HA)2착물(여기서, A = β-디케톤 음이온 및 HA = β-디케톤)이 유기상에서 생성된다는 것이 입증되어 왔다. 따라서, 과량의 리간드가 아마도 유기상 내에서 용해도를 증가시키기 위해 요구된다. 이는 높은 SFCO2용해도를 성취코자 하는 경우에 나타난다. TBP의 존재는 또한 도 14에서 보여지는 바와 같이 용해도를 증가시킨다. 10% TBP로 변경된 SFCO2는 수송되는 우라늄의 양을 열배로 증가시키는 결과를 낳는다. UO2(TTA)2·TBP의 형태로의 TBP 첨가 생성물의 생성은 상기에서 언급해 왔다. 용매 추출에서, 착물 내로 TBP가 포함됨으로써 소수성의 착물을 증가시켜 주고 추출 효율을 보다 높여 준다. 착물의 소수성 증가는 SFCO2내의 용해도가 더 높아지게 나타났고 이는 실험적으로 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 양상은 종래의 용매를 사용하지 않고 바람직하지 않은 폐기체를 발생시키지 않으며, 금속 및 불순물을 추출 및 분리하는, 환경적으로 보다 안정적이고, 보다 능률적인 방법을 제공하는 것이다.
몇몇 바람직한 구체예에서 예시되고 기술된 본 발명의 원칙에서, 이러한 원칙을 벗어나지 않고 본 발명이 상세히 변경될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 우리는 하기 청구의 범위 및 정의 내에 속하는 모든 변경을 청구한다.

Claims (77)

  1. 킬레이트제가 금속과 함께 초임계 유체에 용해될 수 있는 킬레이트 산화물을 생성시키기에 충분한 시간 동안 금속 산화물에게 양성자를 내 줄 수 있는 킬레이트제를 함유하는 초임계 유체 용매에 금속 산화물을 노출시키는 것을 포함하는, 금속 산화물로 부터 금속을 추출하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 킬레이트 화합물이 초임계 유체 내에 용해된 후 금속 산화물로 부터 초임계 유체를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속과 킬레이트 화합물을 형성시키는 한 개 이상의 킬레이트제가 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤, 포스핀산, 할로겐화된 포스핀산, 카복시산, 할로겐화된 카복시산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹들에서 선택된 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속과 킬레이트 화합물을 형성시키는 한 개 이상의 킬레이트제가 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤, 포스핀산, 할로겐화된 포스핀산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹들에서 선택된 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 금속과 킬레이트 화합물을 형성시키는 한 개 이상의 킬레이트제가 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤, 카복시산, 할로겐화된 카복시산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹들에서 선택된 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 한 개 이상의 킬레이트제가 할로겐화된 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 한 개 이상의 킬레이트제가 플루오르화된 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 노출시키는 단계가 제 2 의 개질 용매(modifying solvent)를 추가적으로 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 개질 용매가 물, 중간-끊는점을 갖는 알콜 및 에스테르로 구성된 그룹들에서 선택된 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 개질 용매가 메탄올인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 초임계 유체 용매가 초임계 이산화탄소를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 노출 시키는 단계가 플루오르화된 β-디케톤, 플루오르화된 포스핀산, 플루오르화된 카복시산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며 금속과 킬레이트 화합물을 형성시키는 한 개 이상의 킬레이트제 및 초임계 이산화탄소에 금속 산화물을 노출 시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    (a) β-디케톤이 하기식
    [화학식 1]
    [식중, R₁및 R₂는 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 테노일 및 할로겐화된 테노일 그룹으로 구성되는 그룹에서 각기 선택됨];
    (b) 포스핀산이 하기식
    [화학식 2]
    [식중, R₃및 R₄는 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴, 테노일 그룹, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 각기 선택됨];
    (c) 카복실산이 하기식
    [화학식 3]
    [식중, R5는 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴, 테노일 그룹으로 구성되는 그룹에서 각기 선택됨]
    으로 도시되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄및 R5가 각각 메틸, 플루오르화된 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 플루오르화된 에틸, 펜타플루오로메틸, 프로필, 플루오르화된 프로필, 헵타플루오로프로필, 부틸, 플루오르화된 부틸, 및 노나플루오로부틸로 구성되는 그룹에서 각기 선택된 방법.
