CN105087924B

CN105087924B - 一种用于强化浸取离子型稀土矿的助浸剂及其浸取方法

Info

Publication number: CN105087924B
Application number: CN201510653311.2A
Authority: CN
Inventors: 肖燕飞; 黄莉; 徐志峰
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2015-10-11
Filing date: 2015-10-11
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2035-10-11
Also published as: CN105087924A

Abstract

本发明公开了一种用于强化浸取离子型稀土矿的助浸剂及其浸取方法。该助浸剂为水溶性的α‑氨基酸或α‑氨基酸盐，采用将浸取剂和助浸剂混合配置成的浸矿液浸取离子型稀土矿。此类助浸剂在α碳上同时具有‑COO^‑及‑NH₂的结构，‑COO^‑能通过羧基上的氧原子与稀土形成RE‑O的配位络合物，‑COO^‑及‑NH₂同时存在使浸取体系具有溶液缓冲的作用，在浸取的过程中保持浸出液的pH稳定。另外，水溶性的α‑氨基酸或α‑氨基酸盐对环境的影响小，是动植物必须的营养元素，易降解。该助浸剂在浸矿过程的使用，提高了稀土浸出率，减少了浸取剂的用量，降低了氨氮污染，经济环保。

Description

一种用于强化浸取离子型稀土矿的助浸剂及其浸取方法

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种用于强化浸取离子型稀土矿的助浸剂及其浸取方法。

背景技术

稀土（Rare Earth，简称RE）是化学元素周期表第三副族中原子序数从57至71的15个镧系元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素的总称。稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。根据稀土元素间理化性质的差异，将其分组为轻、中、重稀土。其中铕、铽、镝等中重稀土储量少、缺口大、价值高、可替代性小，被广泛应用于国防军工、航空航天等高新科技领域，是制备高性能磁性材料、发光材料、激光晶体、高科技陶瓷等的关键材料。目前，中重稀土主要来源于我国离子吸附型稀土矿，其铽、镝、铕、钇等中重稀土元素配分比轻稀土矿高十多倍甚至几十倍。

离子型稀土矿是一种新型外生稀土矿物，于1969年首次在我国江西省赣州市被发现。此类矿物广泛分布于我国南方的江西、广东、广西等省份，其稀土配分齐全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我国宝贵的战略矿产资源。离子型稀土矿的开发利用可以解决独居石、氟碳铈矿、混合型稀土矿等几乎只产轻稀土而缺乏中重稀土的问题。目前工业生产普遍采用铵盐原地浸取工艺回收稀土，即采用硫酸铵作为浸取剂原地浸出离子吸附型稀土矿中的稀土，然后采用碳酸氢铵对浸出液进行除杂、沉淀富集稀土，最后焙烧获得离子型稀土精矿。虽然上述工艺已广泛应用于离子矿工业开采，但仍存在硫酸铵浸取剂消耗高，产生大量氨氮废水，给矿区带来严重的氨氮污染的问题。对于花岗岩离子吸附型稀土矿，每生产1吨离子型稀土精矿需消耗7-9吨铵盐（以(NH₄)₂SO₄计，下同），而对于广西地区广泛存在的火山岩离子型稀土矿，由于渗透性较差，导致浸出效果不佳，每生产1吨离子型稀土精矿则需要消耗12吨以上铵盐。据统计，我国每年生产离子型稀土精矿6万吨左右，在离子吸附型稀土矿开采过程中使用大量的硫酸铵和碳酸氢铵，产生了大量的氨氮废水，其硫酸铵浓度高达3.5-4.0g/L；由于矿山渗漏及降雨等原因，废水很容易渗入到土壤、地下水和地表水中，导致环境中氨氮超标。即使废水经过地表水和地下水稀释，废水中氨氮含量也可达100ppm左右，矿区水系氨氮严重超标，水体富营养化，对生态安全造成了极大的威胁。

因此开发高效的助浸剂，以提高稀土浸取效率，降低浸取剂消耗，减小环境污染，实现离子型稀土矿的高效提取，已经成为目前重点研究和解决的技术问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于强化浸取离子型稀土矿的助浸剂及浸取方法，以提高稀土浸出率，减少浸取剂的用量，减小生产成本、降低氨氮污染。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种用于强化浸取离子型稀土矿的助浸剂，所述助浸剂为水溶性的α-氨基酸或α-氨基酸盐。

进一步地，助浸剂为甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、谷氨酸、胱氨酸中的至少一种。

本发明另一方面提供了一种采用上述助浸剂浸取离子型稀土矿的方法，包括以下步骤，以离子型稀土矿为原料，将浸取剂和助浸剂混合配置浸矿液，然后采用顶水洗涤，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。

进一步地，浸取剂为硫酸镁、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、硫酸亚铁、硫酸钾中的至少一种。

