CN1222141A - 取代胺的合成 - Google Patents
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Abstract
烃基硫酸盐和烷氧基胺反应,所得取代胺可以被乙氧基化,季铵化和/或氧化成为洗涤用的表面活性剂。
Description
发明的领域
本发明涉及取代的烷基胺及由其而得表面活性剂的制备方法。
相互参考
本发明根据美国法典119(e)第35条要求临时申请序号№60/015,584(1996年4月18日提交)作为优先权。发明的背景
由于要求先进的洗涤剂组合物能够除去各种污物及来自各种作用物的污染,对于洗衣洗涤剂和其它清洁组合物的配方存在着巨大的挑战。因此洗衣洗涤剂,硬性表面清洁剂,香波,和其它个人清洁组合物,手洗餐具洗涤剂,和用于自动洗碟机的洗涤剂组合物等全都需要适当地选择并且适当地结合各种组份,以便达到应有的效果。一般来说这种洗涤剂组合物应该含有一种或多种类型的,能够疏松和除去污物和污染的表面活性剂,但是迅速并且有效地除去人体的污物,油脂/油质污物及某些食品污染还是困难的。虽然某些表面活性剂和其结合对于某些类型的污物和污染具有极好的效果,但它们对于另一些污物实际上效果很差。例如能够从纤维上除去油脂和油污的表面活性剂对于除去颗粒污物如泥土是不太有效的。虽然文献综述似乎指出了广泛选择表面活性剂及将其结合对于洗涤剂生产者是合适的,但现实是,许多上述组份在低单位价格商品如家用洗衣洗涤剂中是不适用的特殊化学品,大多数这种家用产品如洗衣洗涤剂仍然主要含有一种或多种常规的乙氧基化非离子和/或硫酸化或磺酸化阴离子表面活性剂,这可能是由于经济方面的考虑,并且需要配制对于各种污物和污染和各种纤维有较好效果的组合物。
文献建议各种含氮表面活性剂可以用于在各种清洁组合物中。这种材料通常以氨基-,酰胺基-,季铵或咪唑啉鎓化合物的形式用于特殊的用途。例如各种氨基或季铵盐表面活性剂用于香波组合物,据说对于头发具有美发效果。另外一些含氮表面活性剂用于某些洗衣洗涤剂可以使纤维柔软并且抗静电。但是大多数这种物质的商业用途是十分有限的,上述非离子和阴离子表面活性剂仍然是目前洗衣组合物中的主要表面活性剂成分。因此需要一种简单并且经济的方法,生产能够转变为所需的氮基表面活性剂的作为原料的取代胺。
大多数脂肪叔胺是从天然脂肪酸原料生产的。本发明提供一种使用合成醇为原料的商业方法。本发明提供一种直接合成取代胺的方法,它包括烷基硫酸盐和单-或双-烷氧基胺反应。这种方法具有重要的商业利益是因为,它们能够以水为溶剂,和在相对温和的温度和压力下进行。背景技术
A.Mehreteab和F.J.Loperst于1995年8月15日公开的美国专利USP
5,441,541涉及阴离子/阳离子表面活性剂混合
物;A.P.Murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks于1980年9月3日公开的
UK2,040,990涉及洗衣洗涤剂中的乙氧基化阳离子化合物;还参见
GB2,266,889A和EP0569904A2。
发明概述
本发明包括制备下式的取代叔胺的方法(Ⅰ):该方法是使式RSO3 -M+的烷基硫酸盐和下式的胺试剂反应:在上式中R是C6-C22烃基(直链或支链的烷基,链烯基);R’是C1-C22烃基,M是水溶性阳离子,特别是钠,水或过量的胺用作反应的溶剂。
本发明包括制备下式的取代叔胺的方法(Ⅲ):该方法包括以下步骤:(a)使式RSO3 -M+的烷基硫酸盐和下式的胺试剂反应:形成下式的取代仲胺,和(b)使上述取代胺和氯乙醇反应,在上式中R是C6-C22的烃基,M是水溶性阳离子。
本发明还包括制备下式的乙氧基叔胺的方法:该方法是在碱性催化剂存在下,乙氧基化方法(Ⅰ)制备的取代叔胺,其中R和R’和方法(Ⅰ)中的相同,“EO”是CH2CH2-O,X是1-30。
