CN1225119A - 含有漆酶的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有按总组合物重量计纯酶含量为0.003%—0.06%的漆酶的洗涤剂组合物。该组合物提供最佳的清洗和污渍去除性能和使处理的表面卫生化。

Description

含有漆酶的洗涤剂组合物

                    技术领域

本发明涉及含有特殊含量的漆酶的洗涤剂组合物。该组合物提供最佳的清洗和去污性能。

                    发明背景

在洗涤剂产品中酶的去污性能由许多因素判断，其包括除去在通常洗衣负荷中存在的污渍的能力。

有色污渍尤其难以除去。有色污渍基于类叶红素化合物，例如α-、β-和γ-叶红素和番茄红素和叶黄素，基于卟啉，例如叶绿素和基于类黄酮颜料和染料组分。后一组天然类黄酮基的染料组分包括基于花葵素、花青素、翠雀素和它们的甲基酯和antoxanthin的高度有色的花色素苷。这些化合物是大多数在水果中存在的橙色、红色、紫色和蓝色的来源，并大量存在于所有浆果、樱桃、红和黑醋栗、柚子、西番莲果、橙子、柠檬、苹果、梨、石榴、红卷心菜、红甜菜和花中。花青素衍生物在有色叶子中以高达80％存在，在果实中以高达70％存在，在花中以高达50％存在。这些污渍通常由红葡萄酒，水果，如黑醋栗、樱桃、草莓和番茄(尤其是番茄沙司和通心粉酱)、蔬菜，例如胡罗卜和甜菜根、茶、咖啡、调料，例如咖喱和辣椒、青草或圆珠笔/墨水产生。

商业上的洗涤剂通常包括漂白剂以解决上述问题。通常在洗涤剂组合物中加入高含量的漂白剂，和选择性地漂白剂前体。漂白剂是过氧化氢前体的化合物，其在洗涤过程中产生过氧化氢。过硼酸盐和过碳酸盐是最重要的过氧化氢前体的实例。

如上所述，显然人们不断需要提供具有优异除去污渍性能的洗涤剂组合物。因此，本发明的目的是配制提供污渍，尤其是有色污渍的有效和效率高的清洗的洗涤剂组合物。

现已惊奇地发现选择含量的漆酶提供了最佳的除去污渍性能。该发现使得配制出显示良好清洁和除去污渍性能的洗涤剂组合物。

此外，发现本发明的洗涤剂组合物使处理的表面卫生化。

WO91/05839描述了用于在洗涤过程中抑制织物染料从染色织物转移至另一织物的显示合适氧化酶活性或过氧化物酶活性的酶。WO95/01426尤其提供了洗涤剂添加剂和含有显示漆酶活性的酶、氧和增效剂的洗涤剂组合物，当所述织物在洗涤液中一起洗涤时，它们能够抑制织物染料从染色织物转移至另一织物。含有氧化酶和蛋白酶的医院用的洗衣洗涤剂在J64-60693中被公开。WO93/13193描述了含有由拟诺卡氏菌属得到的蛋白酶和显示合适氧化酶活性或过氧化物酶活性的酶的洗涤剂组合物，它用于污渍漂白和/或染料转移抑制。漆酶通常以相当于每升洗涤液0.00001-5mg，优选0.0001-1mg(以纯酶蛋白质计算)的含量存在。

然而，人们至今未认识到使用按总组合物重量计0.003％-0.06％纯酶的选择的含量以获得有色污渍和污垢的最佳洗涤。

                      发明概述

本发明涉及含有含量为按总组合物重量计纯酶含量为0.003％-0.06％的漆酶的洗涤剂组合物。该组合物提供了最佳洗涤和除去污渍性能。此外，本发明的洗涤剂组合物使所处理的表面卫生化。

                     发明的详细描述漆酶和与漆酶有关的酶

含量为按总组合物重量计0.003％-0.06％纯酶的漆酶和与漆酶有关的酶是本发明的洗涤剂组合物的主要组分。

已发现特殊含量的漆酶在除去污渍性能方面是非常有效的。因此，本发明的洗涤剂组合物提供了良好的洗涤和除去污渍性能。此外，本发明的洗涤剂组合物使所处理的表面卫生化。

卫生化包括所有通过抑制或降低在织物和其它表面上的微生物活性，例如避免恶臭产生和细菌/真菌生长而得到的正面效果。例如，它提供避免储存和穿着的织物、储存的餐具，尤其是塑料厨房用具和厕所中产生恶臭。更具体地说，本发明的组合物显示或至少降低等待进一步洗涤过程的潮湿的织物上细菌和/或真菌的生长，从而避免产生恶臭。此外，将避免在硬表面，例如瓷砖和它们聚硅氧烷连接点、卫生装置上的细菌和/或真菌生长。

本发明的洗涤剂组合物的卫生化效力可通过加入化学卫生洗涤剂，例如Triclosan和/或hexemidine而提高。Parfums CosmetiquesActualites No 125,1995年11月，51-4描述了合适的化学卫生洗涤剂。

本发明的洗涤剂组合物的卫生化益处可如Tuber.Lung.Dis.1994年8月；75(4):286-90；J.Clin.Microbiol.1994年5月；32(5):1261-7和J.Clin.Microbiol.1992年10月；30(10):2692-7中描述由最小抑制浓度(MIC)评价。

本发明的漆酶和与漆酶有关的酶包括酶分类(EC 1.10.3.2)中所包含的任何漆酶、酶分类(EC 1.10.3.1)中所包含的任何儿茶酚氧化酶、酶分类(EC 1.3.3.5)中所包含的任何胆红素氧化酶或酶分类(EC1.14..99.1)中所包含的任何单酚单加氧酶。

合适的酶是在WO96/06930中描述的由Coprinaceae得到的漆酶。

上述酶可以来自植物、细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母)，合适的实例包括由Apergillus、链孢霉属，例如粗糙链孢霉、Podospora、葡萄孢属、金钱菌属、层孔菌属、香茹属、灰侧耳菌属、栓菌属，例如T.villosa和T.versicolor、丝核菌属，例如茄属丝核菌、Coprinus，例如C.plicatilis和C.cinereus、Psatyrella、毁丝霉属，例如M.thermophila、Schytalidium、多孔菌属，例如P.pinsitus、射脉菌属，例如辐射射脉菌(WO92/01046)或革盖属，例如毛革盖属(JP2-238885)的菌株得到的漆酶。

漆酶或与漆酶有关的酶还包括用如下方法制备的酶，该方法包括在培养介质中在允许漆酶表达的条件下培养用重组DNA载体转化的宿主细胞，所述载体带有编码所述漆酶的DNA序列，以及具有允许编码该漆酶的DNA序列表达的DNA序列编码功能，和由培养物中回收漆酶。

在pH超过7下起作用的尤其合适的漆酶由Coprinus和毁丝霉属菌株得到。最优选由Coprinus cinereus或Myceliophtorathermophila得到的在pH7以上的溶液中的漆酶活性物质。

本发明还包括与上述漆酶产生的抗体显示免疫化学交叉反应活性的漆酶。漆酶活性(LACU)的测定

漆酶活性由在需氧条件下丁香醛连氮的氧化测定。在530nm下光度测量所产生的紫光。分析条件是19μM丁香醛连氮、23.2mM乙酸盐缓冲液、pH 5.5,30℃,1分钟反应时间。

1个漆酶单位(LACU)是在这些条件下催化转化1.0μmol丁香醛连氮的酶的量。增效剂

本发明的洗涤剂组合物可含有增效剂。

本发明的增效剂是增强目标污垢或污渍氧化的任何化合物。增效剂通常是可氧化的化合物，例如金属离子或苯酚化合物，例如7-羟基香豆素、香草醛或对羟基苯磺酸盐，(参见例如WO92/18683,WO92/18687和Kato M和Shimizu S,Plant Cell Physiol.198526(7),pp.1291-1301(尤其参见表1))。

尤其适用的增效剂可通过如下结构式描述：

其中R₁是H、OH、C_nH_2n+1，其中n是1-10的整数；和R₂和R₃是相同或不同的，选自C_mH_2m+1，其中m是1-10的整数。R₁、R₂和R₃还可以含有双键或环状基团。

在优选实施方案中，增效剂是丁香酸烷基酯，尤其是丁香酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯。用于本发明的其它合适的增效剂是新-类的作为苯酚氧化酶的良好增效剂的有机化学物质，例如在WO96/10079中描述的乙酰基丁香酮。

其它尤其有用的增效剂可由如下结构式描述：

其中式X表示(-O-)或(-S-)，取代基R¹-R⁹可以相同或不同，独立地表示任何如下基团：氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基和其酯和盐、氨基甲酰基、磺基和其酯和盐、氨磺酰基、硝基、氨基、苯基、C₁-C₁₄烷基、C₁-C₅烷氧基、羰基-C₁-C₅烷基、芳基-C₁-C₅烷基，其中氨基甲酰基、氨磺酰基和氨基可以进一步是未取代的或被取代基R¹⁰取代一次或两次；和其中苯基可以进一步是未取代的或被一个或多个取代基R¹⁰取代；和其中C₁-C₁₄烷基、C₁-C₅烷氧基、羰基-C₁-C₅烷基、芳基-C₁-C₅烷基可以饱和或不饱和，支链或非支链的，并还可以是未取代的或被一个或多个取代基R¹⁰取代；

其中取代基R¹⁰表示任何如下基团：卤素、羟基、甲酰基、羧基和其酯和盐、氨基甲酰基、磺基和其酯和盐、氨磺酰基、硝基、氨基、苯基、氨基烷基、哌啶子基、哌嗪基、吡咯烷-1-基、C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基；其中氨基甲酰基、氨磺酰基和氨基还可以是未取代的或被羟基、C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基取代一次或两次；和其中苯基还可以被一个或多个如下基团取代：卤素、羟基、氨基、甲酰基、羧基和其酯和盐、氨基甲酰基、磺基和其酯和盐、氨磺酰基；C₁-C₅烷基和C₁-C₅烷氧基还可以是饱和或不饱和的，支链或非支链的，并可以进一步被如下基团取代一次或两次：卤素、羟基、氨基、甲酰基、羧基和其酯和盐、氨基甲酰基、磺基和其酯和盐、氨磺酰基；

