CN1219505A - 半合成法生产洗用助剂4a沸石的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种洗用助剂4A沸石的生产工艺,它是用高岭土族粘土为原料,经粉碎后加除铁剂高温焙烧,冷却后以3Na2O.Al2O3.2SiO2.150H2O的比例加入NaOH和水,再加入络合铁掩蔽剂,升温至90～100℃,在该温度下晶化,晶化结束后,用去离子水洗涤至pH=9～10,经干燥得白色的4A沸石。本发明的沸石平均粒径为2.5～3.0μm,钙离子交换容量大于280mgCaCO3/g(干沸石)。
Description
本发明涉及一种以高岭土族粘土为原料直接合成洗用助剂4A沸石的方法。
用4A沸石作为洗用助剂，部分或全部取代三聚磷酸钠以减少残磷造成的环境污染开始于七十年代中期。目前生产4A沸石的方法有化工原料制备法(即全合成法)和用粘土制备法(即半合成法)。后一方法中，日本水泽公司采用膨润土作原料，该法工艺繁琐，且副产物回收工艺复杂。美国乙基公司，法国拜耳公司采用高岭土作原料，以酸处理及焙烧预处理高岭土。该法用酸除铁易污染环境，操作工艺麻烦。另外CN1125193A,CN1064850A,CN1124716A等专利也报导了半合成法制备4A沸石，但这些方法要求原料高岭土的含铁量低于0.3％，或者对高岭土的规格限制太严(如规定管状高岭土)，因此资源有限。它们都是以高岭土为原料，不是以高岭土族粘土为原料。
本发明的目的是提供一种以资源丰富易得的高岭土族粘土为原料，生产工艺简单易行的半合成4A沸石的生产工艺。
本发明的技术方案如下：
一种洗用助剂4A沸石的生产工艺，它是将高岭土族粘土粉碎至通过目数大于200目的筛网后，与除铁剂均匀混合，在高温下焙烧，冷却后以3Na2O.Al2O3·2SiO2150H2O的比例加入H2O和NaOH，加入络合铁掩蔽剂。升温至90～100℃，进行晶化，晶化结束后即得4A沸石，经去离子水洗涤至Ph=9～10，经干燥得白色的4A沸石。
本发明工艺中所说的高岭土族粘土是含Al2O3∶35～38％,SiO2∶41～45％,Fe2O3＜0 7％，CaO＜0.5％的高岭土，煤矸石或焦宝石。这些粘土中Al2O3∶SiO2=1∶2(mol比)
本发明工艺中所加的除铁剂是NaCl或NaCl与石油焦，优质煤，活性碳中任意1～2种的混合物。2种的混合物其加入的量为NaCl∶5～1 0％(以粘土计)，石油焦，优质煤或活性碳：2～6％。(以粘土计)。
本发明工艺中所说的络合铁掩蔽剂是三乙醇胺，加入的量是体系总量的0.05～0 5％。
本发明的洗用助剂4A沸石的生产工艺所采用的原料为高岭土族粘土，资源丰富，江苏、安徽一带就有大量的未开发利用的优质煤矸石。本发明的工艺简单易行，生产周期短，设备投资少，基本不污染环境，生产成本低，所生产的4A沸石平均粒径细(2.5～3.0μm)，钙离子交换容量大〔大于280mgCaCO3/g(干沸石)〕。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1．
将苏州高岭土机选1号(SiO2:43.20％,Al2O3:37.02％,Fe2O3:0.58％，灼减16.75％)在100℃下烘干，经磨细到200～280目，称取3克放入小坩埚中，加入研细的0.18克NaCl(c.p)后混合均匀，盖上坩埚盖在马弗炉内焙烧，温度为820℃，1小时后取出冷却，焙烧前土的白度为680，焙烧后白度增加到85.9。
实施例2．
称取苏州高岭土机选1号3克经研磨到400目放入小坩埚内加入0.09克的活性炭和研细的NaCl(c.p)0.18克(或0.3克)混合均匀，盖上坩埚盖在马弗炉内进行焙烧，焙烧温度为800℃，1小时后取出冷却，测定其白度为86(85.8)。
实施例3．
将3克400目的苏州高岭土机选1号，加入0.09克85目的优质煤粉和0.18克研细的NaCl(c.p)，按例1方法焙烧，冷却测定其白度为88.0。
实施例4．
称取10克苏州高岭土机选1号(200目白度为68)，置于坩埚中，加入0.6克研细的NaCl(c.p)混合均匀，按例1方法焙烧，取出冷却测定其白度为85.9。
实施例5．
将安徽煤矸石(SiO2:45.35％,Al2O3:38.03％,Fe2O3:0.70％，灼减为15.20％)在100℃下烘干，经磨细到280目后，称取样品3克(白度为71.2)放入小坩埚中，加入0.18克研细的NaCl(c.p)混合均匀后，盖上坩埚盖放入马弗炉中，在820℃下焙烧1小时，取出冷却，测定其白度为86.0。
