CN1220636C - 清洗水的制备方法及清洗水 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种比已知的电解获得的碱性水具有更高防锈效果，且可获得安全性与清洗品质并存的清洗水。本发明涉及一种清洗水的制备方法，其特征为具有以下过程：将原水中的硫酸根离子浓度设为0.2mmol/dm3以下、和/或氯化物离子浓度设为0.5mmol/dm3以下，以及钙离子浓度设为1.0mmol/dm3以下及镁离子浓度设为1.0mmol/dm3以下；此后，将原水中的碳酸钠浓度调整为0.1至10.0mmol/dm3以下；将原水施加电压DC60V，电流密度1.0A/dm2电解而得pH值为8.0以上13.0以下，和/或获得氧化还原电位为-100mV至-1000mV的清洗水。

Description

清洗水的制备方法及清洗水
技术领域
本发明涉及一种将水电解而可获得碱性清洗水的制备方法及清洗水。
背景技术
目前为止，大量使用氟利昂113(FURON)或1，1，1-三氯乙烷为代表的卤代烃类清洗液来脱脂清洗。但由于造成臭氧层破坏或地下水、土壤污染等环境破坏而受到指责，许多物质被禁止使用。而代替这些物质的清洗方法的技术开发正在进行，有各种清洗方法被提出，但各自存在自身问题。
替代的清洗方法可分为水系、准水系及非水系三大类。
水系为使用碱性去垢剂、中性去垢剂等方法与仅用市水或纯水的清洗方法。然而，无论使用何种水系的清洗方法，对于金属特别是钢铁进行清洗时大都有生锈的问题发生，在干燥过程中，必须提供大量的热能和并需要防锈剂。
特别是，使用去垢剂的方法必须有漂洗过程或去垢剂的浓度管理。此外，去垢剂所含的表面活性剂中，被怀疑含有干扰内分泌作用的成分(烷基苯酚、壬基苯酚等)，已有报告报道其分解会产生危险。
此外，有时仅用市水、纯水的清洗方法无法得到充分的清洗效果。
准水系为使用乙二醇、醇类及酯类等与水混和的清洗液，但有着火的危险。而且，所须的漂洗过程和防锈方面的考虑与使用水系相似。
非水系由于使用醇类和烃类等着火性溶剂，所以必须有防爆对策。而溶剂中也有迟缓干燥的物质，所以有将干燥设备大型化的必要。
在上述中，受到瞩目的如特开平10-192860号公报所揭示的，利用将水电解所获得的碱性水作为清洗水的技术。
该方法不使用表面活性剂或碱性药剂，而以一般市水、工业用水等为原料进行电解，所获得的碱性水提高了水的清洗能力。在不损害水的安全性下，由于可提高清洗能力，因此是有效的替代清洗方法。而且相对于其它水清洗方法，碱性离子水还具有抑制生锈的效果。然而，并非对所有金属都可表现长期的效果，只要是水清洗，则与其它的水清洗方法相同，必须有防锈对策。
发明内容
在特开平9-137287号公报中揭示了以下的方法：将电解所获得的碱性水用于清洗铁加工品时，用酸性离子水进行清洗后，再用碱性水清洗。然而，因酸性离子水有金属腐蚀性，对于未施以电镀等表面处理的铁暴露在外面的钢铁、铸铁制品，在用酸性水进行清洗时将会生锈。
此外，将市水或工业用水进行电解时，其中所含的钙离子或镁离子由于电解向碱性水一侧移动，从而这些离子的浓度将变高。这些离子的一部分以碳酸化合物的形式与水中的二氧化硅等一同析出，而附着于配管或阀上，所以必须定期的用酸性溶液清洗电解离子水制备装置的配管内部。
再者，电解由阴极一侧生成碱性水，同时由阳极一侧生成大约等量的酸性水。该酸性水如上所述因具有金属腐蚀性，所以不适于清洗，通常予以排水处理，但因pH值为2.5至5.5，所以排水需要使用碱性试剂处理。
另一方面，使用碱性水清洗铝时，清洗温度高，而被清洗物与清洗水接触时间长时，铝的表面会变成黑褐色，故不适于清洗铝。
本发明的目的在于提供一种较以往由电解获得的碱性水更具有高防锈效果，且安全性及清洗品质并存的清洗水。
为了达到上述目的，本发明提供了一种清洗水的制备方法，其中具有将原水中的钙离子浓度设为1.0mmol/dm3以下及镁离子浓度设为1.0mmol/dm3以下的步骤；以及此后，将原水中的碳酸钠浓度调整为0.1至10.0mmol/dm3以下的步骤，且将此原水施加电压DC60V，电流密度1.0A/dm2电解而得pH值为8.0以上13.0以下，和/或获得氧化还原电位为-100mV至-1000mV的清洗水。