或其中通式中取代基R¹-R⁹中的两个可一起形成基团-B-，其中B表示任何如下基团：(-CHR¹⁰-N=N-)、(-CH=CH-)_n、(-CH=N-)_n或(-N-CR¹⁰-NR¹¹-)，其中n表示1-3的整数，R¹⁰是如上定义的取代基，R¹¹有与R¹⁰相同的定义(应理解，如果上述式中含有两个或多个R¹⁰取代基，这些R¹⁰取代基可以相同或不同)。

在具体实施方案中，增效剂是10-甲基吩噻嗪、吩噻嗪-10-丙酸、N-羟基琥珀酰亚胺吩噻嗪-10-丙酸盐、10-乙基-吩噻嗪-4-羧酸、10-乙基-吩噻嗪、10-丙基吩噻嗪、10-异丙基吩噻嗪、吩噻嗪-10-丙酸甲酯、10-苯基吩噻嗪、10-烯丙基吩噻嗪、10-(3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基)吩噻嗪、10-(2-吡咯烷-1-基乙基)吩噻嗪、2-甲氧基-10-甲基吩噻嗪、1-甲氧基-10-甲基-吩噻嗪、3-甲氧基-10-甲基吩噻嗪、3,10-二甲基吩噻嗪、3,7,10-三甲基吩噻嗪、10-(2-羟基乙基)吩噻嗪、10-(3-羟基丙基)吩噻嗪、3-(2-羟基乙基)-10-甲基吩噻嗪、3-羟基甲基-10-甲基吩噻嗪、3,7-二溴吩噻嗪-10-丙酸、吩噻嗪-10-丙酰胺、氯代10-(3-二甲氨基丙基)吩噻嗪、2-氯-10-甲基吩噻嗪、2-乙酰基-10-甲基吩噻嗪、10-甲基吩噁嗪、10-乙基吩噁嗪、吩噁嗪-10-丙酸、10-(2-羟基乙基)吩噁嗪或4-羧基吩噁嗪-10-丙酸。

增效剂可由Sigma-Aldrich、Janssen Chimica、Kodak、TokyoKasai Organic Chemicals、Daiichi Pure Chemicals Co.或Boehringer Mannheim得到；吩噻嗪和吩噁嗪的N-甲基化衍生物可如Cornel Bodea和loan Silberg在“吩噻嗪化学的近期进展(RecentAdvances in the Chemistry of Phenothiazines)”(杂环化学进展(Advances in geterocyclic chemistry),1968，第9卷，第321-460页)；B.Cardillo & G.Casnati在四面体快讯(Tetrahedron),1967，第23卷，第3771页中所述通过使用甲基碘的甲基化反应制备。吩噻嗪和吩噁嗪丙酸可如J.Org.Chem.15,1950，第1125-1130页中所述制备。吩噻嗪和吩恶嗪的羟基乙基和羟基丙基衍生物可如G.Cauquil在Bulletin de la Society Chemique de France,1960,第1049页中所述制备。

在洗涤溶液中增效剂可以0.01-500μM的浓度，优选0.1-250μM的浓度存在。

增效剂以按总洗涤剂组合物重量计0.1％-5％的含量存在于洗涤剂组合物中。洗涤剂组分

本发明的洗涤剂组合物还可以含有其它洗涤剂组分。这些附加的组分的具体性质和它们的加入量将根据组合物的物理形式和所使用的洗涤操作的性质决定。

本发明的洗涤剂组合物可以是液体、浆状、凝胶、条、片、喷雾剂、泡沫、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“致密”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。

在优选实施方案中，本发明涉及含有特殊含量的漆酶的洗衣和/或织物护理组合物(实施例1-11)。已发现在柔软剂基质中加入特殊含量的漆酶也提供了在漂洗周期中有色污渍和污垢的具有颜色安全性的有效和效率高的洗涤。在第二实施方案中，本发明涉及餐具洗涤或家庭用洗涤剂组合物(实施例12-20)。

本发明的组合物可配制成例如手工和机器餐具洗涤组合物、手工和机器洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于脏织物的浸泡和/或预处理的组合物、加入漂洗剂的(rinse added)织物柔软剂组合物和用于一般家庭硬表面洗涤操作的组合物。含有按总组合物重量计含量为0.003％-0.06％纯酶的漆酶的组合物还可配制成卫生产品。

当配制成洗衣洗涤剂组合物时，含有特殊含量漆酶的该组合物可提供织物洗涤、污渍去除、白度保持、柔软、颜色外观和染料转移抑制。

当配制为用于手洗餐具方法的组合物时，本发明的组合物优选含有表面活性剂和优选选自有机聚合化合物、增泡剂、Ⅱ族金属离子、溶剂、水溶助长剂和附加的酶的其它洗涤剂化合物。

当配制为适用于机洗洗衣方法的组合物时，本发明的组合物优选同时含有表面活性剂和助洗剂化合物和附加的一种或多种优选选自有机聚合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂的洗涤剂组分。洗衣组合物还可含有作为附加洗涤剂组分的柔软剂。

本发明的组合物还可用作洗涤剂添加剂产品。该添加剂产品用来补充或增强常规洗涤剂组合物的性能。

根据需要，本发明的洗衣洗涤剂组合物的密度为在20℃下测定400-1200克/升组合物，优选600-950克/升组合物。

本发明组合物的“致密”形式最好由密度反映，并且就组合物而论，由无机填料盐的量反映；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐以相当大量存在，一般为按总组合物重量计17-35％。

在致密组合物中，填料盐以按组合物重量计不超过总组合物15％，优选不超过10％，最优选不超过5％的量存在。

本发明的组合物中所述的无机填料盐选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。

优选的填料盐是硫酸钠。

本发明的液体洗涤剂组合物也可以是“浓缩形式”的，在这种情况下，与常规液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物将含有较低量的水。

浓缩液体洗涤剂的含水量按洗涤剂组合物重量计一般优选低于40％，更优选低于30％，最优选低于20％。表面活性剂体系

本发明的洗涤剂组合物含有表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。

表面活性剂通常以按重量计0.1％-60％的量存在。在本发明的洗涤剂组合物中，更优选的加入量为按重量计1％-35％，最优选按重量计1％-30％。

表面活性剂优选配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，表面活性剂最优选配制成使其促进，或至少不破坏任何酶在这些组合物中的稳定性。

用于本发明的优选表面活性剂体系含有一种或多种本发明描述的非离子和/或阴离子表面活性剂作为表面活性剂。

烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的Igepal^TM CO-630，由Rohm & Haas公司出售的Triton^TM X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。

伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的伯或仲醇，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中每摩尔醇存在约2-约7摩尔环氧乙烷，最优选2-5摩尔环氧乙烷。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括Tergitol^TM15-S-9(C₁₁-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Tergitol^TM24-L-6NMW(具有窄分子量分布的C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；Neodol^TM45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM23-3(C₁₂-C₁₃直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM45-5(C₁₄-C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售、Kyro^TMEOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由P&G公司出售；和Genapol LA030或050(C₁₂-C₁₄醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。这些产物的优选HLB范围为8-ll，最优选8-10。

还可用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是在1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其具有含约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7糖单元的多糖，例如多苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基部分可用于替代葡糖基部分(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可在例如加入的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。

优选的烷基多苷具有下式：

               R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中R²选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；和x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基单元可随后连接在其1-位和先前的糖基单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。

环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。往该疏水部分中加成聚氧乙烯部分将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的Plurafac^TM LF404和Pluronic^TM表面活性剂，均由BASF销售。

环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物也适合用作本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的Tetronic^TM化合物，由BASF销售。

烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和它们的混合物优选用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂。最优选含有3-15个乙氧基的C₈-C₁₄烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10个乙氧基的C₈-C₁₈醇乙氧基化物(优选平均C₁₀)和它们的混合物。

高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：

                   R²-C(O)-N(R¹)-Z其中R¹是H，或R¹是C_1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R²是C_5-31烃基，和Z是具有至少3个与链直接连接的羟基的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R¹是甲基，R²是直链C_11-15烷基或C_16-18烷基或链烯基，例如椰子烷基或它们的混合物，和Z是由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原氨化反应中得到。

可使用的合适的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，其包括C₈-C₂₀羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国石油化学会志”，52(1975)第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的原料将包括由动物脂、棕榈油等得到的天然脂肪物质。

尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂：

          R³-CH(SO₃M)-C(O)OR⁴其中R³是C₈-C₂₀烃基，优选烷基或它们的组合，R⁴是C₁-C₆烃基，优选烷基或它们的组合，M是阳离子，它与烷基酯磺酸形成水溶性盐。合适的成盐阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R³是C₁₀-C₁₆烷基，和R⁴是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R³是C₁₀-C₁₆烷基的甲基酯磺酸盐。

其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，它是式ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R优选是C₁₀-C₂₄烃基，优选含有C₁₀-C₂₀烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，其可以是碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的季铵阳离子等)。对于较低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C₁₂-C₁₆的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C_16-18烷基链。

适用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗涤剂组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C₈-C₂₂伯或仲烷烃磺酸盐、C₈-C₂₄烯烃磺酸盐、在英国专利说明书1082179中描述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的裂解产物制备的磺化多羧酸、C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C₁₂-C₁₈单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C₆-C₁₂二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子未硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO^-M⁺的那些，其中，R是C₈-C₂₂烷基，k是1-10的整数，M是水溶性的成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。

其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还-般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。

如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约1％-约40％，优选约3％-约20％这类阴离子表面活性剂。

包括烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂的十分优选的阴离子表面活性剂是式RO(A)_mSO₃M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或含有C₁₀-C₂₄烷基部分的羟基烷基，优选C₁₂-C₂₀烷基或羟基烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5至约6之间，更优选约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基化的硫酸盐和烷基丙氧基化的硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(1.0)M)、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(2.25)M)、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(3.0)M)和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。

本发明的洗涤剂组合物还可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂以及除上文已描述的之外的非离子和/或阴离子表面活性剂。

适用于本发明洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂是含有一个长链烃基的物质。该阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，例如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的表面活性剂：

       [R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-其中R²是在烷基链中含有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R³选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂OH)-、-CH₂CH₂CH₂-和它们的混合物；每个R⁴是选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基、由连接两个R⁴基团形成的苄基环结构、-CH₂CHOH-CHOHCOR₆CHOHCH₂OH，其中R⁶是任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时，为氢；R⁵与R⁴相同或是其中R²加R⁵的碳原子总数不超过约18的烷基链；每个y是0-约10,y值的总和为0-约15；和X是任何相容的阴离子。

