CN1223236A - 包含胶凝性组合物的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含可用于耐水结构材料的胶凝性组合物的材料,如耐火喷涂和阻燃材料、纤维板和板材和这些材料的制备方法。本申请所述组合物包括大约30重量%到75重量%的β－半水硫酸钙、大约10重量%到40重量%的波特兰水泥、大约4重量%到20重量%的硅灰和大约1重量%到40重量%的火山灰填料。

Description

包含胶凝性组合物的材料
本申请是题为“包含胶凝性石膏的组合物及其由它制成的材料”的发明专利申请的分案申请。原申请是申请号为95193424.4的PCT国际申请，申请日为1995年5月24日，进入国家阶段日为1996年12月3日。
本发明涉及胶凝性(cementitious)组合物和特别涉及胶凝性结构材料例如由含有石膏、波特兰水泥和硅灰的组合物制成的地板垫层、背衬板、地板和道路修补材料、纤维板、耐火涂料和阻燃材料。
结构材料，例如用于淋浴的背衬板和地板垫层，一般不包含石膏，因为包含石膏的材料通常不耐水。然而，由于石膏的快硬和早强特性，它是结构材料的必要组分。努力通过把波特兰水泥和石膏(半水硫酸钙)混合提高石膏板的耐水性已经取得有限的成功，因为这种混合物能导致钙矾石的形成，钙矾石引起石膏/波特兰水泥产品的膨胀和因此而导致它的损坏。当在波特兰水泥中铝酸三钙(3CaO·Al2O3)与硫酸盐反应时，形成钙矾石。
在Harris,U.S.专利号4494990中公开了包含波特兰水泥和α-石膏用作公路修补化合物的胶凝性组合物。该组合物也包括火山灰类例如硅灰、粉煤灰或高炉矿渣。Harris专利公开了火山灰阻止了铝酸三钙和来自于石膏的磷酸盐之间的反应。Harris专利公开了把Ⅰ型波特兰水泥、α-石膏和硅灰的三组分混合物与细集料混合制备砂浆用来浇筑砂浆试块提高所得到的组合物的强度。
Ortega等人，U.S.专利号4661159公开了一种地板垫层组合物，其包括α-石膏、β-石膏、粉煤灰和波特兰水泥。该专利也公开了地板垫层材料能与水和砂子或其他集料混合使用来生产用于垫层的流动混合物。
本发明的一个目的是克服上面所述的一个或多个问题。
按照本发明，胶凝性组合物包括大约30％(重量)到75％(重量)的β-半水硫酸钙、大约10％(重量)到40％(重量)的波特兰水泥、大约4％(重量)到20％(重量)的硅灰、和大约1％(重量)到40％(重量)的火山灰填料。该发明还包括结构组合物和由本发明胶凝性组合物制成的材料及其方法。
本发明的其它目的和优点，联系附图和附加权利要求书，结合后面的详细描述，对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。
图1是本发明的覆盖板的截面图。
图2是描绘本发明组合物#1和组合物#2压强与固化处理时间之间关系的图。
图3是由本发明实施例3公开的组合物制成的板的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片(500X)。
图4是图3所示的板的SEM显微照片(100X)。
图5是图3所示的板的SEM显微照片(1000X)。
按照本发明，提供的用于结构材料的组合物特别用于重要考虑防水的地方，例如洗澡和淋浴的背衬板、地板垫层用途和外保护板。本发明组合物的另一个用途包括材料例如自来平地板和道路修补材料、耐火涂料、防火材料和纤维板。
按照本发明的组合物包括大约30％(重量)到75％(重量)β-半水硫酸钙(即β-石膏)、大约10％(重量)到40％(重量)波特兰水泥(优选Ⅲ型)、大约4％(重量)到20％(重量)硅灰(Silica fume)、和大约1％(重量)到40％(重量)火山灰填料。