  15. 제 3 항에 있어서, β-디케톤이 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사-플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세틸아세톤 및 헵타플루오로부탄오일피바로일메탄으로 구성되는 그룹에서 선택된 방법.
  16. 제 3 항에 있어서, β-디케톤이 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사-플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세틸아세톤 및 헵타플루오로-부탄오일피바로일메탄으로 구성되는 그룹에서 선택된 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 금속이 악티니드인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 악티니드가 우라늄, 플루토늄 및 토륨으로 구성되는 그룹에서 선택된 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 금속이 란타니드인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 노출시키는 단계가 연속해서 초임계 이산화탄소로 산화물 전체에 흐르게하는 것을 포함하는 방법.
  21. 악티니드 또는 란타니드와 함께 이산화탄소에 용해될 수 있는 킬레이트 화합물을 형성하게 하는 것으로 β-디케톤, 포스핀산, 카복실산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 한 개 이상의 킬레이트제 및 이산화탄소에 노출시키는 단계를 포함하는, 악티니드 산화물 또는 란타니드 산화물로 부터 악티니드 또는 란타니드를 추출하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 이산화탄소가 아임계(subcritical)인 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 이산화탄소가 초임계(supercritical)인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 한 개 이상의 킬레이트제가 할로겐화된 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 한 개 이상의 킬레이트제가 플루오르화된 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    (a) β-디케톤이 하기식
    [화학식 4]
    [식중, R₁및 R₂는 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 테노일 및 할로겐화된 테노일 그룹으로 구성되는 그룹에서 각기 선택됨];
    (b) 포스핀산이 하기식
    [화학식 5]
    [식중, R₃및 R₄는 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴, 테노일 그룹, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 각기 선택됨];
    (c) 카복실산이 하기식
    [화학식 6]
    [식중, R5는 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴, 테노일 그룹으로 구성되는 그룹에서 각기 선택됨]
    으로 도시되는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 초임계 이산화탄소가 물 및 저급 알콜로 구성되는 그룹에서 선택된 개질 용매(modifying solvent)를 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 개질 용매가 메탄올인 방법.
  29. 제 23 항에 있어서, 노출시키는 단계가 연속해서 초임계 이산화탄소로 산화물 전체에 흐르게하는 것을 포함하는 방법.
  30. 금속과 반응하여 이산화탄소에 용해될 수 있는 킬레이트 화합물을 형성시키는 β-디케톤 킬레이트제를 함유한 초임계 유체 용매에 금속 산화물을 노출시키는 단계를 포함하여 금속 산화물로 부터 금속을 추출하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 킬레이트 화합물이 초임계 유체에 용해된 후 금속 산화물로 부터 초임계 유체를 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, β-디케톤이 할로겐화된 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, β-디케톤이 플루오르화된 방법.
  34. 제 30 항에 있어서, 노출시키는 단계가 제 2 차 개질 용매를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 개질 용매가 물, 중간-끊는점의 알콜 및 에스테르로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 개질 용매가 메탄올인 방법.
  37. 제 30 항에 있어서, 초임계 유체 용매가 초임계 이산화탄소를 포함하는 방법.
  38. 제 30 항에 있어서, 노출시키는 단계가 금속 산화물을 초임계 이산화탄소 및 β-디케톤 킬레이트제에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    β-디케톤이 하기식
    [화학식 1]
    [식중, R₁및 R₂는 저급 알킬, 플루오르화된 저급 알킬, 테노일 및 플루오르화된 테노일 그룹으로 구성된 그룹에서 각기 선택됨]
    으로 도시되는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, R₁및 R₂가 메틸, 플루오르화된 메틸, 트리플루오르화된 메틸, 에틸, 플루오르화된 에틸, 펜타플루오로메틸, 프로필, 플루오르화된 프로필, 헵타플루오로프로필, 부틸, 플루오르화된 부틸, 및 노나플루오로부틸인 방법.