适用于本发明的季铵表面活性剂具有如下式(Ⅰ)：

式Ⅰ其中R1是短链烷基(C6-C10)或下式(Ⅱ)的烷基酰氨基烷基：

式Ⅱ

y是2-4，优选3，

其中R2是H或C1-C3烷基，

其中x是0-4，优选0-2，最优选0，

其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链烷基(C1-C3)或式Ⅲ的烷氧基化烷基，

其中X-是抗衡离子，优选卤化物，例如氯化物或甲基硫酸根。

式ⅢR6是C1-C4和z是1或2。优选的季铵表面活性剂是由式Ⅰ定义的化合物，其中R₁是C₈、C₁₀或它们的混合物，x=0,R₃,R₄=CH₃和R₅=CH₂CH₂OH。高度优选的阳离子表面活性剂是用于本发明组合物中的下式的水溶性季铵化合物：

             R₁R₂R₃R₄N⁺X^-    (ⅰ)其中R₁是C₈-C₁₆烷基，每个R₂、R₃和R₄独立地是C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基、苄基和-(C₂H₄₀)_xH，其中x是2-5,X是阴离子。R₂、R₃或R₄中不超过一个应是苄基。

R₁的优选烷基链长度是C₁₂-C₁₅，尤其是其中烷基是由椰子或棕榈仁脂肪得到的链长的混合物或由烯烃合成或羰基合成醇合成得到。R₂、R₃和R₄的优选基团是甲基和羟基乙基，阴离子X可以选自卤化物、甲基硫酸根(methosul phate)、乙酸根和磷酸根离子。

用于本发明的合适的式(ⅰ)季铵化合物的实例包括：

椰子三甲基铵氯化物或溴化物；

椰子甲基二羟基乙基铵氯化物或溴化物；

癸基三乙基铵氯化物；

癸基二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；

C_12-15二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；

椰子二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；

十四烷基三甲基铵甲基硫酸盐；

十二烷基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；

十二烷基二甲基(乙烯氧基)₄铵氯化物或溴化物；

胆碱酯(式(ⅰ)化合物，其中R₁是-CH₂-CH₂-O-C(O)-C_12-14烷基和R₂、R₃、R₄是甲基)；

二烷基咪唑啉[式(ⅰ)化合物]。

用于本发明的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日颁布的Cambre的US4228044和欧洲专利申请EP000224中。

典型的阳离子织物柔软组分包括水溶性季铵织物柔软活性物质或其相应的胺前体，最常用是含有二个长链烷基链的氯化铵或甲基硫酸盐。

其中优选的阳离子柔软剂包括下列物质：

1)二动物脂二甲基氯化铵(DTDMAC)；

2)二氢化动物脂二甲基氯化铵；

3)二氢化动物脂二甲基甲基硫酸铵；

4)二硬脂基二甲基氯化铵；

5)二油基二甲基氯化铵；

6)二棕榈基羟基乙基甲基氯化铵；

7)硬脂基苄基二甲基氯化铵；

8)动物脂三甲基氯化铵；

9)氢化动物脂三甲基氯化铵；

10)C_12-14烷基羟基乙基二甲基氯化铵；

11)C_12-18烷基二羟基乙基甲基氯化铵；

12)二(硬脂酰氧基乙基)二甲基氯化铵(DSOEDMAC)；

13)二(动物脂氧基乙基)二甲基氯化铵；

14)二动物脂基咪唑鎓甲基硫酸盐；

15)1-(2-动物脂酰氨基乙基)-2-动物脂基咪唑鎓甲基硫酸盐。

可生物降解的季铵化合物已用作通常使用的二长烷基链氯化铵和甲基硫酸盐的替换物。该季铵化合物含有被官能团，例如羧基间断的长链烷(烯)基，所述物质和含有它们的织物柔软组合物在许多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公开。

本发明的季铵化合物和胺前体具有下式(Ⅰ)或(Ⅱ)：

其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、NR⁴-C(O)-、-C(O)-NR⁴-；

R¹是(CH₂)_n-Q-T²或T³；

R²是(CH₂)_m-Q-T⁴或T⁵或R³；

R³是C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基或H；

R⁴是H或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基；

T¹、T²、T³、T⁴和T⁴独立地是C₁₁-C₂₂烷基或烯基；

n和m是1-4的整数；和

X^-是与柔软剂相容的阴离子。

与柔软剂相容的阴离子的非限制性实例包括氯化物和甲基硫酸根。

烷基或烯基链T¹、T²、T³、T⁴、T⁵必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。该链可以是直链或支链的。

动物脂是长链烷基和烯基物质的方便和廉价来源。其中T¹、T²、T³、T⁴、T⁵表示通常动物脂的长链物质混合物的化合物是尤其优选的。

适用于本发明的含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括：

1)N,N-二(动物脂基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵；

2)N,N-二(动物脂基氧基乙基)N-甲基，N-(2-羟基乙基)甲基硫酸铵；

3)N,N-二(2-动物脂基氧基-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵；

4)N,N-二(2-动物脂基氧基-乙基羰基-氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵；

5)N-(2-动物脂基氧基-2-乙基)-N-(2-动物脂基氧基-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵；

6)N,N,N-三(动物脂基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；

7)N-(2-动物脂基-氨基-2-氧代乙基)-N-(动物脂基-N,N-二甲基氯化铵；和

8)1,2-二动物脂基氧基-3-三甲基铵丙烷氯化物；和任何上述物质的混合物。

如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约25％，优选约1％-约8％该阳离子表面活性剂。

两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的例子，参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第18-35行。

如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物或杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季磷或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的例子参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第38行-22栏48行。

如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性离子表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂是特殊种类的非离子表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性亚砜。

半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：

其中R³是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基；R⁴是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-约3；每个R⁵是含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R⁵基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。

这些氧化胺表面活性剂尤其包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。

如果包括的话，本发明的洗涤组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％半极性非离子表面活性剂。

本发明的洗涤剂组合物还含有选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。

用于本发明的合适的伯胺包括式R₁NH₂的胺，其中R₁是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链或R₄X(CH₂)_n,x是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R₄是C₆-C₁₂烷基链，n是1至5，优选3。R₁烷基链可以是直链或支链的，可被多达12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。

本发明上式的优选的胺是正烷基胺。用于本发明的合适的胺选自1-己胺、1-辛胺、1-癸烷和十二烷基胺。其它优选的伯胺是C₈-C₁₀氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、十二烷基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。

用于本发明的合适的叔胺包括具有式R₁R₂R₃N的叔胺，其中R₁和R₂是C₁-C₈烷基链或R₃是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链或R₃是R₄X(CH₂)_n，而X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R₄是C₄-C₁₂,n是1至5，优选是2-3。R₅是H或C₁-C₂烷基和x是1-6。

R₃和R₄可以是直链或支链的；R₃烷基链可被多达12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。

优选叔胺是R₁R₂R₃N，其中R₁是C₆-C₁₂烷基链，R₂和R₃是C₁-C₃烷基或

其中R₅是H或甲基和x=1-2。

还优选下式的酰氨基胺：

其中R₁是C₆-C₁₂烷基；n是2-4，优选n是3；R₂和R₃是C₁-C₄。

本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C₈-C₁₀氧基丙胺、N-椰子1-3二氨基丙烷、椰子烷基二甲基胺、十二烷基二甲基胺、十二烷基二(羟基乙基)胺、椰子二(羟基乙基)胺、2摩尔丙氧基化的十二烷基胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基胺、C₈-C₁₀酰氨基丙基二甲基胺和C₁₀酰氨基丙基二甲基胺。

用于本发明组合物的最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸烷、1-十二烷基胺。尤其期望的是正十二烷基二甲基胺和二羟基乙基椰子烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、十二烷基酰氨基丙胺和椰子酰氨基丙胺。常规洗涤剂酶

除了漆酶之外，洗涤剂组合物还可含有一种或多种酶，它提供了洗涤性能和/或织物护理益处。

所述酶包括选自纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、磷酯酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物的酶。

优选组合是含有常规适用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合物的洗涤剂组合物。

用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有5-9.5之间的pH最佳值和超过50CEVU(纤维素粘度单位)的活性。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的US4435307、J61078384和WO96/02653中描述，它们公开了分别由Humicola insolens、Trichoderma、Thielavia和Sporotrichum产生的真菌纤维素酶。EP739982描述了由新的杆菌种分离的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275、DE-OS-2247832和WO95/26398中。

该纤维素酶的实例是由Humicola insolens菌株(Humicola griseavar.thermoidea)，尤其是腐质霉菌株DSM1800产生的纤维素酶。

其它合适的纤维素酶是由分子量约50KDa，等电点5.5和含有415氨基酸的Humicola insolens得到的纤维素酶；由Humicola insolensDSM1800得到的显示纤维素酶活性的-43kD内葡聚糖酶；优选的内葡聚糖酶组分具有PCT专利申请WO91/17244中公开的氨基酸序列。同样合适的纤维素酶是在1994年9月24日公开的Genencor的WO94/21801中描述的由Trichoderma longibrachiatum得到的EGⅢ纤维素酶。尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理益处的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的EP专利申请№91202879.2(Novo)中描述的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是尤其有用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。其它用于织物护理和/或洗涤性能的合适的纤维素酶在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中被描述。

所述纤维素酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％的活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。

过氧化物酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用，并使酚底物作内漂白增强分子。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作中由底物除去的染料或颜料转移至在洗涤溶液中的其它底物中。过氧化物酶在现有技术中是已知的，其包括，例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，例如氯和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物在例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813和1991年11月6日申请的欧洲专利申请EP91202882.6和1996年2月20日申请的EP№96870013.8中公开。

增效剂通常以按总组合物重量计0.1％-5％的含量存在。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO94/12621中描述)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的丁香酸烷基酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。