本发明组合物的β-石膏组分是β-半水硫酸钙、通常称之为半水石膏和生石膏的混合物(stucco)。β-石膏按惯例比α-石膏便宜。α-半水合物粉末比β-半水合物具有高的视密度和小的相关表面积，这些导致对相同的工作性的较低需水量和硬化材料的较高的压强。然而，由本发明组合物制成的板已经表现出超过用于内部使用例如背衬板和地板垫层和外部应用例如外护墙板和山墙的足够强度的强度。
按照本发明该组合物的波特兰水泥组分优选Ⅲ型波特兰水泥(按照ASTM标准)。Ⅲ型波特兰水泥比Ⅰ型和Ⅱ型波特兰水泥硬化快和具有高的早期强度。
按照本发明，该组合物的硅灰组分是极具活性的火山灰和阻止钙矾石的形成。
按照本发明，该组合物的火山灰填料组分可以是天然的或包含高百分比无定形硅石的人造填料。天然火山灰填料属于火山灰类且包括火山灰、浮石、和珍珠岩。人造火山灰填料包括粉煤灰和铝硅酸镁盐(Fillite)(Fillite Divisionof Boliden Intertrade,Inc.Atlanta,Georgia)。
火山灰填料包含具有较少或无胶凝特性的高百分比的无定形硅石。然而，在水分存在的情况下，火山灰填料表面在标准温度下与氢氧化钙起化学反应形成水化硅酸钙(CSH)，在按照本发明的组合物和方法中，也由于本发明细分的火山灰存在，例如硅灰，其被认为变为均匀的胶凝性体系。按照本发明包括火山灰性填料和细分火山灰二者的组合物导致胶凝性材料，其中在填料和水泥浆之间的过渡区被密实因此生产比单独使用火山灰填料或单独使用细分火山灰的组合物抗压强度高的硬化产品。相信引起按照本发明的组合物的显微结构的变化而导致较高压强的作用原理与两个作用有关：火山灰性作用和微细填料作用(由于细尺寸和球状的硅灰)。
按照本发明结构材料的组合物例如背衬板和地板垫层优选包括大约30％(重量)到75％(重量)β-半水硫酸钙(优选大约30％(重量)到50％(重量))，大约10％(重量)到40％(重量)波特兰水泥(优选6％(重量)到25％(重量))，大约4％(重量)到20％(重量)硅灰(优选大约4％(重量)～10％(重量))，和大约10％(重量)到40％(重量)火山灰性填料(优选25％(重量)到35％(重量))。用于这种结构材料中的优选填料为浮石。浮石是理想的材料因为它重量相对轻和能定尺寸从而导致具有所希望的强度和物理特性的产品。例如，Hess浮石产品公司制造一种型号10浮石集料，测量的颗粒尺寸比1400微米大大约93％，而型号5浮石集料具有比1400微米大大约23％的颗粒尺寸。虽然组合物可能包括填料例如碳酸钙、晶体硅和不同类型的粘土，但是已经发现使用火山灰填料导致按照本发明的产品，其具有优越的性能。如上所述，相信这会发生，因为火山灰填料的表面与游离的石灰反应形成水化硅酸钙(火山灰反应)，该硫酸钙变为产物基体的一部分。这种反应只有在火山灰填料存在的情况下是可能的。
按照本发明，该组合物生产硬化快、强度高和耐久性好和耐水的建筑材料。而且，可以利用传统的石膏板生产机器生产由本发明的组合物制成的板而不需要改造该机器。因为按照本发明的组合物硬化快(一般为3分钟甚至更少)，由该组合物制成的建筑材料可以比单独由波特兰水泥制成的产品更快地被加工(例如把板加工成更小的薄片或更小的板)。另外，不象传统的石膏板一样，由根据本发明的组合物制成的板或其他产品不需要干燥窑，和事实上应该消除干燥窑。
参考图1，按照本发明背衬板1由本发明的胶凝性组合物制成的芯3和位于芯的两边的连接盖板5和7组成。这种板可以由下面的方法制造：