  41. 제 38 항에 있어서, β-디케톤이 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세틸아세톤 및 헵타플루오로부타노일피바로일메탄으로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
  42. 제 38 항에 있어서, β-디케톤이 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세틸아세톤 및 헵타플루오로-부타노일피바로일메탄으로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
  43. 제 30 항에 있어서, 금속이 악티니드인 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 악티니드가 우라늄, 플루토늄 및 토륩에서 선택되는 방법.
  45. 제 30 항에 있어서, 금속이 란타니드인 방법.
  46. 제 37 항에 있어서, 노출시키는 단계가 연속해서 초임계 이산화탄소로 산화물 전체에 흐르게하는 것을 포함하는 방법.
  47. 금속과 반응하여 킬레이트 화합물을 형성하도록 충분히 오랫동안 용해된 킬레이트제 및 초임계 유체 용매에 금속 산화물을 노출시키는 단계; 초임계 유체가 용해된 킬레이트제를 함유하도록 제조하는 단계를 포함하는, 금속 산화물로 부터 금속을 추출하는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 초임계 유체 내에 있는 한 개 이상의 금속 킬레이트 화합물의 용해도를 다른 금속 킬레이트 화합물의 용해도 보다 증가 시켜 서로가 분리될수 있게 하기 위하여 초임계 유체의 용매화 세기를 변화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 초임계 유체의 용매화 세기를 변화시키는 단계가 초임계 유체의 물리적 성질을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 초임계 유체의 물리적 성질을 변화시키는 단계가 초임계 유체의 압력을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  51. 제 47 항에 있어서, 초임계 유체 내 원하는 킬레이트 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 첨가 생성물 형성화제(adduct forming agent)를 추가로 부가하는 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 첨가 생성물 형성화제가 트리부틸포스페이트인 방법.
  53. 제 47 항에 있어서, 초임계 유체 내 금속 킬레이트 화합물 및 반응하지 않은 킬레이트제 간의 용해도 차이에 입각하여 금속 킬레이트 화합물로 부터 반응하지 않은 킬레이트제를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  54. 제 47 항에 있어서, 초임계 유체 내 불순물 및 원하는 금속 킬레이트 화합물 간의 용해도 차이에 입각하여 한 개 이상의 불순물로 부터 원하는 금속 킬레니트 화합물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  55. 악티니드 또는 란타니드와 함께 킬레이트 화합물을 형성시키는 한 개 이상의 용해된 킬레이트제 및 이산화탄소에 산화물을 노출시키는 단계 및 β-디케톤, 포스핀산, 카복실산, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 용해된 킬레이트제 함유 이산화탄소를 제조하는 단계를 포함하여 악티니드 산화물 또는 란타니드 산화물로 부터 악티니드 또는 란타니드를 추출하기 위한 방법.
  56. 제 55 항에 있어서, 이산화탄소 내 한 개 이상의 금속 킬레이트 화합물의 용해도를 다른 금속 킬레이트 화합물의 용해도 보다 증가시켜 서로 분리될 수 있도록 하기 위해 이산화탄소의 용매화 세기를 변화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  57. 제 56 항에 있어서, 이산화탄소의 용매화 세기를 변화시키는 단계가 이산화탄소의 물리적 성질을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 이산화탄소의 물리적 성질을 변화시키는 단계가 이산화탄소의 압력을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  59. 제 55 항에 있어서, 이산화탄소 내의 금속 킬레이트 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 첨가 생성물 형성화제를 부가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  60. 제 59 항에 있어서, 첨가 생성물 형성화제가 트리부틸포스페이트인 방법.