所述过氧化物酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。

可包括在本发明的洗涤剂组合物中的其它优选的酶包括脂酶。洗涤剂中可使用的适宜脂肪酶包括如在英国专利1372034中公开的由假单胞菌属中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂肪酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生。这种脂酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nago ya,Japan买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它合适的商业上的脂酶包括来自粘稠色杆菌，如日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Chromobacterviseosum var.Lipolyticum NRRLB3673的Amano-CES脂肪酶；得自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶；以及得自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。尤其合适的脂酶是脂酶，例如M1 Lipase^R和Lipomax^R(Gist-Brocades)和Lipolase^R和Lipolase Ultra^R(Novo)，它们被发现在与本发明的组合物结合使用时是非常有效的。同样合适的是在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615和Unilever的WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中描述的脂解酶。

还合适的是角质酶[EC3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(Plant Genentic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中描述。

脂酶和/或角质酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％的活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。

合适蛋白酶是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的枯草溶菌素(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种合适的蛋白酶由芽孢杆菌属的菌株得到，其在8-12的整个pH范围具有最大活性，是由丹麦的Novo Industries A/S(以下称为“Novo”)开发并以ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备方法在Novo的英国专利1243784中有描述。其它合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE和由Gist-Brocades以商品名MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程的MAXACAL)出售的蛋白酶。蛋白分解酶还包括改性细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87303761.8(尤其是第17、24和98页)中描述的蛋白酶，它在本文中称为“蛋白酶B”，和在1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请199404中的蛋白酶，它涉及改性的细菌丝氨酸蛋白分解酶，它在本文中称为“蛋白酶A”。合适的是在本文中称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它是由芽孢杆菌属得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在27位用赖氨酸代替精氨酸，在104位用酪氨酸代替缬氨酸，在123位用丝氨酸代替天冬氨酸和在274位用丙氨酸代替苏氨酸。蛋白酶C在1991年5月16日公开的EP90915958.4，相应于WO91/06637中描述。遗传改性的变种，尤其是蛋白酶C，也包括在本发明中。

称作“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有一种在自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它是由前体羰基水解酶通过在相当于所述羰基水解酶+76位的位置上，还优选结合按照解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号，在相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置上，用不同氨基酸替代各种氨基酸残基得到的，这在WO95/10591和1994年10月13日申请的C.Ghosh等人的名称为“包含蛋白酶的漂白组合物”的专利申请US系列号08/322677中描述。

也适合于本发明的是在专利申请EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶、在WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP^和在WO95/23221中描述的它们的变种。

还可参见Novo的WO93/18140A中所描述的由杆菌属NCIMB40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO92/03529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。如果需要，可如Procter & Gamble的WO95/07791所述得到具有降低的吸收性和改善的水解性的蛋白酶。Novo的WO94/25583中描述了一种适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶状蛋白酶。其它合适的蛋白酶在Unilever的EP516200中描述。

蛋白分解酶以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。

可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基的污渍。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了加入突变种淀粉酶的洗涤剂组合物。同样参见1995年4月20日公开的Novo NordiskA/S的WO95/10603。已知用于洗涤剂组合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在现有技术中是已知的，包括在US5003257、EP252666、WO91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中描述的淀粉酶。其它合适的淀粉酶是在1994年8月18日公开的WO94/18314和Genencor的1996年2月22日公开的WO96/05295中描述的稳定性增强的淀粉酶和如在WO95/10603中描述的由Novo Nordisk A/S得到的在中间体母体中具有附加改性的淀粉酶变种。同样合适的淀粉酶在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(均由Novo Nordisk申请)中描述。

商业α-淀粉酶产物的实例是由Genencor得到的Purafect Ox Am和Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl，均由丹麦的NovoNordisk A/S得到。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征在于，通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测定，其在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活性高至少25％的比活性。合适的是上述淀粉酶的变种在WO96/23873(NovoNordisk)中描述。在活性水平和热稳定性和较高活性水平结合方面具有改善性质的其它淀粉分解酶在WO95/35382中描述。

淀粉分解酶通常以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。

上述酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。来源还可以是嗜温或嗜极限条件(extremophilic)(嗜冷、适冷、嗜热、嗜压、嗜碱、嗜酸、嗜卤素等)。这些酶的纯或不纯的形式都能使用。定义还包括天然酶的突变种。突变种可以通过例如天然酶的蛋白质和/或遗传工程、化学和/或物理改性得到。通常的实践是经宿主有机体表达酶，其中响应于酶的制备的遗传物质已被克隆。

所述酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。酶可作为单独的组分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定化液体等)或作为两种或多种酶的混合物(例如复合颗粒(cogranulate))加入。

其它可加入的合适的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，它被描述于1992年1月31日申请的共同未决欧洲专利申请92870018.6中。该酶氧化清除剂的实例是乙氧基化四亚乙基聚胺。

Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也描述了酶原料的范围和它们加入合成洗涤组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步对酶进行描述。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤剂配方的酶原料和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日公开的Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了描述和列举。酶稳定体系也描述在例如US3519570中。Novo的WO9401532A描述了给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌属AC13。

颜色护理和织物护理益处

还可包括提供一类颜色护理益处的技术，这些技术的实例是用于颜色保持的有机金属催化剂，该有机金属催化剂在共同未决的欧洲专利申请92870181.2中描述。染料固定剂、用于抗皱和改善吸水性的聚烯烃分散剂、香料和用于颜色护理处理和香料直接性的氨基官能团的聚合物是颜色护理/织物护理技术的其它实例，并在1996年11月7日申请的共同未决的专利申请№96870140.9中描述。

织物柔软剂也可以加入本发明的洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机或有机类型的。无机柔软剂是例如在GB-A-1400898和USP5019292中描述的绿土。有机织物柔软剂包括如GB-A1514276和EP-B0011340中描述的水不溶性叔胺，它们与单C12-C14季铵盐的组合在EP-B0026527和EP-B0026528中公开，和如EP-B0242919中公开的二长链酰胺。织物柔软体系的其它有用的有机组分包括在EP-A0299575和0313146中公开的高分子量聚环氧乙烷物质。

绿土的用量通常在按重量计2％-20％，更优选5％-15％的范围内，该物质作为干混组分加入配方的其余部分中。有机织物柔软剂，例如水不溶性叔胺或二长链酰胺物质以按重量计0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以按重量计0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。这些物质通常加入组合物的喷雾干燥部分，虽然在某些情况下它们可更方便地作为干混颗粒加入或作为熔融液体喷洒在组合物的其它固体组分上。漂白剂

可包括在本发明洗涤剂组合物中的附加任选洗涤剂组分包括漂白剂，例如过氧化氢，颗粒尺寸为400-800微米的PB1、PB4和过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂和，根据所选择的漂白剂，一种或多种漂白活化剂。如果存在的话，氧漂白化合物通常以约1％-约25％的含量存在。

用于本发明的漂白剂组分可以是用于洗涤剂组合物的任何漂白剂，其包括氧漂白剂和现有技术中已知的其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化或未活化的漂白剂。

可以使用的一种氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的合适的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。该漂白剂在US4483781、US专利申请740446、EP专利申请0133354和US4412934中公开。高度优选的漂白剂还包括在US4634551中描述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。

可以使用的另一类漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例例如包括三氯异氰尿酸和二氯异氰尿酸钠和钾和N-氯和N-溴烷烃磺酰胺。该物质通常以按最终产物的重量计0.5-10％，优选按重量计1-5％加入。

过氧化氢释放剂可以与漂白活化剂，例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，在US4412934中描述)、3,5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，在EP120591中描述)或五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸苯酚磺酸酯(NACA-OBS，在WO94/28106中描述)结合使用，它们被过水解以形成作为活性漂白物质的过酸，得到改善的漂白效果。同样合适的是在共同未决的EP申请91870207.7中公开的酰基化的柠檬酸酯。

用于本发明的洗涤剂组合物中的有用的漂白剂，包括过氧酸和含有漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系，在我们的共同未决的申请USSN 08/136626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中描述。

过氧化氢还可通过加入酶体系(即酶和它们的底物)存在，在洗涤开始或洗涤过程中和/或漂洗过程中，该体系能够产生过氧化氢。该酶体系在1991年10月9日申请的EP专利申请91202655.6中公开。

用于漂白组合物的含金属催化剂包括含钴催化剂，例如五胺乙酸钴(Ⅲ)盐和含锰催化剂，例如在EPA549271、EPA549272、EPA458397、US5246621、EPA458398、US5194416和US5114611中描述的化合物。含有过氧化合物、含锰漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物在专利申请№94870206.3中描述。

除氧漂白剂以外的漂白剂在现有技术中也是已知的，可用于本发明。一种尤其感兴趣的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化锌和/或铝酞菁。在洗涤过程中这些物质可沉积在底物上。在光照射下和在氧气存在下，例如通过将衣服挂在日光中干燥时，磺化锌酞菁被活化，随后底物被漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白方法在US4033718中描述。洗涤剂组合物通常将含有按重量计约0.025％-约1.25％磺化锌酞菁。助洗剂体系

本发明的组合物可进一步含有助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系适用于本发明，其包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸、物质，例如乙二胺四乙酸盐、二亚乙三胺五亚甲基乙酸盐、金属离子螯合剂，例如氨基多膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明中。

合适的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合硅铝酸盐物质，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。

其它合适的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na₂Si₂O₅)组成的结晶层状硅酸盐。

含有一个羧基的合适的多羧酸盐包括在比利时专利831368、821369和821370中公开的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括在德国公开说明书2446686和2446687和US3935257中描述的琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐和其醚羧酸盐和在比利时专利840623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、衣康酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在英国专利1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐和在英国专利1387447中描述的氧代多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。

含有四个羧基的多羧酸盐包括在英国专利1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在英国专利1082179中描述的磺化热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐在英国专利1439000中公开。

脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷六羧酸盐和多羟基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香多羧酸盐包括在英国专利1425343中公开的苯六甲酸、1,2,4,5-苯四酸和苯二酸衍生物。

上述物质中，优选的多羧酸盐是每分子含有多达三个羧基的羟基羧酸盐，更尤其是柠檬酸盐。

用于本发明组合物的优选助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。

优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。用于本发明的液体洗涤剂组合物的优选助洗剂体系是皂和多羧酸盐。

可构成用于颗粒组合物的助洗剂体系部分的其它助洗剂物质包括无机物质，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质，例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。

其它合适的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。

这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有20000-70000，尤其约40000的分子量。

洗涤剂助洗剂盐通常以按组合物重量计5％-80％，优选10％-70％，最常见为按重量计30％-60％的量存在。螯合剂

本发明洗涤剂组合物也可任选地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受理论的局限，但我们认为这些物质的益处部分是因为它们通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中去除铁和锰离子。