生石膏可以在大约160℃(320°F)到大约175℃(347°F)下煅烧形成半水硫酸钙。如果例如需要某种强度、需水量，和工作性，煅烧的石膏可以加速粉磨成较细的颗粒大小。把石膏粉送入搅拌机并且与波特兰水泥、硅灰和火山灰填料混合。火山灰填料可以是浮石、珍珠岩、火山土，或粉煤灰或其混合物。可能包括在组合物中的其他成分是控制硬化的外加剂(例如速凝剂)、减水剂、防水剂和乳胶或聚合物改性剂。所得到的混合物与比化学结合水多一点的水结合来生产料浆。形成板芯3的料浆倒入排列在输送带上的下面的连续盖板5上。然后，当芯板在输送带上移动时将上面的连续盖板7放在芯板上，盖板5和7优选由无光泽玻璃纤维、玻璃纤维麻织品，或两者的混合物组成。盖板也可以由聚乙烯、聚丙烯或尼龙制成；然而，这些材料不如玻璃纤维那样理想，因为它们比较贵。随着料浆硬化，在形成过程中，麻织品和垫衬被埋入料浆基体中。随着盖板沿着连续板的输送线移动，该板获得足够的强度以便可以对它进行处理。然后，该板被分割成几段，(对于背衬板，通常分割成3英尺×5英尺，或3英尺×4英尺的板)而且被制成简陋的小床。板的厚度优选在大约1/8英寸和大约5/8英寸范围内变化。然后，该板优选被堆积起来以及在大约16℃(60°F)到大约27℃(80°F)的温度(即室温)和大约40％到70％的湿度下固化处理一天到七天(特别优选大约三天)，其后该板可以被送到顾客那里。板的堆放有利于提供用于固化处理的潮湿环境。该板可以在上述的温度和潮湿范围外固化处理得到可接受的产品。然而，这可以增加固化处理时间。按照本发明的板通常能在成型后大约14到28天达到足够强度。
按照本发明，当制备一种板或其他产品时，石膏板所要求的强力干燥应该避免。可选择性的固化处理程序是用塑料包裹覆盖该板大约3天以限制水分来继续固化处理。这种包裹的板比相同密度的正常石膏板的强度高50％。该包裹的板在3天后发展为最终强度的大约70％到80％。
当想要生产具有大约1/8英寸厚度的板或其他产品时，其胶凝性组合物优选包括大约30％(重量)到75％(重量)β-半水硫酸钙，大约10％(重量)到40％(重量)波特兰水泥，大约4％(重量)到20％(重量)的硅灰，和大约1％(重量)到40％(重量)的火山灰填料，制成非常强且薄的产品，例如特别用于地板垫衬。用于非常薄的板(即大约1/8英寸)和地板垫衬的优选胶凝性组合物包括大约70％(重量)到75％(重量)的β-半水硫酸钙(特别优选74％(重量))，大约15％(重量)到25％(重量)波特兰水泥(特别优选20％(重量))，大约4％(重量)到8％(重量)的硅灰(特别优选6％(重量))，和大约1％(重量)到10％(重量)的火山灰填料。
按照本发明的组合物也可以用来制备自来平地板组合物和道路修补材料。按照本发明，在这种材料中，制备的原始混合组合物包括大约30％(重量)到75％(重量)的β-半水硫酸钙(即β-石膏)(优选大约30％(重量)到50％(重量))，大约10％重量到40％重量波特兰水泥(优选6％重量到25％重量)，大约4％重量到20％重量的硅灰(优选地是大约4％(重量)～8％(重量))，和大约1％(重量)到40％(重量)的火山灰填料(优选1％(重量)到15％(重量)；特别优选1％(重量)到5％(重量))。然后原始混合物是与硅石集料(即优质的石英本地砂)混合而形成地板或道路修补材料。
优选地，按照本发明，自来平地板组合物包括(ⅰ)大约25(重量)％到75(重量)％的原始混合物；和(ⅱ)大约75％(重量)到25％(重量)砂子。更优选地，自来平地板组合物的原始混合物包括71％(重量)β-半水硫酸钙，大约20％(重量)波特兰水泥，大约6％(重量)的硅灰和大约2％(重量)铝硅酸镁盐火山灰填料。因为它密度低，数量低到组合物的大约1％(重量)的铝硅酸镁盐外加剂提供体积相当大的填料(参见实施例2、表Ⅱ的铝硅酸镁盐物理特性)。