实施例6．
称取例5中煤矸石3克放入小坩埚中，加入0.09克30目优质煤粉和0.3克研细的NaCl(c.p)混合均匀，盖上坩埚盖，在马弗炉中焙烧，焙烧温度为820℃，1小时，取出冷却，测定其白度为87.5。
实施例7．
称取例5中煤矸石14克与0.84克研细的NaCl(c.p)混合均匀，放入小坩埚中，盖上坩埚盖，在马弗炉中焙烧，焙烧温度为820℃，1小时，取出冷却，测定其白度为86.5。
实施例8．
称取3.41克95％的NaOH于三颈烧瓶中，加入36.5mL的去离子水，同时滴加0.24克85％的三乙醇胺，稍微加热并搅拌，待NaOH全部溶解后，加入3克例1中的苏州高岭土机选1号(200目白度为85.9)，搅拌升温，在10～15分钟内升温到瓶内温度为90℃，同时提高马达转速至1160转/分，直接晶化3小时，取出过滤，洗涤至PH=9～10，于100℃烘干，得4A沸石。测定其白度为90.8，钙离子交换容量为288mgCaCO3/g(干剂)，平均粒径为2.53μm。
实施例9．
按例8的方法操作，将苏州高岭土机选1号改换为安徽煤矸石(280目白度86.6)。制成的4A沸石测定其白度为90.0，钙离子交换容量为291mgCaCO3/g(干剂)，平均粒径为2.73μm。
实施例10．
称取3.41g工业氢氧化钠，置于三颈烧瓶内，加入36.5mL的水，同时加入0.18克的85％三乙醇胺。待氢氧化钠溶解后，加入3克高温活化增白的煤矸石，加温搅拌。加热到95℃维持3小时晶化。在整个晶化过程中搅拌器的搅拌转速为1600转/分。待晶化完毕后，过滤洗涤至PH=9～10，于10℃干燥，即得4A沸石。该沸石白度89.5，钙离子交换容量为291mgCaCO3/g(干沸石)，平均粒径为2.34μm。
实施例11．
称取3.41g工业氢氧化钠置于三颈烧瓶内，加入36.5mL的水，同时加入0.36克的85％三乙醇胺，待氢氧化钠溶解后，加入3克高温活化增白的苏州高岭土机选1号(200目白度为85.1)加热搅拌，加热到95℃维持2.8小时，在整个晶化过程中搅拌器的转速为1100转/分。待晶化完毕后过滤洗涤至PH=9～10，于110℃干燥，即得4A沸石。该沸石的白度为90.5，钙离子交换容量为290mgCaCO3/g，粒径分布＜4μm为90％平均粒径为2.24μm。
实施例12．
称取3.41g工业氢氧化钠，置于三颈烧瓶内，加入36.5mL的水，同时加入0.16克85％的三乙醇胺。待氢氧化钠全部溶解后，加入高温活化的煤矸石(280目白度为86.5)3克，加热搅拌。加热到90℃维持3小时。在整个晶化过程中，搅拌转速为1600转/分。待晶化完毕后，过滤洗涤至PH=9～10，于110℃干燥，即得4A沸石。该沸石的白度为90.0，平均粒径为3.2μm，钙离子交换容量为295mgCaCO3/g。
Claims (6)
1．一种洗用助剂4A沸石的生产工艺，其特征是将高岭土族粘土粉碎后与除铁剂均匀混合，在高温下焙烧，冷却，以3Na2O.Al2O3.2SiO2.150H2O的比例加入NaOH和水，再加入络合铁掩蔽剂，升温至90～100℃，在该温度下晶化，晶化结束后即得4A沸石。
2．根据要得要求1所述的生产工艺，其特征是所说的高岭土族粘土是含Al2O3为35～38％,SiO2为42～46％,Fe2O3＜0.7％,CaO＜0.5％的高岭土，煤矸石或焦宝石。
3．根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是高岭土族粘土粉碎至通过目数大于200目的筛网。
4．根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是除铁剂是NaCl，石油焦，优质煤，活性炭中的一种或几种的混合物，加入的量为NaCl5～10％，(以粘土计)，石油焦、优质煤或活性炭2～6％(以粘土计)。
5．根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是焙烧温度为800～850℃。
6．根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是加入的络合铁掩蔽剂是三乙醇胺，加入的量是体系总量的0.05～0.5％。
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