本发明还包括制备下式的乙氧基叔胺的方法:该方法是在碱性催化剂存在下,乙氧基化方法(Ⅱ)制备的取代叔胺,其中R和方法(Ⅱ)中的相同,“EO”是CH2CH2-O,每个X独立地是1-30,并且可以相同或不同。
本发明还包括通过分别季铵化上面方法(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)和(Ⅳ)得到的叔胺,然后将其乙氧基化制备阳离子表面活性剂的方法。该方法例如是使乙氧基化的叔胺和反应剂R″Z反应,其中R″例如是C1-C5的烃基(优选甲基)或X-CH2CH2-OH等,其中X是Cl,Br,甲基硫酸盐等。
本发明可以使用反应剂ROSO3 -M+,特别是烷基硫酸盐(AS)说明,同样系列反应可以使用式R(EO)YSO3 -M+的烷基乙氧基硫酸盐(AES)进行,其中R和M定义如上,EO是-CH2CH2O-,Y是1至到约20,优选1-到约5;相应的胺,乙氧基胺和季铵化合物是可以获得的,其中取代基R-在各化合物中被取代基R(EO)Y代替。因此该方法提供了制备这些新一类表面活性剂前体及其相应表面活性剂的方法,即下式化合物(ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)和(ⅳ) 在上式(ⅰ)-(ⅳ)中,EO是-CH2CH2O-,R是C6-C22烃基,R’是C1-C22烃基,R″是C1-C5烃基(优选甲基),X是抗衡离子,包括阴离子如Cl-,Br-,甲基硫酸根等,Y是1-20,优选1-5,条件是在式(ⅳ)化合物中Y可以是0,X是1-30,Z可以是0-30。
除了另有说明以外,所有百分比,比例和比率都是以摩尔为准,本文所列所有文献在相关部分中作为参考。本发明的详细说明
总的来说,用于制备取代胺的多步常规方法一般包括:(a)从合适的来源例如皂化可可油合成脂肪酸;(b)将脂肪酸转变为烷基腈;(c)将上述腈转变为胺;和(d)将上述胺转变为式Ⅰ或Ⅱ的取代胺。
上述常规步骤(a)-(d)或者使用高温,或者使用多个反应器或个别设备,或使用可燃性金属催化剂如瑞尼镍(商品名),或者使用氨,或者产生不希望的杂质,或者限制潜在的链长柔韧性,即仅仅是天然油基的,所有这些都导致加工的复杂性,高的设备投资和较低的产量,总结果是所需的取代胺的更高的总价格。其它常规方法使用脂肪族烷基卤或脂肪族叔胺,这些方法也产生不需要的杂质和副产品。与此相反,本发明直接将烷基硫酸盐转变为所需的取代胺。很重要的是本方法的各步骤使用水作反应的溶剂。副产品硫酸钠留在水相,并且帮助“盐析”可分离的高纯的取代胺反应产物。因此获得反应产物取代胺是简单的并且是省钱的。副产物硫酸钠可以被回收用于制造洗涤剂颗粒。由于反应剂和反应介质(水)的性质,本方法可以在相对中等压力下进行,因此不需要使用价格高的压力釜。虽然使用水,但是有足够过量的胺时,可以不使用水,因为胺即可以作为反应剂,又作为溶剂。
对于反应方法Ⅰ,以下参数概括了最佳的和优选的反应条件,反应优选在水介质中进行。反应温度通常为100-230℃,反应压力为50-1000psi。碱,优选氢氧化钠和反应中产生的HSO4-反应,或者过量的胺也能够用于和酸反应。胺对烷基硫酸盐的摩尔比一般为10∶1到1∶1.5,优选5∶1到1∶1.1,更优选2∶1到1∶1。在产品回收步骤中,所需的取代胺能够作为另一相从含水反应介质中简单地被分离,因为胺不溶于该反应介质。
在方法Ⅱ的双羟乙基胺的情况中,全部反应混合物可以被干燥,并且加入到重负荷颗粒洗涤剂产品中,因为对于某些烷基硫酸盐长链,分离水和有机相是不可能的。本方法优选使用C12-C13的烷基硫酸盐(钠盐)和N-甲基单乙醇胺进行。
对于反应方法Ⅱ,以下参数概括了最佳的和优选的反应条件。反应优选在水介质中进行,反应温度通常为140-200℃,反应压力为50-1000psi。使用碱性催化剂,优选氢氧化钠。胺对烷基硫酸盐的摩尔比为2∶1到1∶1。在产品回收步骤中,所需的取代胺能够作为另一相从含水反应介质中简单地被分离,因为胺不溶于反应介质。本方法优选使用C12-C13的烷基硫酸盐(钠盐)进行。