进一步地，浸矿液中助浸剂的浓度为0.01-0.15mol/L。

进一步地，浸矿液中浸取剂的浓度为0.10-0.30mol/L。

进一步地，浸矿液与稀土矿的液固比为0.3-1.0L：1kg。

本发明通过采用水溶性的α-氨基酸或α-氨基酸盐作为助浸剂，此类助浸剂在α碳上同时具有-COO^-及-NH₂的结构， -COO^-能通过羧基上的氧原子与稀土形成RE-O的配位络合物，从而提高强化浸取的效果。而两种基团同时存在使浸取体系具有溶液缓冲的作用，在浸取的过程中保持浸出液的pH稳定。体系pH的稳定将有利于提高配合物的稳定性，进一步提高浸出效率。另外，水溶性的α-氨基酸或α-氨基酸盐对环境的影响小，是动植物必须的营养元素，易降解。该助浸剂在浸矿过程的使用，提高了稀土浸出率，减少了浸取剂的用量，同时减小了生产成本、降低了氨氮污染。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。

稀土在离子型稀土矿中大部分是以简单的水合或羟基水合阳离子的形态被粘土矿物吸附，而阴离子不被吸附。被吸附的稀土离子在与化学性质更为活泼的阳离子（M：Na⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺等）进行交换解吸时，整个过程可以表示为如下两个反应，首先吸附在高岭土上的水合稀土离子被浸取剂溶液中的阳离子交换解吸，解吸进入溶液中的水合稀土离子与溶液中的阴离子形成水合稀土配位离子。即：

式1

上述式1中，M代表活泼阳离子，X代表阴离子，aq代表溶液，S代表固体。a/b/c/m/n代表阿拉伯数字。

从上面的式子中可以看出，能与稀土形成稳定络合物的阴离子有助于促进式1正向进行，且络合物稳定性越高，趋势越明显，从而强化浸取、降低浸矿过程的氨氮污染。可见，能与稀土形成RE-O、RE-N等配位的稳定络合物都具有强化浸出的效果，如乙酰丙酮、羧酸类、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、富里酸、皂角苷、乙酸、丙酸、EDTA等。

本发明一方面提供了一种用于强化浸取离子型稀土矿的助浸剂，所述助浸剂为水溶性的α-氨基酸或α-氨基酸盐。水溶性的α-氨基酸或α-氨基酸盐主要包括了甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、胱氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、蛋氨酸等α-氨基酸及其对应形成的盐类。

水溶性的α-氨基酸或α-氨基酸盐在α碳上同时具有-COO^-及-NH₂的结构， -COO-能通过羧基上的氧原子形成RE-O的配位络合物，从而提高强化浸取的效果。而两种基团同时存在使浸取体系具有溶液缓冲的作用，在浸取的过程浸出液的pH稳定。体系pH的稳定又利于提高配合物的稳定性，同时可提高浸出效率。另外，水溶性的α-氨基酸或α-氨基酸盐对环境的影响小，是动植物必须的营养元素，易降解。

本发明中优选助浸剂为甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、谷氨酸、胱氨酸中的至少一种。该优选的α-氨基酸或α-氨基酸盐均为非必需氨基酸，廉价易得，且都是脂肪族氨基酸，与稀土配位时分子阻碍作用小，形成的络合物更稳定。

本发明另一方面提供了一种采用上述助浸剂浸取离子型稀土矿的方法，包括以下步骤，以离子型稀土矿为原料，将浸取剂和助浸剂混合配置浸矿液，然后采用顶水洗涤，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。所述浸取剂为硫酸镁、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、硫酸亚铁、硫酸钾中的至少一种，以上浸取剂目前工业上在用或实验室研究的有可能实现工业化的浸取剂，价格低廉且对环境影响小。所述浸矿液中助浸剂的浓度为0.01-0.15mol/L、浸取剂的浓度为0.10-0.30mol/L。所述浸矿液与稀土矿的液固比为0.3-1.0L：1kg。浸矿液浸取结束后，采用顶水洗涤离子型稀土矿，当浸出液中稀土浓度低于0.1g/L时，停止加入顶水。最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。通过控制浸矿液的浓度及加入量，可获得较好的柱浸效果和较高的稀土浸出率。

在本发明中，离子型稀土矿的浸矿方式可以为池浸、助浸、堆浸、原地浸或连续池浸。

本发明中，助浸剂也可单独作为浸取剂浸出离子型稀土矿，但由于其价格高，单独使用时成本较高，故不宜在工业上使用。

本发明通过采用水溶性的α-氨基酸或α-氨基酸盐作为助浸剂，使其与稀土形成RE-O的配位络合物，同时能够保持浸出液的pH稳定，提高了强化浸取的效果，减少了浸取剂的用量，同时减小了生产成本、降低了氨氮污染。另外，水溶性的α-氨基酸或α-氨基酸盐对环境的影响小，是动植物必须的营养元素，易降解。