  61. 제 55 항에 있어서, 이산화탄소 내의 금속 킬레이트 화합물 및 반응하지 않은 킬레이트제 간의 용해도 차이에 입각하여 금속 킬레이트 화합물로 부터 반응하지 않은 킬레이트제를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  62. 제 55 항에 있어서, 이산화탄소 내의 불순물 및 원하는 금속 킬레이트 화합물 간의 용해도 차이에 입각하여 한 개 이상의 불순물로 부터 원하는 금속 킬레이트 화합물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  63. 금속과 함께 킬레이트 화합물을 형성하는 용해된 β-디케톤 킬레이트제 및 초임계 유체 용매에 금속 산화물을 노출시키는 단계 및 용해된 β-디케톤 킬레이트제를 함유하는 초임계 유체를 제조하는 단계를 포함하여 금속 산화물로 부터 금속을 추출하기 위한 방법.
  64. 제 63 항에 있어서, 초임계 유체 내 한 개 이상의 금속 킬레이트 화합물의 용해도를 다른 금속 킬레이트 화합물의 용해도 보다 증가시켜 서로 분리될 수 있도록 하기위해 초임계 유체의 용매화 세기를 변화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  65. 제 64 항에 있어서, 초임계 유체의 용매화 세기를 변화시키는 단계가 초임계 유체의 물리적 성질을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  66. 제 65 항에 있어서, 초임계 유체의 물리적 성질을 변화시키는 단계가 초임계 유체의 압력을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  67. 제 63 항에 있어서, 초임계 유체 내의 금속 킬레이트 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 첨가 생성물 형성화제를 부가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  68. 제 67 항에 있어서, 첨가 생성물 형성화제가 트리부틸포스페이트인 방법.
  69. 제 63 항에 있어서, 초임계 유체 내의 금속 킬레이트 화합물 및 반응하지 않은 킬레이트제 간의 용해도 차이에 입각하여 금속 킬레이트 화합물로 부터 반응하지 않은 킬레이트제를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  70. 제 63 항에 있어서, 초임계 유체 내의 불순물 및 원하는 금속 킬레이트 화합물 간의 용해도 차이에 입각하여 한 개 이상의 불순물로 부터 원하는 금속 킬레이트 화합물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  71. 초임계 유체 내 한 개 이상의 금속 킬레이트 화합물의 용해도를 다른 금속 킬레이트 화합물의 용해도 보다 증가시켜 서로 금속 산화물을 분리 하기위해 초임계 유체의 용매화 세기를 변화시키는 단계를 추가로 포함하여, 초임계 유체 추출 공정동안 형성된 금속 킬레이트 화합물을 분리하기 위한 방법.
  72. 제 71 항에 있어서, 초임계 유체의 용매화 세기를 변화시키는 단계가 초임계 유체의 물리적 성질을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  73. 제 72 항에 있어서, 초임계 유체의 물리적 성질을 변화시키는 단계가 초임계 유체의 압력을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  74. 제 71 항에 있어서, 초임계 유체 내의 금속 킬레이트 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 첨가 생성물 형성화제를 부가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  75. 제 74 항에 있어서, 첨가 생성물 형성화제가 트리부틸포스페이트인 방법.
