CN1219176A - 应用熔融组分从聚合物粘固剂中除去离子型污染物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了从含有离子型污染物的聚合物粘固剂中除去离子型污染物的方法,该方法包括:i)将该聚合物粘固剂与能同离子型污染物反应的熔融组分接触;以及ii)从这样获得的聚合物粘固剂中分离该熔融组分。

Description

应用熔融组分从聚合物 粘固剂中除去离子型污染物

本发明涉及从聚合物粘固剂中除去离子型污染物的方法。

很多聚合操作应用了金属催化剂。在某些情况下，当产率特别高或者最终用途不需要纯聚合物时，可以简便地让金属留在组合物中。然而，在很多情况下必须先除去该金属才能应用该聚合物。

长久以来已知过滤是除去不溶性金属污染物的一种方法。然而，粘性聚合物溶液的过滤通常既缓慢又昂贵。人们熟知用酸或螯合物的水溶液可提取金属。该方法通常因为下列因素而不能令人满意，即形成乳液，需要持久的沉降时间，或者要用水使有机相饱和。此外，聚合物、尤其是弹性体，对于被处理而不分解的严格要求程度有限制。

本发明的一个目的是提供从聚合物粘固剂中除去离子型污染物的方法。

因此，本发明提供了从含有离子型污染物的聚合物粘固剂中除去离子型污染物的方法，该方法包括：

ⅰ)将该聚合物粘固剂与能同离子型污染物反应的熔融组分接触；以及

ⅱ)从这样获得的聚合物粘固剂中分离该熔融组分。

这样就能便利地避免乳液形成。

图1示出聚合过程的流程图，它包括引发剂的除去，接着是氢化以及聚合物粘固剂的回收；图2示出本发明的另一实施方案的流程图，其中聚合物被生产、氢化，随后除去金属污染物。

按本发明，已发现应用熔融组分(如硫酸氢盐)而从聚合物溶液中除去离子型污染物(如锂催化剂残余物)避免了乳液形成。本方法具有进一步的益处，即可使得在处理完全后更容易分离，因为熔融相比有机相稠密得多。此外，不是必须接受效率方面的折衷办法以避免大量水的引入，该熔融体系比含水组合物具有更大的除污染物能力。

该熔融组分可以是在除去离子型污染物所应用的条件下呈液态、能与污染物反应而不显著损坏该聚合物的任意物质。适当地，该熔融组分是盐或盐水合物。酸式盐、有机酸、螯合剂、以及盐的低共熔混合物都合适。从锂催化的弹性体中除去引发剂可适当地在30～150℃范围内的温度下进行，优选在50～80℃范围内的温度下，更优选在60～70℃范围内的温度下。因此，在58.5℃下熔化的硫酸氢钠一水合物很适合这种反应，这是因为它的熔点以及它提供酸性质子源的能力。这样的盐，例如一碱价磷酸钠二水合物(磷酸二氢钠二水合物)、原亚磷酸钠五水合物、酸式亚磷酸钠五水合物、以及硫酸钠十水合物也可应用但不太理想，因为存在较大量的结晶水。

按本发明，可从呈真溶液或聚合物在液体稀释剂中的分散液的任意聚合物粘固剂中除去不需要的离子型污染物。该离子型污染物可以是同种离子型污染物或是不同种离子型污染物。通常，本发明的方法被用于从聚合物在有机溶剂中或者在用于制备该聚合物的单体中的溶液中除去金属离子。

除去的杂质一般是来自聚合催化剂或者后续处理(如氢化)所用的催化剂的金属离子，不过本发明可用于除去任何其它不需要的离子，尤其是阳离子，包括这类成分如铵离子。因此，可按本发明从聚合物粘固剂中除去的金属离子包括锂离子、镍离子和铝离子。在金属可呈金属形式(即零价金属)存在的情况下，可对组合物进行氧化处理而将金属转化成金属离子。

熔融组分和待除去的离子型污染物之间必须充分接触以保证发生化学反应。假定该除去作用是通过下面例举的反应式所示离子交换进行的，其中存在过量的硫酸氢钠一水合物和弹性体的溶液，该弹性体是应用二锂引发剂制备的，接着用环氧乙烷终止反应并在锂和聚合物链之间的每一端引入一个氧。