可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属，铵，和取代铵盐及其混合物。

当允许在洗涤组合物中使用至少最低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或链烯基基团。

多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸形成的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

用于本发明的可生物降解的螯合剂优选为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是[S,S]异构体，这在1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中公开。

本发明的组合物还可以含有与例如不溶性的助洗剂，例如沸石、层状硅酸盐等一起使用的用作螯合剂或辅助性助洗剂的水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)。

如果使用，这些螯合剂一般为本发明洗涤剂组合物的约0.1％-约10重量％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物的约0.1％-约3.0重量％。抑泡剂

另一任选的组分是抑泡剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通常可表示为烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅通常以细粉碎形式使用，例如各种类型的二氧化硅气溶胶、干凝胶和疏水二氧化硅。这些物质可作为微粒加入，其中抑泡剂有利地是可释放地掺入水溶性或水可分散的、非表面活性洗涤剂基本上不可渗透的载体中。此外，抑泡剂可溶解或分散在液体载体中，通过喷雾在一种或多种其它组分上加入。

优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等的US3933672中公开。其它尤其适用的抑泡剂是在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡剂。该化合物的实例是DC-544，商业上由Dow Corning得到，它是聚硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是含有聚硅氧烷油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是2-丁基辛醇，它在商业上以商品名Isofol 12R得到。

该抑泡剂体系在1992年11月10日申请的共同未决的欧洲专利申请No92870174.7中描述。

尤其优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在共同未决的欧洲专利申请No92201649.8中描述，所述组合物可含有与煅制无孔二氧化硅，例如Aerosil^R结合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。

上述抑泡剂通常以按组合物重量计0.001％-2％，优选按重量计0.01％-1％的含量使用。其它

可使用用于洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包胶或未包胶的香料。

尤其合适的包胶材料是水溶性胶囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羟基化合物的基质组成。

其它合适的水溶性包胶材料包括如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未凝胶化的淀粉酸酯得到的糊精。这些酸酯糊精优选由淀粉，例如蜡状玉米、蜡状高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯制备。所述包胶材料的合适实例包括由National Starch制备的N-Lok。N-Lok包胶材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉通过加入单官能团取代基团，例如辛烯基琥珀酸酐改性。

本发明合适的抗再沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素和多羧酸或其盐的均或共聚物。这种类型的聚合物包括先前提及的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酐-丙烯酸共聚物，和马来酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酐占共聚物的至少20摩尔％。这些物质通常以按重量计0.5％-10％，更优选0.75％-8％，最优选按组合物重量计1％-6％的量使用。

优选的荧光增白剂是阴离子特征的，其实例是4,4’-双-(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2-吗啉代基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2’二磺酸二钠、4’,4”-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2’二磺酸单钠、4,4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2’二磺酸二钠、4,4’-双-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)芪-2∶2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2’二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’,2’∶4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸钠和4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是共同未决的欧洲专利申请95201943.8的具体增白剂。

其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10000，更优选为2000-8000，最优选约4000的聚合物。它们以按重量计0.20％-5％，更优选0.25％-2.5％的量使用。这些聚合物和上文提到的均聚或共聚的多羧酸盐在改善白度保持、织物灰尘沉积和在过渡金属杂质存在下对粘土、蛋白质和可氧化的污垢的洗涤性能方面是有价值的。

用于本发明组合物的去污剂是常规的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元的以不同排列方式的共聚物或三元共聚物。这种聚合物在共同转让的US4116885和4711730和EP公开专利申请0272033中描述，根据EP-A-0272033，尤其优选的聚合物具有下式：(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(PO-H)_0.25((PEG)₄₃CH₃)_0.75其中PEG是-(OC₂H₄)O-,PO是(OC₃H₆O)和T是(pcOC₆H₄CO)。

同样很有用的是改性聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目标是得到在两端均由磺基苯甲酸酯封端的聚合物，在本发明中，大部分本发明的所述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯封端。然而，某些共聚物将不是完全封端的，因而，它们的端基可由乙二醇和/或丙烷1-2二醇的单酯组成，其“次要地”由该物质组成。

本发明选择的聚酯含有按重量计约46％对苯二甲酸二甲酯、按重量计约16％丙烷-1,2二醇、按重量计约10％乙二醇、按重量计约13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量计约15％磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。聚酯和它们的制备方法在EPA311342中详细描述。

人们已知在自来水中存在的游离氯迅速地失活洗涤剂组合物中包含的酶。因此，在配方中以按总组合物重量计0.1％以上的含量使用氯清除剂，例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚乙二胺将在洗涤过程中提供洗涤剂酶的改善的稳定性。含有氯清除剂的组合物在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中描述。

由聚丙烯酸盐制备的烷氧基化的多羧酸盐用于本发明中以提供附加的去油脂性能。该物质在WO91/08281和PCT90/01815第4页中描述，列为本文参考文献。在化学上这些物质含有每7-8个丙烯酸盐单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m是2-3,n是6-12。侧链酯连接于聚丙烯酸盐“骨架”以提供“梳形”聚合物型结构。分子量可变化，但通常为约2000-约50000。该烷氧基化多羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-约10％。分散剂

本发明的洗涤剂组合物还可含有分散剂：合适的水溶性有机盐是均或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。

这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有1000-100000的分子量。

特别是，在本发明的洗涤剂组合物中可加入按组合物重量计含量为0.5-20％的分子量为4000的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐的共聚物，例如480N。

本发明的组合物可含有钙皂胶溶剂化合物，它具有如下定义的不超过8，优选不超过7，最优选不超过6的钙皂分散能力(LSDP)。钙皂胶溶剂化合物优选以按重量计0％-20％的量存在。

钙皂胶溶剂有效性的各种测量结果通过钙皂胶溶剂能力(LSDP)给出，其通过使用在文章H.C.Borghetty和C.A.Bergman,J.Am.Oil.Chem.Soc.第27卷和第88-90页中描述的钙皂分散试验测定。该钙皂分散试验方法被本领域中的实践者广泛使用，与例如如下评论文章有关；W.N.Linfield，表面活性剂科学丛书(Surfactant scienceSeries)，第7卷，第3页；W.N.Linfield,Tenside surf.det.第27卷，第159-163页(1989)和M.K.Nagarajan,W.F.Masler,Cosmetics and Toiletries，第104卷，71-73页(1989)。LSDP是分散通过在30ml 333ppm碳酸钙(钙∶镁=3∶2)当量硬度的水中的0.025g油酸钠形成的钙皂沉积物所需的分散剂与油酸钠的％重量比。

具有良好钙皂胶溶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。

LSDP不超过8的用于本发明的示例性表面活性剂包括C₁₆-C₁₈二甲基氧化胺、平均乙氧基化程度为1-5的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐，尤其是平均乙氧基化程度为3的C₁₂-C₁₅乙氧基硫酸盐表面活性剂(LSDP=4)和平均乙氧基化程度为12(LSDP=6)或30的C₁₄-C₁₅乙氧基化醇，由BASF GmbH分别以商品名Lutensol A012和Lutensol A030销售。

适用于本发明的聚合钙皂胶溶剂在M.K.Nagarajan,W.F.Masler的Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73页(1989)中的文章中描述。

疏水漂白剂，例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-癸酰基-6-氨基已酰基]苯磺酸盐和它们的混合物；壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白剂一起也可用作钙皂胶溶剂化合物。染料转移抑制

本发明洗涤剂组合物还包括抑制在包括带色织物的织物洗衣操作中遇到的溶解和悬浮的染料从一种织物转移到另一种织物的方法。

聚合染料转移抑制剂

本发明的洗涤剂组合物还含有按重量计0.001％-10％，优选0.01％-2％，更优选0.05％-1％聚合染料转移抑制剂。在洗涤剂组合物中加入所述聚合染料转移抑制剂是为了抑制带色织物的染料转移至与其一起洗涤的织物上。在洗涤过程中，在从染色织物洗出的短效染料有机会接触于其它物品之前，这些聚合物具有络合或吸附该染料的能力。

尤其合适的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。

加入该聚合物还提高了本发明的酶的性能。

a)聚胺N-氧化物聚合物

适用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元：其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可与其相连或其中R-N-O基团构成部分可聚合的单元或两者的结合。

R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任何组合，N-O基团的氮可与其相连或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。

N-O基团可以由如下一般结构式表示：其中R1、R2和R3是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可与其连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的部分。

N-O基团可以是可聚合单元(P)的部分或可与聚合骨架相连或两者的组合。

其中N-O基团构成可聚合单元的部分的合适的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团。

一类所述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、喹啉、吖啶和它们的衍生物的化合物。

另一类所述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮连接于R基团上。

其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元连接的聚胺氧化物。

优选类的这些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的部分。

这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。

另一优选类的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮连接于所述R基团上。

这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R基团可以是芳族的，例如苯基。

可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质。合适的聚合骨架的实例是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。

本发明的胺N-氧化物聚合物通常具有的胺与胺N-氧化物的比率为10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的量可通过合适的共聚或通过合适的N-氧化程度改变。优选胺与胺N-氧化物的比率为2∶3-1∶1000000，更优选为1∶4-1∶1000000，最优选为1∶7-1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，而其它单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。

聚胺氧化物可以以几乎任何的聚合度得到，聚合度不是关键的，只要物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力。

平均分子量通常为500-1000000；优选1000-50000，更优选2000-30000，最优选3000-20000。

b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-1000000，优选5000-200000的平均分子量。

用于本发明洗涤剂组合物中的高度优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5000-50000，更优选8000-30000，最优选10000-20000的平均分子量。

平均分子量范围通过如Barth H.G.和Mays J.W.《化学分析》113卷，“聚合物表征的现代方法”中所述的光散射测定。

高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有5000-50000；更优选8000-30000；最优选10000-20000的平均分子量。

以所述平均分子量范围为特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供极好的染料转移抑制性质，而没有不利地影响用其配制的洗涤剂组合物洗涤性能。