  76. 제 71 항에 있어서, 초임계 유체 내의 금속 킬레이트 화합물 및 반응하지 않은 킬레이트제 간의 용해도 차에 입각하여 한 개 이상의 금속 킬레이트 화합물로 부터 추출하는 공정에 사용됐으나 반응하지 않은 킬레이트제를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  77. 초임계 추출 공정으로 금속 킬레이트 착물을 우선적으로 형성시키는 단계 및 초임계 유체 내의 불순물 및 금속 킬레이트 화합물 간의 용해도 차에 입각하여 금속 킬레이트 화합물을 분리하는 공정을 포함하는, 분순물로 부터 금속 킬레이트 화합물을 분리하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100979703B1 (ko) * 2008-04-01 2010-09-02 국방과학연구소 금속이 담지된 폐 활성탄의 처리장치 및 처리방법

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5770085A (en) * 1991-06-12 1998-06-23 Idaho Research Foundation, Inc. Extraction of metals and/or metalloids from acidic media using supercritical fluids and salts
US5730874A (en) * 1991-06-12 1998-03-24 Idaho Research Foundation, Inc. Extraction of metals using supercritical fluid and chelate forming legand
US5965025A (en) * 1991-06-12 1999-10-12 Idaho Research Foundation, Inc. Fluid extraction
US5792357A (en) * 1996-07-26 1998-08-11 Idaho Research Foundation, Inc. Method and apparatus for back-extracting metal chelates
US5840193A (en) * 1996-07-26 1998-11-24 Idaho Research Foundation Fluid extraction using carbon dioxide and organophosphorus chelating agents
EP1019553B1 (en) * 1997-08-20 2003-05-28 Idaho Research Foundation, Inc. Method for dissociating metals or dissociating metal compounds
US6187911B1 (en) 1998-05-08 2001-02-13 Idaho Research Foundation, Inc. Method for separating metal chelates from other materials based on solubilities in supercritical fluids
RU2153203C2 (ru) * 1998-05-22 2000-07-20 Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" Способ удаления неорганических, в том числе радиоактивных, загрязнений с поверхностей твердых тел
US6176895B1 (en) 1998-11-04 2001-01-23 Desimone Joseph M. Polymers for metal extractions in carbon dioxide
US6747179B1 (en) 1999-08-20 2004-06-08 North Carolina State University Carbon dioxide-soluble polymers and swellable polymers for carbon dioxide applications
DE10059167A1 (de) * 2000-11-29 2002-06-06 Bsh Bosch Siemens Hausgeraete Backofen
US6625977B2 (en) 2000-12-20 2003-09-30 Caterpillar Inc Method and a system for removing particulates and toxic substances from an exhaust of an engine that use hydrocarbons as a fuel
GB0100695D0 (en) 2001-01-11 2001-02-21 Rolls Royce Plc a turbomachine blade
US7128840B2 (en) 2002-03-26 2006-10-31 Idaho Research Foundation, Inc. Ultrasound enhanced process for extracting metal species in supercritical fluids
EA009404B1 (ru) * 2002-05-23 2007-12-28 Коламбиан Кемикалз Компани Углеродный материал с привитым проводящим полимером для применения в топливных элементах
US7390441B2 (en) * 2002-05-23 2008-06-24 Columbian Chemicals Company Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
ES2282630T3 (es) 2002-05-23 2007-10-16 Columbian Chemicals Company Material de carbono con polimero conductor sulfonado injertado para aplicaciones de pila de combustible.
US7459103B2 (en) 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7195834B2 (en) * 2002-05-23 2007-03-27 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
US7241334B2 (en) * 2002-05-23 2007-07-10 Columbian Chemicals Company Sulfonated carbonaceous materials
US20040175948A1 (en) * 2002-10-10 2004-09-09 The University Of North Carolina At Chapel Hill Metal chelation in carbon dioxide
US20050107274A1 (en) * 2003-10-14 2005-05-19 Jerome Daviot Removal of post etch residues and copper contamination from low-k dielectrics using supercritical CO2 with diketone additives
WO2005069955A2 (en) * 2004-01-21 2005-08-04 Idaho Research Foundation, Inc. Supercritical fluids in the formation and modification of nanostructures and nanocomposites