按照本发明，道路修补组合物包括(ⅰ)大约25％重量到100％(重量)的在本发明的自来平地板组合物中，所述的原始混合物；和(ⅱ)大约75％(重量)到0％(重量)的砂子。
按照本发明，本发明的组合物也可以使用在纤维板中。这种纤维板包括(ⅰ)大约70％(重量)到90％(重量)的在本发明的自来平地板组合物和道路修补组合物中，所述的原始混合物；和(ⅱ)大约30％(重量)到10％(重量)的纤维组分。纤维组分优先选自下面几种：木纤维、纸纤维、玻璃纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维，和其他塑料纤维。
更优选地，按照本发明在这种纤维板中使用的原始混合物包括大约74％(重量)β-半水硫酸钙，大约20％(重量)波特兰水泥，和大约6％(重量)的硅灰。
也可以利用本发明组合物制备耐火喷涂和阻燃材料。这种耐火和阻燃材料包括大约30％(重量)到75％(重量)β-半水硫酸钙(优选大约30％(重量)到50％(重量))，大约10％(重量)到40％(重量)波特兰水泥(优选大约6％(重量)到25％(重量))，大约4％(重量)到20％(重量)的硅灰(优选大约4％(重量)到10％(重量))，和大约1％(重量)到40％(重量)的火山灰填料(优选大约1％(重量)到10％(重量))。火山灰填料优选为铝硅酸镁盐或珍珠岩或其混合物。按照本发明，耐火喷涂和阻燃材料也优选包括大约1％(重量)到30％(重量)未膨胀的蛭石填料。这种耐火和阻燃材料也包括达到大约2％(重量)玻璃纤维和达到大约2％(重量)增稠剂。增稠剂优先选自下面几种：纤维素衍生物、丙烯酸树脂和其混合物。
                        实施例1
以下面表Ⅰ所述数量的组分制备按照本发明的胶凝性组合物：表Ⅰ
    材料     重量百分比
    β石膏(Stucco)     45.1
    m型波特兰水泥     19.2
    硅灰     9.5
    浮石填料     24.6
    珍珠岩     1.47
    W.R.A.1     0.87
    防水剂2     0.11
    速凝剂(球磨的CaSO4-2H2O二水石膏3)     0.042
1．包括木质磺酸盐和/或萘磺酸盐的减水剂或润湿剂，分别由乔治亚太平洋公司和Kenkel公司制造.2．硅氧烷产品或类似材料，例如Veoceal 2100和Veoceal 1311(两者TM指定的产品，由Wacker Silicone Corp.制造)．3．参见美国专利号3920465,3870538和4019920．
将表Ⅰ中确定的材料混合且把其100克与35.6克的水混合．把大约1％(重量)到5％(重量)的聚合物乳胶(丙烯酸或SBR)加入混合物中以改善其可塑性．然后，加入无光泽玻璃/麻织品组合物使混合物成为按照本发明的板．检测该板的吸水性、钉子的握裹力性能、挠度、压强(干和湿)、吸水芯特性和其他ASTM规范条件．该板满足每一项测试的ASTM规范．
                    实施例2
用下面表Ⅱ所述数量的组分制备按照本发明的自来平地板组合物舞1．也用下面表Ⅱ所述数量的组分制备胶凝性组合物#2(不包括火山灰填料)．
                              表Ⅱ
    材料     组合物#1     组合物#2
    重量百分比     重量百分比
    β石膏(Stucco)     36.1     40.0
    Ⅲ型波特兰水泥     9.8     10.8