本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.2，更优选0.8∶0.3，最优选0.6∶0.4。

c)聚乙烯基吡咯烷酮

本发明的洗涤剂组合物还可以使用平均分子量为约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上由ISP CorporatioN，纽约，NY和蒙特利尔，加拿大以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量40000),PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)。在商业上可由BASF Cooperation得到的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP12；在洗涤剂领域中技术人员已知的聚乙烯基吡咯烷酮(参见例如EP-A-262897和EP-A-256696)。

d)聚乙烯基噁唑烷酮：

本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂，所述聚乙烯基噁唑烷酮具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。

e)聚乙烯基咪唑：

本发明的洗涤剂组合物还可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂，所述聚乙烯基咪唑具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。

f)交联聚合物：

交联聚合物是其中骨架相互连接至一定程度的聚合物；这些连接可以是化学或物理性质的，可能在骨架或支链上带有活性基团；交联聚合物在《聚合物科学杂志》22卷，第1035-1039页中描述。

在一个实施方案中，以这种方式制备交联聚合物使得它们形成三维刚性结构，它能够在由三维结构形成的孔中捕获染料。在另一实施方案中，交联聚合物通过溶胀捕获染料。

该交联聚合物在共同未决的专利申请94870213.9中被描述。洗涤方法

本发明的组合物基本上可用于任何洗涤或清洁方法，其包括浸泡方法、预处理方法和带有用于可加入单独的漂洗助剂组合物的漂洗步骤的方法。

本发明所述的方法包括将织物以通常和下文说明的方式与洗衣溶液接触。

本发明的方法通常在洗涤过程中进行。洗涤方法优选在5℃-95℃，尤其在10℃-60℃之间进行。处理溶液的pH优选为7-12。

优选的机器洗涤餐具方法包括用含有溶解或分散在其中的有效量的机器餐具洗涤或漂洗组合物的含水液体处理脏物品。机器餐具洗涤组合物的常规有效量是指溶解或分散在3-10升洗涤体积中的8-60克产物。

根据手洗餐具方法，将脏餐具与有效量的餐具洗涤组合物，通常为0.5-20g(每25个所洗的餐具)接触。优选手洗餐具方法包括在餐具表面上使用浓的溶液或在大体积的洗涤剂组合物的稀释溶液中浸泡。

如下实施例用于举例说明本发明的组合物，而不是限制或另外定义本发明的范围。

在洗涤剂组合物中，酶的含量以基于总组合物重量计的纯酶表示，除非另有说明，洗涤剂组分按总组合物的重量表示。缩写的组分符号具有如下含义：LAS       ：直链C₁₂烷基苯磺酸钠TAS       ：牛脂烷基硫酸钠XYAS      ：C_1x-C_1Y烷基硫酸钠SAS       ：C₁₂-C₁₄仲(2,3)烷基硫酸盐，钠盐形式AEC       ：式C₁₂乙氧基(2)羧酸盐的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂SS        ：式2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂25EY      ：与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要为C₁₂-C₁₅直链伯醇45EY      ：与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要为C₁₄-C₁₅直链伯醇XYEZS     ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C_1X-C_1X烷基硫酸钠非离子表面：C₁₃-C₁₅混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化程活性剂      度为3.8，平均丙氧基化程度为4.5，由BASF Gmbh以

        商品名Plurafax LF404销售AAPA      ：C₈-C₁₀酰氨基丙基二甲基胺CFAA       C₁₂-C₁₄烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA       C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺DEQA      ：二(动物脂氧基-乙基)二甲基氯化铵DEQA(1)    ：二(油基氧基乙基)二甲基甲基硫酸铵DEQA(2)    ：二(软动物脂基氧基乙基)羟基乙基甲基甲基硫酸铵DTDMAMS    ：二动物脂基二甲基甲基硫酸铵SDASA      :1∶2的硬脂基二甲基胺∶三压制的硬脂酸Neodol     :C₁₄-C₁₅直链伯醇乙氧基化物，由壳牌化学公司销售45-13PA30       ：平均分子量约8000的聚丙烯酸三元共聚物 ：平均分子量约7000的三元共聚物，以重量比60∶20∶20

         含有丙烯酸∶马来酸∶乙基丙烯酸单体单元480N       ：3∶7丙烯酸/甲基丙烯酸的无规共聚物，平均分子量为约

         3500聚丙烯酸盐 ：平均分子量为8000的聚丙烯酸盐均聚物，由BASF Gmbh

         以商品名PA30销售沸石A      ：式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂.27H₂O的水合硅铝酸钠，初级颗粒尺

         寸为1-10微米沸石MAP    ：沸石P型的碱金属硅铝酸盐，硅铝比不大于1.33柠檬酸盐   ：柠檬酸三钠二水合物柠檬酸     ：柠檬酸过硼酸盐   ：无水过硼酸钠单水合物漂白剂，经验式为NaBO₂.H₂O₂PB4        ：无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐   ：无水过碳酸钠漂白剂，经验式为2Na₂CO₃.3H₂O₂TAED       ：四乙酰基乙二胺石蜡       ：石蜡油，由Wintershall以商品名Winog70销售过氧化物酶 ：由Novo Nordisk A/S以商品名Guardzyme出售的过氧

         化物酶果胶酶     ：分解果胶的酶，由Novo Nordisk A/S以商品名

         Pectinex AR销售木聚糖酶   ：分解木聚糖的酶，以商品名Pulpzyme HB或SP431(Novo

         Nordisk A/S)或Lyxasan(Gist-Brocades)或Optipulp

         或Xylanase(Solvay)蛋白酶     ：蛋白酶B脂酶       ：以商品名Lipolase销售的脂解酶纤维素酶Ⅰ：由Novo Nordisk A/S以商品名Carezymea或Celluzyme

        销售的纤维素酶43kD纤维素酶  ：由Novo Nordisk A/S以商品名“Endolase”销售的内Ⅱ          葡聚糖酶50kD漆酶      ：由Myceliophtora thermophila得到的漆酶增效剂    ：丁香酸丁酯CMC       ：羧甲基纤维素钠HEDP      :1,1-羟基乙烷二膦酸DETPMP    ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名

        Dequest 2060销售PAAC      ：五胺乙酸钴(Ⅲ)盐BzP       ：过氧化苯甲酰PyP       ：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物PVNO      ：聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物去污聚合物：磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯齐聚物EDDS      ：乙二胺-N,N’-二琥珀酸，钠盐形式的[S,S]异构体抑泡剂    ：25％熔点50℃的石蜡、17％疏水二氧化硅，58％石蜡油颗粒抑泡剂：12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，颗

        粒形式SCS       ：枯烯磺酸钠硫酸盐    ：无水硫酸钠HMWPEO    ：高分子量聚环氧乙烷PGMS      ：聚甘油单硬脂酸酯，商品名为Radiasurf 248TAE25     ：动物脂醇乙氧基化物(25)PEG(-6)   ：聚乙二醇(分子量为600)BTA       ：苯并三唑硝酸铋    ：硝酸铋盐NaDCC     ：二氯异氰尿酸钠KOH       氢氧化钾的100％活性溶液pH        ：在20℃作为1％蒸馏水溶液测量实施例1

制备如下本发明的颗粒织物洗涤剂组合物：

           Ⅰ       Ⅱ       Ⅲ       Ⅳ       Ⅴ

 LAS      22.0     22.0     22.0     22.0     22.0

 AE5       9.0      9.0      9.0      9.0      9.0

磷酸盐    23.0     23.0     23.0     23.0     23.0

碳酸盐    23.0     23.0     23.0     23.0     23.0

硅酸盐    14.0     14.0     14.0     14.0     14.0

沸石A      8.2      8.2      8.2      8.2      8.2

DETPNP     0.4      0.4      0.4      0.4      0.4

硫酸钠     5.5      5.5      5.5      5.5      5.5

淀粉酶     0.005   0.02     0.01     0.01     0.02

           Ⅰ      Ⅱ        Ⅲ       Ⅵ       Ⅴ蛋白酶     0.01     0.02     0.01    0.005    0.005

漆酶     0.005     0.01     0.01     0.06    0.003增效剂      0.5      0.5      0.5      0.5      0.5果胶酶     0.02       -       -        -        -木聚糖酶     -         -      0.01     0.02      -

脂酶     0.005     0.01      -        -        -纤维素酶Ⅰ  0.001       -       -      0.001      -水和少量组分           达到     100％实施例2

制备如下本发明的颗粒织物洗涤剂组合物：

           Ⅰ       Ⅱ        Ⅲ       Ⅳ       Ⅴ

AE         6.0     6.0       6.0      6.0      6.0

LAS       12.0    12.0      12.0     12.0     12.0沸石A      26.0    26.0      26.0     26.0     26.0

SS         4.0     4.0       4.0      4.0      4.0SAS         5.0     5.0       5.0      5.0      5.0柠檬酸盐     5.0     5.0       5.0      5.0      5.0硫酸钠     17.0    17.0      17.0     28.0     17.0

过硼酸盐    16.0    16.0    16.0     -       -

 TAED        5.0     5.0     5.0     -       -

蛋白酶      0.06    0.03    0.02    0.08    0.01

 漆酶       0.06   0.003    0.04    0.04    0.02

增效剂       0.5     0.5     0.5     0.5     0.5

 脂酶      0.005    0.01      -      -       -

淀粉酶      0.01   0.015    0.01    0.02   0.005水和少量组分           达到    100％实施例3

制备如下本发明的颗粒织物洗涤剂组合物，它们尤其适用于洗涤带色的织物：

             Ⅰ        Ⅱ       Ⅲ

LAS         11.4     10.7       -

TAS          1.8      2.4       -

FAA           -        -       4.0

45AS         3.0      3.1     10.0

45E7         4.0      4.0       -

25E3S         -        -       3.0

68E11        1.8      1.8       -

25E5          -        -       8.0柠檬酸盐      14.0     15.0      7.0碳酸盐         -        -        10柠檬酸        3.0      2.5      3.0沸石A        32.5     32.1     25.0Na-SKS-6        -        -       9.0MA/AA         5.0      5.0      5.0DETPMP        1.0      0.2      0.8蛋白酶       0.02     0.02     0.01淀粉酶       0.03     0.03    0.005硅酸盐        2.0      2.5       -硫酸盐        3.5      5.2      3.0