在某些情况下,方法Ⅱ产生的产品足以溶于含水反应介质中,因此形成胶体。为了从胶体中回收所需的产品,另一种两步合成法Ⅲ在某些情况下可能是更合适的。方法Ⅲ的第一步如方法Ⅰ一样进行。第二步(乙氧基化)优选使用环氧乙烷和酸(如HCl)进行,得到季胺表面活性剂。从下述可以看出,氯醇,即氯乙醇可以参与反应得到所需的双羟乙基衍生物。
方法Ⅳ使用环氧乙烷在标准乙氧基化条件下进行,不使用催化剂,完成如下所示的单乙氧基化反应。
以下总括说明上述方法,其中“EO”表示-CH2CH2O-单元。在方法Ⅰ-Ⅲ中,无机碱,有机碱或过量的胺都用来中和产生的HSO4-。
式(Ⅰ)-(Ⅳ)的胺可以用碱性催化剂进一步乙氧基化并且可以任选地季铵化。方法(Ⅲ)得到带有甲基基团和抗衡离子Cl的双羟基的季铵化产品。而方法(Ⅰ)的产品可以在碱性催化条件下乙氧基化,得到R-N(CH3)(CH2CH2O)X-H,它可以进一步以CH3Cl季铵化得到R-N(CH3)2(CH2CH2O)X-H+Cl-,或者用环氧乙烷和HCl季铵化,得到新的单乙氧基化的单羟乙基季胺表面活性剂。
上述方法(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)和(Ⅳ)用带有优选的EO单元,丙氧基,异丙氧基,丁氧基及其化合物的反应剂说明时,也可以使用带EO单元的混合物。
以下说明实验方法,但是本发明不限于这些方法。如上述讨论过的,母体被R或R(EO)X-取代的单-或双-羟乙基胺能够进一步烷氧基化(优选使用常规的环氧乙烷反应进行乙氧基化)。乙氧基化之后,所得的胺能够用标准的反应剂和条件季铵化。
实施例Ⅰ
N-(2-羟乙基)-N-甲基十二烷基胺的制备(方法Ⅰ)
往压力釜的玻璃衬里中加入156.15g十二烷基硫酸钠(0.5415摩尔)、81.34g2-(甲基氨基)乙醇(1.083摩尔)、324.5g蒸馏水和44.3g50wt.%的氢氧化钠溶液(0.5538摩尔NaOH),将玻璃衬里封入3升的不锈钢摇摆压力釜中,压力釜先用260ps1的氮气冲洗两次,再于700-800psi下加热到160-180℃3小时,混合物冷却到室温,将玻璃衬里中的液体倒入1升的分液漏斗中,混合物被分离为澄清的底层,浑浊的中间层和澄清的上层,分离出澄清的上层,于60-65℃真空下(小于100mmHg)除去任何残留的水。澄清的液体在除去残留水过程中随着盐结晶析出变得浑浊,液体通过真空过滤除去盐后又得到澄清无色的液体。在室温放置几天后,有更多的盐析出。液体通过真空过滤除去固体后又得到澄清无色的稳定液体。通过NMR分析证明分离出的澄清无色的液体是标题的产品,GC分析纯度大于90%,一般回收率大于90%。
实施例Ⅱ
N,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备(方法Ⅱ)
往压力釜的玻璃衬里中加入19.96g十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、14.55g二乙醇胺(0.1348摩尔)、7.6g50wt.%的氢氧化钠溶液(0.095摩尔)和72g蒸馏水。将玻璃衬里封入500ml的不锈钢摇摆压力釜中,于300-400psi的氮气氛及160-180℃下加热3-4小时。将混合物冷却到室温,并将玻璃衬里中的液体和80ml氯仿倒入250ml的分液漏斗中。将漏斗充分振荡数分钟,将混合物分离。放出底层的氯仿,蒸发氯仿得到产品。
实施例Ⅲ
N,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备(方法Ⅲ)
在碱存在下,1摩尔十二烷基硫酸钠和1摩尔乙醇胺按照实施例(Ⅱ)所述方法反应。回收2-羟乙基十二烷基胺并且和1-氯乙醇反应得到标题化合物。
实施例Ⅳ
N,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备(方法Ⅳ)