本发明还提供了一种清洗水的制备方法，其中在上述清洗水的制备方法中，还具有将原水中的硫酸根离子浓度设为0.2mmol/dm3以下，和/或氯离子浓度设为0.5mmol/dm3以下；钙离子浓度为1.0mmol/dm3以下的步骤。
本发明还提供了一种清洗水的制备方法，其中在上述清洗水的制备方法中，在制备的清洗水中添加浓度在0.05mmol/dm3至2mmol/dm3范围的氢氧化钙。
本发明还提供了一种清洗水，该清洗水是以本发明的清洗水制备方法所制备的一种碱性水，其中的溶解氢浓度为0.01mg/dm3以上，溶解氧浓度为6mg/dm3以下。
以下，就本发明加以详细说明。
(发明1)使用由电解生成的碱性水作为清洗水时，在电解槽或配管内部析出白色水垢而堵塞流路，造成碱性水的产量减少，也损害电解槽。这是因为原水中所含的钙离子或镁离子随着电解向碱性水一侧移动，以致碱性水中的钙及镁离子浓度变高，从而这些离子以碳酸化合物的形式，与水中的二氧化硅等一同析出。钙离子浓度为2.0mmol/dm3时，进行电解60至80小时，配管内即开始附着水垢，在100小时内就将内径100mm的配管堵塞。
在此，为了防止水垢的附着，本发明人发现，在进行电解前将原水中的钙离子浓度设为1.0mmol/dm3以下，镁离子浓度设为1.0mmol/dm3以下是有效的。由此，可以防止在电解槽和配管内生成碳酸钙或碳酸镁等容易水垢化的化合物。
此效果在原水中钙离子浓度和镁离子浓度之和为1.5mmol/dm3以下时变得更为显著，而两种离子浓度各为1.0mmol/dm3以下时，则即使连续进行电解250小时以上也不会产生水垢。
此外，与碱性水同时生成的酸性水在用于清洗金属时会生锈，故予以排水处理。若pH值低，则予以中和处理排水。然而，本发明人等发现，在原水中添加碳酸钠，调整其浓度为0.1至10.0mmol/dm3之后再进行电解时，所生成酸性水的pH值变为5.8至6.5的范围，则不须为排水作中和处理。
特别是，使原水中的钙离子和镁离子浓度各为1.0mmol/dm3以下，则可防止所添加的碳酸钠以碳酸盐析出，所以，添加少量的碳酸钠即可获得良好的效果。
如此将调整离子成分后的原水进行电解，可得pH值为8.0以上13.0以下，和/或氧化还原电位为-100mV至-1000mV的清洗水。相对于以往的方法，在装置维修和排水处理方面，可大幅消减工作量。但若碳酸钠浓度为10.0mmol/dm3以上时，对于清洗品，残留离子成分增多，所以不适合精密清洗。
(发明2)此外，可以得知，在降低原水中钙离子和镁离子过程之前或之后，其中，减少硫酸根离子与氯化物离子时，所获得的碱性水的金属腐蚀性大幅降低。
特别是将硫酸根离子浓度为0.2mmol/dm3以下，和/或将氯化物离子浓度为0.5mmol/dm3以下的原水进行电解所得的碱性水，与未降低硫酸根离子和氯化物离子浓度所生成的碱性水，浸渍钢板直至产生锈的时间作比较，降低离子的一方为3倍以上长的时间不生锈。此外，浸渍铝时，降低硫酸根离子和/或氯化物离子浓度的碱性水，其表面并未变色，但未降低硫酸根离子或氯化物离子浓度的一方，表面则变成黑褐色。
原水中存在的硫酸根离子或氯化物离子，由于电解而浓缩成酸性水，一部分则残留于碱性水中。该碱性水中所含的硫酸根离子或氯化物离子在金属表面形成局部电池时，使加速腐蚀的趋势大，所以该离子存在多时即容易引起生锈。
因此，预先降低原水中所含硫酸根离子或氯化物离子可提高所生成的碱性水的防锈效果。
(发明3)此外，在该碱性水中添加的氢氧化钙浓度在0.05mmol/dm3至2mmol/dm3范围时，更能提高碱性水的防锈性。该添加的氢氧化钙的钙离子与碱性水中的碳酸氢根离子结合，形成碳酸氢钙(Ca(HCO3))，可作为阴极防锈剂；而在金属表面的阴极部分生成不溶性皮膜，减少引起阴极反应的面积，从而产生防锈效果。
再者，在第1发明中添加碳酸钠时，所含的碳酸根离子在水中与碳酸氢根离子处于平衡状态，所以有助于上述碳酸氢钙的形成。
在此，添加氢氧化钙的添加量若少于0.05mmol/dm3，则碳酸氢钙的形成变为不完全，从而无法获得防锈效果。而且，若为2mmol/dm3以上时，则碳酸氢钙以析出物浮游于清洗水中，而污染了被清洗物。