           PVP               0.3      0.5       -

聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/    -        -       0.2

乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮

         共聚物

        过硼酸盐             0.5      1.0       -

      过氧化物酶            0.01     0.01       -

        漆酶                0.01     0.01    0.005

       增效剂                0.5      1.0      0.5

     苯酚磺酸盐              0.1      0.2       -

    水/少量组分                      达到     100％实施例4

制备如下本发明的颗粒织物洗涤剂组合物：

                             Ⅰ           Ⅱ

      LAS                    6.5         8.0

      AE                     8.0         8.0

  烷基硫酸盐                15.0        18.0

    沸石A                   26.0        22.0

次氮基三乙酸钠               5.0         5.0

     PVP                     0.5         0.7

    TAED                     3.0         3.0

    硼酸                     4.0          -

  过硼酸盐                   0.5         1.0

  蛋白酶                    0.06        0.02

   漆酶                     0.01       0.003

  增效剂                     0.5         0.8

  硅酸盐                     5.0         5.0

  碳酸盐                    15.0        15.0

过氧化物酶                    -          0.1

  果胶酶                    0.02          -

 纤维素酶Ⅰ                0.005       0.002

  脂酶                      0.01          -

  淀粉酶          0.01         0.01

水/少量组分     达到100％实施例5

制备如下本发明的致密颗粒织物洗涤剂组合物：

45AS                              8.0

25E3S                             2.0

25E5                              3.0

25E3                              3.0

TFAA                              2.5

沸石A                            17.0

NaSKS-6                          12.0

柠檬酸                            3.0

碳酸盐                            7.0

MA/AA                             5.0

CMC                               0.4

聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基咪0.2

唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物

蛋白酶                            0.05

漆酶                              0.06

增效剂                             0.8

脂酶                             0.005

纤维素酶Ⅰ                       0.001

淀粉酶                            0.01

TAED                               6.0

过碳酸盐                          22.0

EDDS                               0.3

颗粒抑泡剂                         3.5

水/少量组分                        达到100％实施例6

制备如下本发明的致密颗粒织物洗涤剂组合物，所述组合物提供“在洗涤中软化”的作用：

                             Ⅰ           Ⅱ

45AS                         -           10.0

LAS                         7.6            -

68AS                        1.3            -

45E7                        4.0            -

25E3                         -            5.0

氯化椰子烷基-二甲基-羟乙基铵1.4           1.0

柠檬酸盐                    5.0           3.0

NaSKS-6                      -           11.0

沸石A                      15.0          15.0

MA/AA                       4.0           4.0

DETPMP                      0.4           0.4

过硼酸盐                   15.0            -

过碳酸盐                     -           15.0

TAED                        5.0           5.0

绿土                       10.0          10.0

HMWPEO                       -            0.1

蛋白酶                     0.02          0.01

漆酶                       0.02          0.02

增效剂                      1.0           1.0

脂酶                       0.02          0.01

淀粉酶                     0.03         0.005

纤维素酶Ⅰ                0.001            -

硅酸盐                      3.0           5.0

碳酸盐                     10.0          10.0

颗粒抑泡剂                  1.0           4.0

CMC                         0.2           0.1

水/少量组分                达到           100％实施例7

制备如下本发明的重垢液体织物洗涤剂组合物，所述组合物适用于脏织物的预处理和用于机洗方法：

            Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ       Ⅴ

24AS       20.0    20.0    20.0    20.0     20.0

SS          5.0     5.0     5.0     5.0      5.0

柠檬酸盐    1.0     1.0     1.0     1.0      1.0

12E3       13.0    13.0    13.0    13.0     13.0

单乙醇胺    2.5     2.5     2.5     2.5      2.5

硼酸       2.75    5.75     1.5     1.5      1.5

甲酸        -       -       1.0     1.0      1.0

蛋白酶    0.005    0.03    0.02    0.04     0.01

漆酶      0.005    0.01    0.02    0.02     0.06

增效剂      0.5     0.5     0.5     1.0      1.0

脂酶      0.002    0.01    0.02      -     0.004

淀粉酶    0.005   0.005   0.001    0.01    0.004

纤维素酶Ⅰ 0.04     -      0.01      -       -

果胶酶     0.02     0.2      -       -       -

水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)实施例8

制备如下本发明的重垢液体织物洗涤剂组合物：

                  Ⅰ      Ⅱ       Ⅲ       Ⅳ      Ⅳ

酸形式的LAS        -       -      25.0      -       -

C_12-14烯基琥珀酸  3.0     8.0     10.0      -       -

柠檬酸           10.0    15.0      2.0     2.0     2.0

酸形式的23AS       -       -        -       -      8

酸形式的25AS      8.0     8.0       -     15.0     4

酸形式的25AE3S     -      3.0       -      4.0      -

酸形式的35AE35     -       -        -       -      8

25AE7              -      8.0       -      6.0      -

45AE7              -       -        -       -      2.5

25AE3             8.0      -       4.0      -       -

CFAA               -       -        -      6.0     4

AAPA                -      -      -        -        1.5

N-椰子基N-甲基葡糖胺-      -      4.0      -        -

DETPMP              0.2    -      1.0      1.0      1.0

脂肪酸              -      -      -        10.0     10.0

油酸                1.8    -      1.0      -        3.0

乙醇                4.0    4.0    6.0      2.0      1.0

丙二醇              2.0    2.0    6.0      10.0     12.0

硼酸                2.75   2.75   1.5      1.5      3.0

甲酸                -      -      1.0      1.0       -

蛋白酶              0.02   0.02   0.02     0.01     0.02

漆酶                0.003  0.01   0.02     0.06     0.003

增效剂              0.3    0.4    0.8      1.0      0.3

淀粉酶              0.005  0.01   0.005    0.01     0.05

纤维素酶Ⅰ          -      -       -        -       0.03

纤维素酶Ⅱ          -      -       -        -       0.09

氯化椰子烷基二甲基羟-      -      3.0       -        -

乙基铵

绿土                -      -      5.0       -        -

PVP                 1.0    2.0     -        -        -

过硼酸盐            -      1.0     -        -        -

苯酚磺酸盐          -      0.2     -        -        -

过氧化物酶          -      0.01    -        -        -

单乙醇胺                                             6.2

氢氧化钠                      达到pH7.5

水/少量组分                   达到100％实施例9

制备如下本发明的加入漂洗剂的(rinse added)织物柔软剂组合物(重量份数)：

    DEQA                     24.5

    PGMS                     1.5

   烷基硫酸盐                3.5

    TAE25                   1.5

    蛋白酶                  0.005

    漆酶                    0.01

    增效剂                  0.8

    淀粉酶                  0.001

    纤维素酶                0.001

    硼酸                    2.00

    盐酸                    0.12

    消泡剂                  0.019

    兰色染料                80ppm

    氯化钙                  0.35

    香料                    0.90实施例10

制备如下本发明的加入织物柔软剂和干燥剂的织物调理剂组合物：

                 Ⅰ     Ⅱ     Ⅲ     Ⅳ     Ⅴ

DEQA             2.6    19.0   -      -      -

DEQA(2)          -       -     -      -     51.8

DTMAMS           -       -     -     26.0    -

SDASA            -       -     70.0  42.0   40.2

Ⅳ=0的硬脂酸     0.3     -     -      -      -

Neodol45-13      -       -     13.0   -      -

盐酸            0.02    0.02   -      -      -

乙醇             -       -      1.0   -      -

漆酶           0.003   0.005   0.01  0.01   0.06

增效剂          0.05    0.01    0.2   0.5    0.9

香料             1.0     1.0   0.75   1.0    1.5

Glycoperse S-20  -       -     -      -     15.4

甘油单硬脂酸酯   -       -     -     26.0    -

二香叶基琥珀酸酯 -       -     0.38   -      -

聚硅氧烷消泡剂  0.01    0.01   -      -      -

电解质          -       0.1       -       -       -

粘土            -       -         -       3.0     -

染料            10ppm   25ppm     0.01    -       -

水和少量组分    100％   100％     -       -       -实施例11

制备如下本发明的块状合成洗涤剂织物洗涤剂组合物：

                         Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ

C12-16烷基硫酸钠       10.0     10.0     10.0    10.0

C12-14N-甲基葡糖酰胺   5.0      5.0      5.0     5.0

C11-13烷基苯磺酸钠     10.0     10.0     10.0    10.0

碳酸钠                 25.0     25.0     25.0    25.0

焦磷酸钠               7.0      7.0      7.0     7.0

三聚磷酸钠             7.0      7.0      7.0     7.0

沸石A                  5.0      5.0      5.0     5.0

羧甲基纤维素           0.2      0.2      0.2     0.2

聚丙烯酸盐(MW1400)     0.2      0.2      0.2     0.2

椰子单乙醇酰胺         5.0      5.0      5.0     5.0

淀粉酶                 0.01     0.02     0.01    0.01

蛋白酶                 0.3      0.4      0.5     0.05

漆酶                   0.06     0.05     0.06    0.05

增效剂                 1.0      0.5      0.5     0.3

增白剂，香料           0.2      0.2      0.2     0.2

硫酸钙                 1.0      1.0      1.0     1.0

硫酸镁                 1.0      1.0      1.0     1.0

水                     4.0      4.0      4.0     4.0

填料*                           余量至100％

*可选自常规物质，例如碳酸钙、滑石、粘土(高岭土、绿土)、硅酸盐等。实施例12

制备本发明的如下致密高密度(0.96Kg/l)餐具洗涤剂组合物Ⅰ-Ⅵ：

                        Ⅰ      Ⅱ     Ⅲ      Ⅳ       Ⅴ      Ⅵ

STPP                    -       -     48.80   37.39     -        -

柠檬酸盐              32.95   17.05    -       -       17.05    25.40

碳酸盐                  -     17.50    -      20.00    20.00    25.40

硅酸盐(Silicate)      33.00   14.81   2036    14.81    14.81     -