    硅灰     2.96     3.24
    铝硅酸镁盐500火山灰填料1     0.0     1.35
    砂子(石英；晶体硅石)     49.4     43.26
    W.R.A.2     0.82     0.9
    缓凝剂3     0.06     0.06
    消泡剂4     0.33     0.26
1．Fillite Division of Boliden Intertrade,Inc.,Aflallta Georgia．具有下面特性的空的硅酸盐球体：平均颗粒密度为0.6-0.8g/cc；平均体积密度为0.35-0.45g/cc；和一般颗粒大小为5-300微米。2．包括木质磺酸盐和/或萘磺酸盐的减水剂或润湿剂，分别由乔治亚太平洋公司和Kenkel公司制造。3．天然蛋白质基材料。4．植物油基干粉。
为了形成极好密度的地板组合物，把组合物#1与大约26(重量)％的水混合和把组合物#2与24(重量)％的水混合。组合物#1的密度为107lbs/ft3。组合物#2密度为111.62lbs/ft3。
这两种组合物可以在大约21℃(70°F)和相对湿度大约为50％的条件下干燥。按照ASTM C472-9A通过在Instron压力下压制，在2小时干燥后以及1、3、7和28天后测试每一种组合物试件(2英寸×2英寸×2英寸的立方体)的压强。
图2中所示的是压强测试的结果。按照本发明，组合物#1在测试的所有样品中比组合物#2有较大的压强。虽然固化处理28天后两种组合物的压强相似，但是当考虑两种组合物的密度时，本发明组合物的优点是显然的。一般地，具有较高密度的组合物有较高的压强。然而，在这种情况下，即使本发明的组合物#1比组合物#2有较低的密度，也具有稍微高的压强。
                        实施例3
按照本发明，用下面表Ⅲ所述数量的组分制备胶凝性组合物：
                          表Ⅲ
    材料     重量百分比
    β石膏(Stucco)     35.9
    Ⅲ型波特兰水泥     15.6
    硅灰     7.8
    浮石填料     39.5
    W.R.A.1     0.87
    防水剂2     0.11
    速凝剂(球磨CaSO4·2H2O二水石膏)     0.058
1．包括木质磺酸盐和/或萘磺酸盐的减水剂或润湿剂，分别由乔治亚太平洋公司和Kenkel公司制造。2．硅氧烷产品或类似材料，例如Veoceal 2100和Veoceal 1311(两种TM所示的产品是由Wacker硅石公司制造)。3．参见美国专利号3920465,3870538，和4019920。
把表Ⅲ所示的材料混合和把其100克与35.6克的水混合。把大约1％(重量)到5％(重量)的聚合物乳胶(丙烯酸或SBR)加入混合物中以改善其可塑性。然后，加入无光泽玻璃/麻织品组合物把混合物成型为本发明的板。检测该板的吸水性、钉子的握裹力性能、挠度、压强(干和湿)、吸水芯特性和其他ASTM规范条件。该板满足每一项测试的ASTM规范。
在图3、4和5中所示的扫描电子显微镜(SEM)的显微图是实施例3的固化处理样品的。箭头30指样品中的浮石，说明在按照本发明的组合物中，浮石变为水化硅酸钙(CSH)基质的一部分，实质上省去了浮石填料和水泥料浆之间的过渡区32。
前面的详细描述仅是为了理解清楚，而不应理解为限制，因为在本发明范围内的修改对于本领域的普通技术人员来说是显然的。

Claims (21)

1．耐火喷涂和阻燃材料，包括一种胶凝性组合物，所述组合物包括：
(a)大约30重量％到75重量％的β-半水硫酸钙；