下面将结合实施例进一步说明本发明提供的用于强化浸取离子型稀土矿的助浸剂及其浸取方法。

对比实施例1

取干燥的、离子相稀土品位为1.23‰的龙南离子型稀土矿200g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用0.18mol/L的硫酸铵溶液作为浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.5ml/L。注入100ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到185ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为1.25g/L（以REO计），此时稀土浸出率为94.3%。

对比实施例2

取干燥的、离子相稀土品位为1.23‰的龙南离子型稀土矿200g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸铵作为浸取剂，富里酸作为助浸剂，配制硫酸铵浓度为0.18mol/L、富里酸浓度为0.03mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.5ml/L。注入100ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到181ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为1.31g/L（以REO计），此时稀土浸出率为96.1%。

实施例1

取干燥的、离子相稀土品位为1.23‰的龙南离子型稀土矿200g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸铵作为浸取剂，甘氨酸作为助浸剂，配制硫酸铵浓度为0.18mol/L、甘氨酸浓度为0.03mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.5ml/L。注入100ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到177ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为1.35g/L（以REO计），此时稀土浸出率为97.4%。

实施例2

取干燥的、离子相稀土品位为1.23‰的龙南离子型稀土矿200g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸铵作为浸取剂，丝氨酸和谷氨酸作为助浸剂，配制硫酸铵浓度为0.12mol/L、丝氨酸和谷氨酸的浓度分别为0.025mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.5ml/L。注入100ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到177ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为1.32g/L（以REO计），此时稀土浸出率为94.7%。

实施例3

取干燥的、离子相稀土品位为1.23‰的龙南离子型稀土矿200g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用氯化钙和氯化铵作为浸取剂，丙氨酸作为助浸剂，配制氯化钙和氯化铵浓度分别为0.05mol/L、丙氨酸浓度为0.10mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.5ml/L。注入200ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到202ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为1.20g/L（以REO计），此时稀土浸出率为98.2%。

实施例4

取干燥的、离子相稀土品位为0.55‰的龙南离子型稀土矿200g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸铵作为浸取剂，脯氨酸作为助浸剂，配制硫酸铵浓度为0.30mol/L、丙氨酸浓度为0.15mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.5ml/L。注入60ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到166ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为0.65g/L（以REO计），此时稀土浸出率为97.5%。

实施例5

取干燥的、离子相稀土品位为0.55‰的龙南离子型稀土矿200g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸铵作为浸取剂，甘氨酸作为助浸剂，配制硫酸铵浓度为0.30mol/L、甘氨酸浓度为0.15mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.5ml/L。注入60ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到163ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为0.67g/L（以REO计），此时稀土浸出率为98.9%。

实施例6

取干燥的、离子相稀土品位为0.55‰的龙南离子型稀土矿200g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸镁作为浸取剂，苯丙氨酸作为助浸剂，配制硫酸镁浓度为0.24mol/L、苯丙氨酸浓度为0.01mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.5ml/L。注入80ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到191mL稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为0.56g/L（以REO计），此时稀土浸出率为97.1%。

实施例7

取干燥的、离子相稀土品位为0.55‰的龙南离子型稀土矿200g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾作为浸取剂，胱氨酸作为助浸剂，配制硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾的浓度分别为0.05mol/L、胱氨酸浓度为0.08mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.5ml/L。注入130ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到174mL稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为0.62g/L（以REO计），此时稀土浸出率为98.6%。

实施例8

广西六汤某离子型稀土矿山，稀土矿层厚度7米，稀土平均品位0.92‰。该矿体稀土储量为51吨，采用原地浸矿工艺浸取该矿山。配制硫酸铵浓度为0.20mol/L、丙氨酸浓度为0.04mol/L的浸矿液，按照液固比为0.4mL:1g进行浸矿，开始浸出液中稀土浓度小于0.2g/L，全部泵回继续浸矿，浸出液浓度大于0.2g/L后，进行收液，待浸矿液注入完毕后改注清水淋洗收液。最终此条件下获得的稀土浸出率为93.6%。

Claims

1.一种用于强化浸取离子型稀土矿的助浸剂，其特征在于，包括以下步骤：取干燥的、离子相稀土品位为 0.55‰的龙南离子型稀土矿 200g，将其装入内径为 40mm的浸出柱中；采用硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾作为浸取剂，胱氨酸作为助浸剂，配制硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾的浓度分别为 0.05mol/L、胱氨酸浓度为 0.08mol/L 的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为 0.5ml/L；注入 130ml 浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于 0.1g/L 时停止洗涤，最终得到 174mL 稀土浸出液和稀土尾矿；稀土浸出液中稀土浓度以 REO 计为 0.62g/L，此时稀土浸出率为 98.6%。