(发明4)在电解槽中生成碱性水的阴极，在电极表面若超过氢过电压时，即产生氢气。而氢气产生时在阴极室中的氢分压上升，相应地，氧分压减少。于是，根据亨利定律，溶解氧浓度则降低。
溶解氧使金属表面的氧化作用增强，特别在其浓度从0至15mg/dm3范围内，腐蚀速度与浓度成比例增加。
而且，在阴极中由于氢气的产生而使溶解氧浓度降低，可提高碱性水的防锈性。在本发明中，发现当溶解氢浓度为0.01mg/dm3以上，溶解氧浓度为6mg/dm3以下时，碱性水的防锈效果明显增高。
具体实施方式
本发明的第1实施方案说明如下。
在此，实施例1使用的碱性水是以下述方法生成的。
原水是使用自来水(滋贺县东浅井郡琵琶町，硬度60ppm)，将此水在软水装置(日本炼水公司制造的ME-5S型，使用离子交换树脂：强酸性苯乙烯阳离子交换树脂(钠型))中进行通水，使钙离子浓度及镁离子浓度为0.005mmol/dm3以下。添加碳酸钠使碳酸钠浓度为2.0mmol/dm3。
将上述原水在有隔膜的电解槽中进行电解，所得的碱性水作为清洗水。电解条件为施加电压DC60V、电流密度1.0A/dm2、产量2L/分。
实施例2的碱性水，原水是使用自来水(滋贺县东浅井郡琵琶町，硬度60ppm)，将此水在离子交换树脂式软水装置(日本炼水公司制C-20S型)中进行通水，使钙离子浓度、镁离子浓度、硫酸根离子及氯离子之浓度全为0.005mmol/dm3以下。添加碳酸钠使碳酸钠浓度为2.0mmol/dm3。用和实施例1相同条件进行电解，获得的碱性水作为清洗水。
实施例3-1的碱性水，是将在实施例1中所得的碱性水中添加1.0mmol/dm3的氢氧化钙作为清洗水。
实施例3-2的碱性水，是将在实施例2中所得的碱性水中添加1.0mmol/dm3的氢氧化钙作为清洗水。
为了作比较，生成比较例1、2-1、2-2、2-3、3-1、3-2、3-3、3-4的碱性水。
比较例1的碱性水，是省略实施例1中软水装置的通水工序，将未调整钙离子浓度和镁离子浓度的原水进行电解的碱性水。
比较例2-1的碱性水，是将实施例1中添加碳酸钠改为氯化钠而进行电解的碱性水。氯化钠的添加量为使原水中的氯化钠浓度为4.0mmol/dm3。这是为了使钠离子浓度与添加碳酸钠时相同。
比较例2-2的碱性水，是将实施例1中的碳酸钠浓度改为0.05mmol/dm3进行电解，而获得的碱性水作为清洗水。
比较例2-3的碱性水，是将实施例1中的碳酸钠浓度改为15.0mmol/dm3进行电解，而获得的碱性水作为清洗水。
比较例3-1的碱性水，是将在实施例1中所得的碱性水中添加0.03mmol/dm3的氢氧化钙作为清洗水。
比较例3-2的碱性水，是将在实施例1中所得的碱性水中添加3.0mmol/dm3的氢氧化钙作为清洗水。
比较例3-3的碱性水，是将在实施例2中所得的碱性水中添加0.03mmol/dm3的氢氧化钙作为清洗水。
比较例3-4的碱性水，是将在实施例2中所得的碱性水中添加3.0mmol/dm3的氢氧化钙作为清洗水。
用上述的碱性水作为清洗水，以下列所述的方法，就清洗性、防锈性、水垢附着防止性及酸性水的pH值进行比较。
被清洗物使用通用冷轧钢板(SPCC)，尺寸为100×50×tlmm。涂布冲压加工油(日本工作油株式会社PG-3066)，使各种清洗水以喷雾形式进行清洗，进行温风干燥，在完全干燥后放置在室内。清洗条件为清洗水温度为60℃、喷雾压0.5Mpa、清洗时间2分钟、清洗水量15L/分。
有关清洗性的评估方法，是通过清洗后，将已进行温风干燥的被清洗物浸渍于25％的墨汁溶液中，1分钟后取出，使其自然干燥后，观察残留于表面的墨汁状况进行判断。
此外，防锈性是通过将未浸渍于墨汁溶液的被清洗物放置在室内，观察其生锈状况进行判断。
有关对于电解离子水生成装置的碱性水配管，其水垢附着防止性的评估，是通过观察在配管软管的内面所附着的水垢进行判断。
此外，还测量与碱性水同时生成的酸性水的pH值，判断排水的可能性。
各种碱性水的pH值与评估结果显示于表1。
                                        表1
碱性水的pH 洗净性 防锈性 水垢附着防止性 酸性水pH
  实施例1     10.5     ○     ○     ○     ○