如前面提到的呈金属态的污染物(例如氢化反应余下的镍)的情况下，在提取之前可需要按下述进行氧化。

然后

在离子交换之后，或者在用硫酸氢钠一水合物或其它合适的熔融盐中和醇锂之后，可以把生成的硫酸锂钠溶于过量的熔融态硫酸氢钠一水合物。比有机相更稠密的该熔融盐，使得迅速发生相分离并且避免如果应用含水提取体系就会遇到的乳化问题。

本方法可适当地按连续法或间歇法进行，接触时间可以少到1分钟或多到24小时。优选地，接触时间是在5分钟～5小时的范围内，更优选在10分钟～2.5小时的范围内。

该接触可通过搅拌、振荡或滚转而进行，应用静止混合器、混合澄清器、离心接触容器或其它常规装置。可应用连续法，使两相顺流或逆流通过例如装有旋转叶片的柱。

在反应结束时不管应用的是连续法还是间歇法，都只需简便地使物料沉降，由于熔融相稠密而使得迅速地发生沉降。此时，可通过任何常规方法分离该两相，例如以分批方式或连续方式倾析或排出下层相。优选通过倾析进行分离，应用视镜或电导探示器检测界面。

一般应用比同离子型污染物反应所需量过量的熔融组分，以便提供更稠密的连续液相以包含除去的物质。这样，熔融组分与杂质的当量比可在2∶1～200∶1的范围内，就硫酸氢钠一水合物除去锂离子而言，当量比与摩尔比一样。优选应用2∶1～100∶1范围内的当量比。更优选的当量比在2∶1～30∶1的范围内。实际上，上限只是由经济条件而定，因为任何高于200∶1都将提供较小提取优势而且将更昂贵。

通过碱金属引发聚合而生产的聚合物在从反应混合物中回收前有时不用进一步处理即被应用。然而，通常要求具有更低脂族不饱和性的聚合物，这就需要一个氢化步骤。该步骤优选在聚合物回收之前进行，它采用的催化剂会给反应组合物增加另外的金属。在某些情况下，认为先从通过阴离子型聚合生产的聚合物溶液中除去碱金属再进行它的氢化处理较为有利。因此，本发明可被用于就在聚合之后除去金属污染物(如锂离子)，接着分离包含除去的离子型污染物的相；或者直接回收该聚合物或者在回收之前氢化该聚合物。尤其对于需要氢化终产物的二锂引发的聚合而言，最好是在氢化前应用本发明除去锂离子。氢化技术例如给出于U.S.3,700,633和U.S.4,970,254中，将它们并入本文作参考。

备择地，可以在碱金属引发剂存在下进行氢化，然后除去该碱金属引发剂和氢化催化剂阳离子。

有时需要在聚合物链、尤其在弹性聚合物链的末端结合功能基。这可用二锂引发剂来实现，只需加入终止剂如环氧乙烷使聚合物的每一端给出末端锂-氧结构。然而，这种聚合物倾向于形成凝胶。从单锂引发剂形成的聚合物可用环氧乙烷终止而在一端给出OLi结构，它可被用于结合一功能基，但在另一端却没有功能基。最近，已开发了一种在各端提供功能基的技术，它应用所谓的保护的功能引发剂(PFI)。这种技术被描述于U.S.5,416,168和WO91/12277中，将它们并入本文作参考。这些方法应用的引发剂具有R″OR′Li结构(其中R″是保护基)，即R₃SiOR′Li，其中R基团是烷基或者一对烷基和氢，R′是亚烷基。聚合完成后，用环氧乙烷终止导致一端具有通常的LiO-聚合物结构而另一端则无变化，因为它受保护基的保护。然后可通过“去保护”技术除去保护性甲硅烷基。已发现按本发明，在这种保护的功能引发剂体系中，熔融组分的应用导致“去保护”和不需要的金属污染物的除去。该全过程可举例说明如下，其中保护的功能引发剂前体是从三甲基甲硅烷基氯和3-氯-2,2-二甲基丙醇生产的。将该产物与锂反应而得该引发剂。然后从单体(如1,3-丁二烯)形成聚合物，用环氧乙烷终止反应。再按本发明应用熔融组分“去保护”，于是从一端除去有机甲硅烷基，并从另一端除去锂。

可认为该过程大体如下所示：

可认为该过程更具体地如下所示：

存在于聚合物粘固剂中的聚合物可适当地这样制备，即应用本文前述保护的功能引发剂使选自共轭二烯、单乙烯基芳烃或其混合物的单体聚合。聚合物粘固剂指溶于溶剂的聚合物，该溶剂可以是单体或其它合适的溶剂。适当地，该聚合物选自：聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物以及异戊二烯-苯乙烯共聚物。优选地，该聚合物包括嵌段共聚物组合物，它包括至少一个聚(单乙烯基芳烃)嵌段和至少一个聚(共轭二烯)嵌段。

