CS223302B1 - Způsob zpracování polymerů, připravených aniontovou homopolymerací nebo kopolymerací - Google Patents

Abstract

Způsob zpracování polymerů, připravených aniontovou homopolymerací nebo kopolymerací konjugovaných dienů za použití organolithiových iniciátorů, jejichž „živé“ koncové skupiny jsou terminovány H-azidovými činidly nebo činidly, obsahujícími hydroxylové nebo aminové skupiny, hydrolýzou vodou, vyznačený tím, že se k množství vody, potřebnému pro hydrolýzu polymerů, přidá nejméně celkovému obsahu lithia ekvivalentní množství vodorozpustné soli slabé těkavé zásady a silné kyseliny, jejíž aniont tvoří s lithiem ve vodě lehce rozpustné soli.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování polymerů, připravených aniontovou homopolymerací nebo kopolymerací konjugovaných dienů za použití organolithiových iniciátorů, jejichž „živé“ koncové skupiny jsou terminovány H-azidovýml činidly nebo činidly, obsahujícími hydroxylové nebo aminové skupiny, hydrolýzou vodou.

Vynález se zabývá způsobem dalšího zpracování polymerů, obsahujících lithium, které jsou většinou kapalné a získávají se aniontovou polymerací nebo kopolymerací konjugovaných dienů s použitím organohlinilithiových sloučenin jako iniciátorů, spočívající v tom, že se „živé“ konce řetězců polymeru terminují s pomocí vhodných elektrofilních činidel. Pod dalším zpracováním se rozumí izolace kapalných polymerů ze směsných roztoků, sloužících jako polymerační médium, hydrolýzou polymerních lithiových sloučenin, které po ukončení řetězců se vyskytují většinou jako gely, což se provádí oddělováním lithiových iontů a odstraňováním rozpouštědla.

Je známo, že se kapalné polymery, zejména s molekulovou hmotností v rozsahu od 1000 do 15 000, dají podle jejich chemické reaktivity zesíťovat na technicky užitečné produkty. Takto jsou kapalné dienové polymery bez funkčních skup'n na základě četných alifatických dvojných vazeb přístupné všem reakcím této dvojné vazby a nechají se například nasadit do nátěrových prostředků, majících charakter vysychavých olejů.

Naproti tomu se nechají z difunkčních a multifunkčních polymerů s hydroxylovými a aminovými koncovými skupinami, které jsou v kapalném stavu, připravit na základě zvláštní reaktivity s jinými vícefunkčními sloučeninami, jako jsou dikarbonové kyseliny, nebo diizokyanáty, kaučukovitá elastická tělesa, nebo takzvané termoelastomery.

Kvůli negativnímu vlivu na průběh síťovací reakce, nerovnoměrnosti, nebo spontánnosti, a negativní účinků na vlastnosti síťovaných produktů, důležité pro jejich techn’cké použití, jako je zbarvení, pevnost, nasákavost a turbiditu, které se projevují v přítomnosti silných alkálií, vyvíjejí se snahy udržovat obsah lithia v kapalných polymerech, daný v přítomnosti iniciátoru, odpovídajícím zpracováním na co nejnižší úrovni. Byly proto propracovány různé způsoby, jejichž předmětem bylo odstranit pokud možno beze zbytku alkalický kov z kapalných dřeňových polymerů. Zpravidla se však omezí pouze na odstraňování sodíku, který se používá ve formě disperze kovového sodíku v uhlovodíku. Podle patentu USA 2 979 509 a USA 3 270 079 se postupuje v podstatě tak, že se roztok polymeru zpracuje silně zředěnými kyselinami, jejichž koncentrace o trochu převyšuje koncentraci sodíku, a sodné soli se včetně přebytku kyseliny vyperou vodou.

DAS 1 219 685 si všímá skutečnosti, že toto praní a neutralizace je spojeno s mnoha těžkostmi. Zejména mohou vznikat emulse, které se dají jen ztěží rozrušit. Proto se používá k oddělování sodíku jen 1,1 až 2,0 molu vody na 1 mol alkalického kovu. Teno posup všák způsobuje, že je nutno roztok polymeru ředit rozpouštědlem z koncentrace 30 % na koncentraci 12 až 17 %.