往压力釜的玻璃衬里中加入19.96g十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、21.37g乙醇胺(0.3460摩尔)、7.6g50wt.%的氢氧化钠溶液(0.095摩尔)和72g蒸馏水。将玻璃衬里封入500ml的不锈钢摇摆压力釜中,于300-400psi的氮气氛及160-180℃下加热3-4小时。将混合物冷却到室温,并将玻璃衬里中的液体和80ml氯仿倒入250ml分液漏斗中。将漏斗充分振荡数分钟,将混合物分离。放出底层的氯仿,蒸发氯仿得到产物。然后在碱催化剂存在下,于120-130℃下,产物和1摩尔当量的环氧乙烷于反应,得到所需的最终产品。
实施例Ⅴ
在上述实施例Ⅰ-Ⅳ中,十二烷基硫酸钠用等当量的十二烷基(EO)YSO3-Na+代替,其中Y是1-20(平均)范围,得到相应的R(EO)Y-取代的胺。
以下说明季铵化所制备的取代胺的方法,但是仅仅是为了说明,不作为对本发明的限制。此方法也能够用于季铵化相应的R(EO)Y-取代胺。
实施例Ⅵ
十二烷基二甲基五亚乙基二醇氯化铵的制备往500ml装有机械搅拌器,温度计和玻璃导管的三颈圆底烧瓶中加入100gN-(2-羟乙基)-N-甲基十二烷基胺(0.4108摩尔,按照方法Ⅰ制备)和0.47g钠(0.0204摩尔)。反应混合物加热到120-130℃,在环氧乙烷气氛下混合直到72.37g环氧乙烷(1.643摩尔)被吸收。反应混合物用氮气流清洗并加入170g 2-丙醇。将反应混合物加入到压力釜的玻璃衬里中,并且封闭在3升的不锈钢摇摆压力釜中,压力釜先用250psi的氮气冲洗一次,用50psi的氯代甲烷冲洗一次,氯代甲烷加压到65-70psi,并且加热到75-80℃,混合15小时。反应混合物冷却到50℃,从压力釜中移出,蒸发除去2-丙醇得到产物。
实施例Ⅶ
双(2-羟乙基)十二烷基甲基氯化铵的制备
往1升装有机械搅拌棒,水冷凝器和氮气导管的圆底烧瓶中加入200gN-(2-羟乙基)-N-甲基十二烷基胺(0.8216摩尔,按照方法Ⅰ制备)和66.15g2-氯乙醇(0.8216摩尔)和200g乙醇。将此混合物加热回流24小时,然后蒸发除去乙醇得到产物。
实施例Ⅷ
十二烷基甲基2-羟乙基五亚乙基二醇氯化铵的制备
往500ml装有机械搅拌器,温度计和气体导管的三颈圆底烧瓶中加入100gN-(2-羟乙基)-N-甲基十二烷基胺(0.4108摩尔,按照实施例Ⅰ方法制备)和0.47g钠(0.0204摩尔)。反应混合物加热到120-130℃,并在环氧乙烷气氛下混合直到72.37g环氧乙烷(1.643摩尔)被吸收。反应混合物用氮气流清洗并加入170g蒸馏水。加入40.49g37wt.%HCl(0.4108摩尔)并在环氧乙烷气氛下混合,直到18.1g(0.4108摩尔)环氧乙烷被吸收。反应混合物用氮气清洗。反应混合物准备用作产物的水储备溶液。
叔胺和/或烷氧基化的叔胺(包括R-和R(EO)Y-化合物)也能够被氧化形成相应的胺氧化物表面活性剂。
Claims (22)
2.按照权利要求1的方法,其中使用水作为反应溶剂。
3.按照权利要求1的方法,其中使用过量的胺作为反应溶剂。
5.按照权利要求4的方法,其中使用水作为反应溶剂。
6.按照权利要求4的方法,其中使用过量的胺作为反应溶剂。
12.通过季铵化权利要求9制备的乙氧基化叔胺制备阳离子表面活性剂的方法。
13.通过季铵化权利要求10制备的乙氧基化叔胺制备阳离子表面活性剂的方法。
14.通过季铵化权利要求11制备的乙氧基化叔胺制备阳离子表面活性剂的方法。
15.通过季铵化权利要求9制备的乙氧基化叔胺制备阳离子表面活性剂的方法。
19.下式化合物:其中R是C6-C22的烃基,R’是C1-C22的烃基,R″是C1-C5的烃基,Y是1-20,X是1-30,X-是阴离子。
21.下式化合物:其中R是C6-C22的烃基,R’是C1-C22的烃基,Y是0-20,X是1-30,Z是O-30,X-是阴离子。
22.通过氧化任何上述叔胺制备的胺氧化物表面活性剂。
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