US6958308B2 (en) * 2004-03-16 2005-10-25 Columbian Chemicals Company Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids
US20060068987A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Srinivas Bollepalli Carbon supported catalyst having reduced water retention
EP1809793A2 (en) * 2004-09-27 2007-07-25 Auburn University Selection and deposition of nanoparticles using co2-expanded liquids
US7686865B2 (en) 2005-01-18 2010-03-30 Idaho Research Foundation, Inc. Method and system for recovering metal from metal-containing materials
WO2009082254A1 (fr) 2007-12-26 2009-07-02 Thorium Power Inc. Réacteur nucléaire (et variantes), assemblage de combustible constitué de modules d'allumage et de reproduction (et variantes) et crayon de combustible pour assemblage de combustible
US8116423B2 (en) 2007-12-26 2012-02-14 Thorium Power, Inc. Nuclear reactor (alternatives), fuel assembly of seed-blanket subassemblies for nuclear reactor (alternatives), and fuel element for fuel assembly
US8215489B1 (en) 2008-10-31 2012-07-10 Auburn University Method and apparatus for physical separation of different sized nanostructures
CN101760627B (zh) * 2008-12-24 2012-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种回收废贵金属催化剂中的贵金属的方法
AU2008365658B2 (en) 2008-12-25 2015-05-21 Thorium Power Inc. Fuel assembly for a light-water nuclear reactor (embodiments), light-water nuclear reactor and fuel element of the fuel assembly
CN101531675B (zh) * 2009-04-01 2011-10-19 浙江大学 螯合剂及其制备方法和应用
US10170207B2 (en) 2013-05-10 2019-01-01 Thorium Power, Inc. Fuel assembly
WO2011143172A1 (en) 2010-05-11 2011-11-17 Thorium Power, Inc. Fuel assembly with metal fuel alloy kernel and method of manufacturing thereof
US10192644B2 (en) 2010-05-11 2019-01-29 Lightbridge Corporation Fuel assembly
CN102534270A (zh) * 2011-12-27 2012-07-04 南华大学 多功能co2浸铀装置
US20150210789A1 (en) * 2012-07-30 2015-07-30 Polymerium, Llc Polymeric Chelation System
US9597775B2 (en) 2013-10-30 2017-03-21 Us Synthetic Corporation Methods of at least partially removing at least one interstitial constituent from a polycrystalline diamond body using a removing agent including a supercritical fluid component
CN104060112B (zh) * 2014-06-25 2016-04-13 南华大学 利用超临界二氧化碳从低品位铀矿石中浸取铀的方法
CN105087924B (zh) * 2015-10-11 2017-12-29 江西理工大学 一种用于强化浸取离子型稀土矿的助浸剂及其浸取方法
RU2626763C1 (ru) * 2016-09-01 2017-08-01 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Горно - Химический Комбинат" (Фгуп "Гхк") Способ растворения облученного ядерного топлива
JP6356328B1 (ja) 2017-09-06 2018-07-11 伸和コントロールズ株式会社 超臨界二酸化炭素流体生成用の流体供給装置
WO2019193413A1 (en) * 2018-04-03 2019-10-10 The Governing Council Of The University Of Toronto Method and system for supercritical fluid extraction of metal
US20210140010A1 (en) * 2019-05-21 2021-05-13 Seth G.P. Babcock Devices, methods, and systems for combined ore reduction and metals stripping
CN112175661B (zh) * 2020-11-19 2023-02-28 南京江宇新材料科技有限公司 一种耐低温原油金属螯合剂及其制备方法
CN114985440A (zh) * 2022-06-02 2022-09-02 中国人民解放军63653部队 超临界萃取钚的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4206132A (en) * 1971-09-24 1980-06-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Lanthanide chelate of a fluorinated ligand
US4015980A (en) * 1975-08-04 1977-04-05 General Mills Chemicals, Inc. Use of fluorinated β-diketones in the solvent extraction of zinc
US4051223A (en) * 1975-11-10 1977-09-27 General Mills Chemicals, Inc. Process for the recovery of magnesium
US4069273A (en) * 1977-01-24 1978-01-17 Chevron Research Company Dimerization of linear alpha-olefins