图1中阐释性地示出本发明的一个实施方案，其中单体、溶剂和催化剂通过送料管道10被导入由反应器12构成的反应区。通过由轴16带动旋转的桨叶14搅拌反应混合物。通过第一条输送管道18排出包括锂封端的聚合物的聚合物粘固剂和溶剂并导入由接触容器20构成的锂脱除区，通过类似于轴16和桨叶14的搅拌装置22混合其中的内含物。通过第二条输送管道26将熔融硫酸氢钠一水合物从由储存容器24构成的储存区转入接触容器20。采用未示出的常规加热装置在容器24中把硫酸氢钠一水合物加热至熔融态。经过含锂盐脱除管道28从接触容器20排出由于从聚合物粘固剂中除去锂而形成的、更重的过量硫酸氢钠一水合物的下层相(包含硫酸锂钠)。可经过第一条由阀31控制的回收管道30回收部分用过的废盐的一部分，而除去Ni和AC所需的盐则经过第三条输送管道32输送到由催化剂脱除器34构成的氢化催化剂脱除区。如果需要的话，可应用过量的熔融盐以便给出接触容器20中更高的盐与聚合物粘固剂的比率。如果这样的话，就可经过由阀37控制的管道35脱除过剩的盐并再循环到储存容器24。通过类似于轴16和桨叶14的混合装置36混合其内含物。可用常规方法(例如有机酸或无机酸)完成催化剂的除去，但优选通过与另外的熔融物(如除去锂所用的物质，即熔融硫酸氢钠一水合物)接触而完成。如果需要的话，可采用未示出的常规加热装置再加热如前所示经过管道32引入的硫酸氢钠一水合物。通过含氢化催化剂盐脱除管道38排出包含溶解的锂、镍和铝的硫酸盐的更重的过剩的熔融硫酸氢钠一水合物相，最终的聚合物粘固剂则经过产物回收管道40放出。如果需要的话，可应用过量的熔融盐操作催化剂脱除容器34以便给出更高的盐与聚合物粘固剂的比率。该过剩盐再经过由阀44控制的管道42排出并再循环到储存容器24。余下的部分耗用过的盐再经过由阀48控制的管道46回收。补充盐是通过补充管道50导入的。它可以是新盐或者经过管道30和/或46回收并被纯化过的盐。

由于需要在锂引发的弹性体聚合中保持基本无水状态以避免过早的链终止，而且由于聚合物粘固剂中不希望有水否则有可能形成乳液，所以优选在整个体系中保持基本无水状态。

因此，从锂脱除区流出的聚合物粘固剂可任选通过第四条输送管道49而输送到由具有搅拌装置53的干燥器51限定的干燥区。从由保存容器47限定的保存区出来的硫酸氢钠经过第五条输送管道55被输送到干燥器51，它在此吸收水分而生成硫酸氢钠一水合物，后者经过第六条输送管道57被输送到储存容器24。聚合物粘固剂或者直接从接触容器20经过由阀63控制的管道59或者从任选的干燥器51经过第七条输送管道54导入由氢化器52构成的氢化区，它在氢化区中与催化剂(例如通常的镍铝氢化催化剂)和氢接触，催化剂和氢都可通过由单一管道或多条管道构成的导入装置56导入。在与氢化催化剂进行通常的接触完成常规的氢化之后，由此形成的已氢化聚合物粘固剂经氢化聚合物排出管道58排出并导入氢化催化剂脱除器34。

备择地，可应用其它除水方法，不过这样就要舍弃再循环到Li脱除步骤的优势。

在图2中，示出从反应器12出来的聚合物粘固剂通过管道60(它相当于图1的管道54)被导入氢化器52，应明白这里没有如图1中那样的初始锂脱除步骤，而且通常也没有干燥步骤，因为在这一阶段流出物应是干燥的。经过管道58排出氢化器52的流出物并导入由去保护器61构成的区而除去催化剂以及去保护。通过第八条输送管道64将硫酸氢钠一水合物从由另一储存容器62限定的另一储存区导入去保护器61，在61中通过搅拌器66使它与聚合物粘固剂接触。通过含金属盐脱除管道68排出包含来自去保护的锂以及镍和铝氢化催化剂的过剩硫酸氢钠一水合物的更重熔融相，聚合物粘固剂则经过另一产物排除管道70排出。如果需要的话，可用过量的熔融盐操作去保护器61以便给出去保护器61中更高的盐与聚合物粘固剂的比。然后通过管道72排出该过剩盐并经过由阀74控制的管道72再循环到另一储存容器62。部分耗用过的盐经过由管道78控制的管道76脱除以供再循环、废弃或纯化。