硅酸盐(metasilicate)    -     2.50    2.50     -        -        -

PB1                   1.94    9.74    7.79    14.28    9.74      -

PB4                   8.56     -       -       -        -        -

过碳酸盐                -      -       -       -        -       6.70

烷基硫酸盐            3.00    3.00    3.00    3.00     3.00     3.00

非离子表面活性剂      1.50    2.00    1.50    1.50     2.00     2.60

TAED                  4.78    2.39    2.39     -        -       4.00

HEDP                  0.83    1.00    0.46     -       0.83      -

DETPMP                0.65    0.65     -       -        -        -

PAAC                    -      -       -      0.20      -        -

BzP                     -      -       -      4.44      -        -

石蜡                  0.50    0.50    0.50    0.50      -       0.20

蛋白酶                0.075   0.05    0.10    0.10     0.08     0.01

漆酶                  0.01    0.01    0.04    0.04     0.06     0.005

增效剂                0.5      0.5     0.8    1.0      1.5      0.3

脂酶                    -     0.001    -      0.005     -        -

淀粉酶                0.01    0.005   0.015   0.015    0.005    0.0025

BTA                   0.30    0.30    0.30    0.30      -        -

硝酸铋                  -     0.30     -       -        -        -

PA30                  4.02     -       -       -        -        -

三元共聚物              -      -       -      4.00      -        -

480N                    -     6.00    2.77     -       6.67      -

硫酸盐                7.11    20.77   8.44     -       26.24    1.00

pH(1％溶液)           10.80   11.00   10.90   10.80    10.90    9.60实施例13

制备如下本发明的堆密度为1.02Kg/L的颗粒洗餐具洗涤剂组合物实施例Ⅰ-Ⅵ：

                   Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ      Ⅴ      Ⅵ

STPP              30.00   30.00    30.00   27.90   34.50   26.70

碳酸盐            30.50   30.50    30.50   23.00   30.50   2.80

硅酸盐            7.40    7.40     7.40    12.00   8.00    20.34

PB1               4.40    4.40     4.40     -      4.40     -

NaDDC              -       -        -      2.00     -      1.50

烷基硫酸盐        1.0     1.0      1.0     2.0     2.0     1.5

非离子表面活性剂  0.75    0.75     0.75    1.90    1.20    0.50

TAED              1.00    1.00       -       -     1.00     -

PAAC               -       -       0.004     -       -      -

BzP                -      1.40       -       -       -      -

石蜡              0.25    0.25     0.25      -       -      -

蛋白酶            0.05    0.05     0.05     0.1    0.1     0.2

漆酶              0.005   0.0075   0.01     0.02   0.04    0.04

增效剂            0.2     0.3      0.4      0.4    0.4     0.8

脂酶              0.005     -      0.001      -      -      -

淀粉酶            0.003   0.001    0.01     0.02   0.01    0.015

BTA               0.15     -       0.5        -      -       -

硫酸盐            23.90   23.90    23.90    31.40  17.40     -

pH(1％溶液)       10.80   10.80    10.80    10.70  10.70   12.30实施例14

通过使用标准12头旋转式压制机在13KN/cm²压力下压制颗粒洗餐具洗涤剂组合物制备本发明的如下25g重量的洗涤剂组合物片：

                  Ⅰ       Ⅱ       Ⅲ

STPP              -      48.80    47.50

柠檬酸盐        26.40      -        -

碳酸盐           -       5.00       -

硅酸盐          26.40    14.80    25.00

蛋白酶          0.03     0.075    0.01

漆酶              0.0075    0.0075    0.01

增效剂               0.3       0.6       1

脂酶               0.005       -        -

淀粉酶              0.01     0.005   0.001

PB1                 1.56      7.79      -

PB4                 6.92       -     11.40

烷基硫酸盐          2.00      3.00    2.00

非离子表面活性剂    1.20      2.00    1.10

TAED                4.33      2.39    0.80

HEDP                0.67       -        -

DETPMP              0.65       -        -

石蜡                0.42      0.50      -

BTA                 0.24      0.30      -

PA30                 3.2       -        -

硫酸盐             25.05     14.70    3.20

pH(1％溶液)        10.60     10.60   11.00实施例15

制备如下密度1.40Kg/L的本发明的液体洗餐具洗涤剂组合物：

                    Ⅰ           Ⅱ

STPP               33.30        20.00

碳酸盐              2.70         2.00

硅酸盐                -          4.40

NaDCC               1.10         1.15

烷基硫酸盐          3.00         1.50

非离子表面活性剂    2.50         1.00

石蜡                2.20           -

硼酸                 1.0          2.0

甲酸                 1.0           -

蛋白酶              0.03         0.02

漆酶                0.01         0.01

增效剂               0.2          0.5

淀粉酶           0.005       0.0025

480N              0.50         4.00

KOH                -           6.00

硫酸盐            1.60          -

pH(1％溶液)       9.10        10.00实施例16

制备如下本发明的液体洗餐具洗涤剂组合物：

                           Ⅰ     Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ      Ⅴ

烷基(1-7)乙氧基硫酸盐    28.5    27.4    19.2    34.1    34.1

氧化胺                    2.6     5.0     2.0     3.0     3.0

C12葡糖酰胺                -       -      6.0      -       -

甜菜碱                    0.9      -       -      2.0     2.0

二甲苯磺酸盐              2.0     4.0      -      2.0      -

Neodol C11E9               -       -      5.0      -       -

多羟基脂肪酸酰胺           -       -       -      6.5     6.5

二亚乙基五乙酸钠(40％)     -       -     0.03      -       -

二亚乙基三胺五乙酸盐       -       -       -     0.06    0.06

蔗糖                       -       -       -      1.5     1.5

乙醇                      4.0     5.5     5.5     9.1     9.1

烷基二苯醚二磺酸盐         -       -       -       -      2.3

甲酸钙                     -       -       -      0.5     1.1

柠檬酸铵                 0.06     0.1      -       -       -

氯化钠                     -      1.0      -       -       -

氯化镁                    3.3      -      0.7      -       -

氯化钙                     -       -      0.4      -       -

硫酸钠                     -       -     0.06      -       -

硫酸镁                   0.08      -       -       -       -

氢氧化镁                   -       -       -      2.2     2.2

氢氧化钠                   -       -       -      1.1     1.1

过氧化氢               200ppm    0.16   0.006      -       -

漆酶                     0.01    0.02    0.03    0.06    0.06

增效剂      0.5     0.5     0.5     1.0     1.5

蛋白酶    0.017   0.005   0.0035   0.003   0.002

香料       0.18    0.09     0.09    0.2     0.2

水和少量组分                达到    100％实施例17

制备如下本发明的液体硬表面洗涤剂组合物：

                     Ⅰ      Ⅱ       Ⅲ      Ⅳ      Ⅴ      Ⅵ

淀粉酶              0.01    0.002    0.005   0.02   0.001   0.005

蛋白酶              0.05    0.01     0.02    0.03   0.005   0.005

漆酶                0.005   0.01     0.04    0.06   0.005   0.06

增效剂              0.5     0.5      0.5     0.5    1.0     1.0

硼酸                2.75    2.75     2.75    2.75   2.75    2.75

EDTA*                -       -       2.90    2.90    -       -

柠檬酸钠             -       -        -       -     2.90    2.90

C₁₂烷基苯磺酸钠    1.95     -       1.95     -     1.95     -

NiEO₉              1.50    2.00     1.50    2.00   1.50    2.00

C₁₂烷基硫酸钠       -      2.20      -      2.20    -      2.20

C₁₂(乙氧基)**硫酸钠 -      2.20      -      2.20    -      2.20

C₁₂二甲基氧化胺     -      0.50      -      0.50    -      0.50

枯烯磺酸钠          1.30     -       1.30     -     1.30     -

己基卡必醇**        6.30    6.30     6.30    6.30   6.30    6.30

水                                   余量到100％

*乙二胺二乙酸四钠

**二甘醇单己基醚

***所有配方均调至pH7实施例18

制备如下本发明的用于清洗硬表面和去除家庭霉的喷雾组合物：

           Ⅰ

淀粉酶    0.01

蛋白酶    0.01

漆酶                  0.01

增效剂                0.5

硼酸                  2.00

辛基硫酸钠            2.00

十二烷基硫酸钠        4.00

NiE09                 2.00

氢氧化钠              0.80

硅酸盐(钠)            0.04

香料                  0.35

水/少量组分           达到100％实施例19

制备如下本发明的厕所清洁块组合物。

                              Ⅰ       Ⅱ        Ⅲ

C16-C18脂肪醇/50EO           80.0       -        -

LAS                           -         -       80.0

非离子表面活性剂              -        1.0       -

油酰胺表面活性剂              -        26.0      -

乙烯甲基醚和马来酐的部分酯化 5.0        -        -

共聚物，粘度为0.1-0.5

聚乙二醇MW8000                -        39.0      -

水溶性K-聚丙烯酸盐MW4000-     -        12.0      -

8000

低MW的丙烯酰胺(70％)和丙烯    -        19.0      -

酸(30％)的水溶性钠共聚物

三磷酸钠                     10.0       -        -

碳酸盐                        -         -       8.0

漆酶                         0.06      0.05     0.06

增效剂                       1.0       1.5      1.5

染料                         2.5       1.0      1.0

香料                         3.0        -       7.0

KOH/HCL溶液                           pH6-11实施例20

制备如下本发明的抽水马桶清洗组合物。

                         Ⅰ      Ⅱ

C14-15直链醇7EO         2.0     10.0

柠檬酸                 10.0      5.0

漆酶                   0.05     0.06

增效剂                  1.0      1.5

DETPMP                   -       1.0

染料                    2.0      1.0

香料                    3.0      3.0

氢氧化钠                  pH 6-11

水和少量组分              达到100％

Claims (11)

1．一种洗涤剂组合物，其含有按总组合物重量计纯酶含量为0.003％-0.06％的漆酶。

2．根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述漆酶由毁丝霉属和/或Coprinus的菌株得到。

3．根据权利要求1-2的洗涤剂组合物，其还含有增效剂。

4．根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中增效剂是吩噻嗪或吩噁嗪或它们之一的衍生物。

5．根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中增效剂选自吩噻嗪-10-丙酸，10-甲基吩噻嗪。

6．根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中增效剂是丁香酸烷基酯，优选丁香酸丁酯。

7．一种柔软组合物，其含有按总组合物重量计纯酶含量为0.003％-0.06％的漆酶和包括两个长链的阳离子表面活性剂。

8．根据任何上述权利要求的组合物用于织物洗涤和/或织物污渍去除和/或织物白度保持和/或织物柔软和/或织物颜色外观和/或织物染料转移抑制的用途。

9．根据权利要求1-6的洗涤剂组合物用于硬表面清洗的用途。

10．根据权利要求1-6的洗涤剂组合物用于手洗和机洗餐具的用途。

11．根据权利要求1-7的组合物用于使处理的表面卫生化的用途。