DE2855191C2 (de) * 1978-12-21 1982-12-23 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Trennung von Isotopen
US4275039A (en) * 1980-01-17 1981-06-23 Interox Chemicals Limited Separation of tungsten and molybdenum by solvent extraction
JPS5920406A (ja) * 1982-07-26 1984-02-02 Nippon Sanso Kk 超微粉末金属の製造方法
US4529503A (en) * 1982-08-05 1985-07-16 Phillips Petroleum Company Demetallization of hydrocarbon containing feed streams with phosphorous compounds
US4464251A (en) * 1983-01-12 1984-08-07 Phillips Petroleum Company Removal of contaminants from organic compositions
US4457812A (en) * 1983-07-18 1984-07-03 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Critical solvent separations in inorganic systems
US4547292A (en) * 1983-10-31 1985-10-15 General Electric Company Supercritical fluid extraction and enhancement for liquid liquid extraction processes
US4528100A (en) * 1983-10-31 1985-07-09 General Electric Company Process for producing high yield of gas turbine fuel from residual oil
JPS61225139A (ja) * 1985-03-28 1986-10-06 Shozaburo Saito 超臨界ガスあるいは高圧液化ガスを媒体とした包接分離法
US5169968A (en) * 1985-09-10 1992-12-08 Vitamins, Inc. Mass separation of liquid or soluble components from solid materials utilizing supercritical fluids
GB8702569D0 (en) * 1987-02-05 1987-03-11 Nat Res Dev Moiety for selective separation
DE3704307A1 (de) * 1987-02-12 1988-08-25 Dow Chemical Gmbh Komplexbildendes harz des geltyps und seine verwendung zur verringerung der konzentration mehrwertiger erdalkali- und/oder schwermetallionen in loesungen
US4898673A (en) * 1987-07-11 1990-02-06 Vitamins, Inc. Dynamic supercritical fluid extraction system
US4911941A (en) * 1988-08-05 1990-03-27 General Foods Corporation Method for decaffeinating coffee with a supercritical fluid
US4916108A (en) * 1988-08-25 1990-04-10 Westinghouse Electric Corp. Catalyst preparation using supercritical solvent
JP2584498B2 (ja) * 1988-09-05 1997-02-26 工業技術院長 新規なクラウンエーテル化合物及び分離剤
US5045289A (en) * 1989-10-04 1991-09-03 Research Corporation Technologies, Inc. Formation of rare earth carbonates using supercritical carbon dioxide
US5087370A (en) * 1990-12-07 1992-02-11 Clean Harbors, Inc. Method and apparatus to detoxify aqueous based hazardous waste
US5274129A (en) * 1991-06-12 1993-12-28 Idaho Research Foundation, Inc. Hydroxamic acid crown ethers
US5730874A (en) * 1991-06-12 1998-03-24 Idaho Research Foundation, Inc. Extraction of metals using supercritical fluid and chelate forming legand
US5356538A (en) * 1991-06-12 1994-10-18 Idaho Research Foundation, Inc. Supercritical fluid extraction
GB9407892D0 (en) * 1994-04-21 1994-06-15 British Nuclear Fuels Plc Solvent extraction of metal containing species
AU7205294A (en) * 1994-06-09 1996-01-04 Idaho Research Foundation Inc., The Fluid extraction of metals and/or metalloids

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100979703B1 (ko) * 2008-04-01 2010-09-02 국방과학연구소 금속이 담지된 폐 활성탄의 처리장치 및 처리방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997016575A1 (en) 1997-05-09
CA2236575A1 (en) 1997-05-09
CN1064715C (zh) 2001-04-18
EP0873429A1 (en) 1998-10-28
AU1270997A (en) 1997-05-22
CN1207777A (zh) 1999-02-10
US5606724A (en) 1997-02-25

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Sakurai et al. Behavior of Iodine in the Dissolution of Spent Nuclear Fuels,”
LANTHANIDES Department of Chemistry University of Idaho Moscow, Idaho 83843, USA
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Quach et al. Dissolution of metal oxides and separation of uranium from lanthanides and actinides in supercritical carbon dioxide

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