(b)大约10重量％到40重量％的波特兰水泥；
(c)大约4重量％到20重量％的硅灰；和
(d)大约1重量％到40重量％的火山灰填料；其中所说的火山灰填料包括铝硅酸镁盐和珍珠岩中的至少一种。
2．根据权利要求1的材料，其中所述的组合物基本上无α-石膏。
3．根据权利要求1的材料，其中所述的波特兰水泥是Ⅲ型波特兰水泥。
4．根据权利要求1的材料，其中所述的硅灰大约为该组合物的4％重量到8％重量。
5．根据权利要求1的材料，其中所述的火山灰填料为该组合物的10％重量到40％重量而且包括浮石。
6．根据权利要求1的材料，其中所述的火山灰填料为该组合物的1％重量到10％重量而且包括铝硅酸镁盐。
7．根据权利要求1的材料，其包括有效数量的控制硬化的外加剂、减水剂和防水剂中的至少一种。
8．根据权利要求1的材料，还包括大约1％重量到30％重量的未膨胀的蛭石。
9．根据权利要求1的材料，还包括：
(e)至多大约2％重量的玻璃纤维；和
(f)至多大约2％重量的选自纤维素衍生物、丙烯酸树脂及其混合物的增稠剂。
10．一种纤维板，其包括：
(ⅰ)大约70％重量到90％重量的一种胶凝性组合物，所述组合物包括：
(a)大约30重量％到75重量％的β-半水硫酸钙；
(b)大约10重量％到40重量％的波特兰水泥；
(c)大约4重量％到20重量％的硅灰；和
(d)大约1重量％到40重量％的火山灰填料；和
(ⅱ)大约30％重量到10％重量的选自木纤维、纸纤维、玻璃纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维和其他塑料纤维的纤维组分。
11．根据权利要求10的纤维板，其中所说的组合物(ⅰ)包括大约74％重量的β-半水硫酸钙、大约20％重量的波特兰水泥和大约6％重量的硅灰。
12．一种板，包括：
第一层和第二层盖板；和
置于第一层和第二层盖板之间的胶凝性组合物，所说的组合物包括：
(a)大约30％重量到75％重量的β-半水硫酸钙；
(b)大约10％重量到40％重量的波特兰水泥；
(c)大约4％重量到20％重量的硅灰；和
(d)大约1％重量到40％重量的火山灰填料。
13．根据权利要求12的板，其中胶凝性组合物基本上无α-石膏。
14．根据权利要求12的板，其中第一层和第二层盖板是由无光泽玻璃纤维和玻璃纤维纺织品中的至少一种制成。
15．根据权利要求12的板，其中段落(b)的波特兰水泥是Ⅲ型波特兰水泥。
16．根据权利要求12的板，其中段落(d)的火山灰填料大约是组合物的10％重量到40％重量并包括浮石。
17．一种制备结构材料的方法，包括下列步骤：
(a)把大约30％重量到75％重量的β-半水硫酸钙、大约10％重量到40％的重量的波特兰水泥、大约4％重量到20％重量的硅灰和大约1％重量到40％重量的火山灰填料混合制得胶凝性组合物；和
(b)把步骤(a)中形成的胶凝性组合物与化学计量上稍微过量的水混合。
18．根据权利要求17的方法，还包括：
(c)把胶凝性组合物倒入第一层盖板上；和
(d)把第二层盖板放在胶凝性组合物上。
19．根据权利要求18的方法，其中第一层和第二层盖板是由无光泽的玻璃纤维和玻璃纤维纺织品中的至少一种制成。
20．根据权利要求18的方法，还包括：
(e)把在步骤(d)中生产的材料分割成板；和
(f)在室温和湿度大约为30％到90％的条件下固化处理1天到7天。
21．根据权利要求18的方法，还包括：
(a)把在步骤(d)中生产的材料分割成板；和
(b)用塑料包裹该板至少大约3天。
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