  实施例2     10.6     ○     ◎     ○     ○
  实施例3-1     10.9     ○     ◎     ○     ○
  实施例3-2     10.9     ○     ◎     ○     ○
  比较例1     10.6     ○     ○     ×     ○
  比较例2-1     10.6     ○     △     ○     ×
  比较例2-2     9.7     △     ○     ○     △
  比较例2-3     10.6     ○     ○     ○     ○
  比较例3-1     10.7     ○     ○     ○     ○
  比较例3-2     10.9     ○     ◎     △     ○
  比较例3-3     10.8     ○     ○     ○     ○
  比较例3-4     10.9     ○     ◎     △     ○
表1中，洗净性的○表示墨汁的湿润性100％、△表示85％以上。防锈性的◎表示放置60日而无生锈、○表示放置60日有生锈、△表示放置40日有生锈。
水垢附着防止性的○表示即使进行连续300小时的电解，配管中也无水垢附着，△表示配管中并无水垢附着，但清洗槽内有水垢附着，×系表示在60小时内，配管中有水垢附着。酸性水pH值的○表示pH值为5.8至6.5、△表示pH值为4.5至5.8、×表示pH值为4.4以下。
由以上结果得知，实施例1、2、3-1、3-2在清洗性、防锈性、水垢附着防止性及酸性水pH的全部项目皆表现优良。
此外，使用本发明各权利要求的保护的清洗水的清洗方法，并不限于上述的材料或方法，对于钢铁以外的被清洗物也有效。而清洗方法在浸渍搅拌清洗及浸渍超音波清洗等方面也表现出优良的效果。
其次，本发明的第2实施方案说明如下。
在这里，作为本实施例所使用的碱性水，是以与实施例1相同的生成条件下制备的碱性水。
比较例4为了降低溶解氢浓度，将电解电压降低至DC5V，而电解所得的碱性水作为清洗水。但为了不使pH值降低，碳酸钠的添加量为10.0mmol/dm3。
进行有关洗净性和防锈性的评估，其评估方法及表的符号与第1
实施方案相同。
各种碱性水的pH值和评估结果显示于表2。
                           表2
碱性水的pH 溶解氢浓度(mg/dm3) 溶解氧浓度(mg/dm3) 洗净性 防锈性
实施例1     10.5     0.052     3.0    ○     ○
比较例4     10.6     0.002     8.2    ○     △
由上述的结果得知，溶解氢浓度越高溶解氧浓度越低，则防锈效果就越好。
如上所述，本发明利用较低的硫酸根离子浓度、氯离子浓度及溶解氧浓度，可获得防锈力高的碱性水。此外，由于降低钙离子浓度、镁离子浓度，配管可获得具有水垢附着防止性的碱性水。
再者，因为不低于酸性水的pH5.8，不用中和就可作排水处理。

Claims (4)

1.一种清洗水的制备方法，其特征在于将原水中的钙离子浓度设为1.0mmol/dm3以下，及镁离子浓度设为1.0mmol/dm3以下，然后将原水中的碳酸钠浓度调整为0.1至10.0mmol/dm3，将此原水施加电压DC60V，电流密度1.0A/dm2电解而得pH值为8.0以上13.0以下，和/或获得氧化还原电位为-100mV至-1000mV的清洗水。
2.如权利要求1中的清洗水的制备方法，其特征在于还具有将原水中的硫酸根离子浓度设为0.2mmol/dm3以下、和/或氯化物离子浓度设为0.5mmol/dm3以下的步骤。
3.如权利要求1或2中的清洗水的制备方法，其特征在于还具有在所制备的清洗水中添加浓度为0.05mmol/dm3至2mmol/dm3范围的氢氧化钙的步骤。
4.如权利要求1或2中的清洗水的制备方法，其特征在于所制备的碱性清洗水中溶解氢浓度为0.01mg/dm3以上，溶解氧浓度为6mg/dm3以下。
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