这样，按本发明的该实施方案，应用二锂引发剂或保护的功能引发剂生产出α-ω-二醇聚合物。一类PFIs产生聚合物分子中的羟基官能度是通过保护性硅烷醇基团的水解生成末端醇。如图2中所示，本发明的该实施方案使之可能同时：(1)水解保护基而生成OH端基聚合物；(2)除去聚合物合成中结合的金属(Li)以及(3)除去任选氢化中引入的金属(Ni和Al)。

本发明现将通过下述实施例而得以阐释。

实施例

实施例1

在氢化前从聚合物粘固剂中除去锂。

在一个夹套反应釜中先装入613g20wt％仲丁基锂引发的、基于丁二烯的单聚物于环己烷中的溶液，以及68.7g硫酸氢钠一水合物。然后用桨式搅拌器在500rpm下搅拌该混合物，加热至65℃使水合盐熔融。照这样搅拌该混合物2小时，然后让它冷却。有机相的锂含量从359ppm减少到7ppm，并被轻易地氢化而消除97％的不饱和度。

实施例2

从聚合物粘固剂除去锂、镍和铝；同时通过硅烷醇保护基的水解产生氢氧化物官能度。

按类似方法，将410g通过用基于硅的、保护的功能引发剂聚合丁二烯而生产的聚合物20％环己烷溶液置于盛有46.5g硫酸氢钠一水合物的夹套釜中。将混合物加热到64C使盐熔融并搅拌，同时缓慢地使5％氧于氮中的混合气鼓泡通过该溶液。如下所述，溶液中残余金属的含量被减少了：

      处理前  处理后

Li    169ppm  5ppm

Ni    59ppm   ＜2ppm

Al    62ppm   ＜2ppm

同时由质子NMR和HPLC测得基于硅的保护基已被完全水解。

实施例3

通过磷酸二氢钠二水合物从聚合物粘固剂除去Li、Ni和Al。

将600g用基于硅的、保护的功能引发剂通过聚合丁二烯而生产的聚合物的20％溶液与60g磷酸二氢钠二水合物接触，加热到73℃使盐熔融并按相似方式搅拌6小时。用磷酸盐处理引起如下所示的残余金属含量的大为减少。

      处理前   处理后

Li    390ppm   61ppm

Ni    181ppm   96ppm

Al    165ppm   86ppm

上面清楚地表明，按本发明可很引人注目地从聚合物粘固剂中除去离子型污染物。

Claims (9)

1．从含有离子型污染物的聚合物粘固剂中除去离子型污染物的方法，该方法包括：

ⅰ)将该聚合物粘固剂与能同离子污染物反应的熔融组分接触；以及

ⅱ)从这样获得的聚合物粘固剂中分离该熔融组分。

2．权利要求1的方法，其中离子型污染物包括锂、镍和铝离子。

3．权利要求1或2的方法，其中该聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物以及异戊二烯-苯乙烯共聚物。

4．权利要求1～3中任一项的方法，其中熔融组分的存在量使熔融组分与离子型污染物的摩尔当量比在5∶1～100∶1的范围内。

5．权利要求1～4中任一项的方法，其中该聚合物粘固剂与熔融组分是在50～80℃范围内的温度下接触的。

6．权利要求1～5中任一项的方法，其中该熔融组分是盐或盐水合物。

7．权利要求1～6中任一项的方法，其中该熔融组分是硫酸氢钠一水合物，离子型污染物是锂，并且其中硫酸氢钠一水合物与锂的摩尔当量比在10∶1～30∶1的范围内。

8．权利要求1～7中任一项的方法，其中的接触作用进行5分钟～5小时范围内的一段时间。

9．权利要求1～8中任一项的方法，其中该聚合物粘固剂包括锂引发的聚合物环己烷溶液，它与熔融的硫酸氢钠一水合物在50～80℃范围内的温度下接触达10分钟～2.5小时范围内的一段时间，然后通过液-液相分离获得由于与熔融硫酸氢钠一水合物的离子交换引起锂含量减小了的上层聚合物相。

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