Výše uvedené způsoby se dají použít pro zpracování kapalných polymerů, obsahujících organolithiové sloučeniny, pouze za vzniku rady dalších nevýhod. Použití ředěných kysel u v přebytku na zpracovávané lithium přináší stejné nevýhody, jako je to v DAS 1 219 685 uvedeno. Použití extrémně malých množství vody se u lithia nedá doporučit proto, že lithium, vyskytující se jako hydroxid, je rozpustné ve vodě o teplotě 25 °C pouze v množství maximálně 12,4% hmotnostních. Nerozpuštěný hydroxid lithný se v důsledku své nízké specifické hmotnosti, která č'ní 1,43 g/cm³ z části dostává následkem přítomnosti polární sloučeniny jako je tetrahydrofuran nebo dietyléter, jako disperze do roztoku polymeru. Proto se musí pro opravdu vyhovující odstranění lithia použít nákladné praní, které však vybočuje z rámce hospodárného postupu.

V DAS 1 301 521 se pop'suje způsob, který se podobá praní podle USA 2 979 509 a 3 270 079, avšak aby se zabránilo tvorbě emulsí, přidává se do prací vody deemulgátor. Takový postup by se dal použít i pro případ lithiových iniciátorů. Potom se podle toho lithium, pocházející z organolithiových organizátorů, převádí současně na ve vodě rozpustné litinové soli působením kyselin (kyselina solná, octová, propionová, sírová), obsažených v prací vodě. Bez ohledu na tvorbu emulze, čemuž lze zabránit, vyžaduje způsob jedno až dvojnásobné množství prací kapaliny, vztaženo na množství roztoku polymeru, které se ještě zvýší tím, že je nutná další prací voda na neutralizační praní k odstranění zbytků kyseliny. Použití zředěných kysel n s sebou přináší i značné korozní problémy.

Výše uvedené nedostatky známých způsobů jsou odstraněny způsobem zpracování polymerů podle vynálezu, zejména polymerů připravených aniontovou homopolymerací nebo kopolymerací konjugovaných dienů za použití organolithiových iniciátorů, jejichž „živé“ koncové skupiny jsou terminovány H-azidovými činidly, nebo činidly, obsahujícími hydroxylové nebo aminové skupiny, hydrolýzou vodou, spočívajícím v tom, že se k množství vody, potřebnému pro hydrolýzu polymeru, přidá nejméně celkovému obsahu lithia ekvivalentní množství vodorozpustné soli slabé těkavé zásady a s’lné kyseliny, jejíž aniont tvoří s lithiem ve vodě lehce rozpustné soli. Vodorozpustnou solí může být s výhodou především, chlorid amonný. Množství vody přidávané pro hydrolýzu může činit 5 až 30 % hmot., s výhodou 5 až 10 % hmot., vztaženo na hmotnost hydroly223302 δ

zovaného směsného roztoku polymeru. Objemový poměr celkového použitého množství vody pro zpracování ku množství roztoku polymeru je v rozsahu s výhodou 1: 2 až 1 : 3,5.

Výhodou tohoto postupu je, že se jím dají připravovat hospodárněji produkty s nižším obsahem lithia.

Použitím vodorozpustné sol·, zejména chloridu amonného vzrrká při hydrolýze lehce rozpustný chlorid lithný, jak to znázorňuje následující reakční rovnice. Po terminaci řetězců oxidační sloučeninou:

P—OLi + H2O + NH-iCl--P—OH +LÍC1 + + NH4OH

P —polymerní řetězec

Na rozdíl od hydroxidu lithného se chlorid lithný dá snadno odstraňovat z roztoku polymeru vodou. Vzmkající amomak přechází současně v podstatné míře rovněž do vody. Eventuální zbytkový amoniak v roztoku polymeru se odstraňuje na základě jeho těkavosti při destilační oddělení rozpouštědla z roztoku polymeru. Tímto způsobem se získají jako voda čiré kapalné polymery bez zákalu a pokud to není způsobeno funkčními skupinami jinak, mají neutrální reakci. Roztokové směsi lithiových polymerů, určené k zpracování podle tohoto vynálezu, které se vyskytují většinou ve formě tuhých gelů, se získávají známými způsoby polymerací konjugovaného dienu, obsahujícího 4 až 12 atomů uhlíku na 1 molekulu, jako 1,3-butadienu, izoprenu nebo 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, nebo styrenu nebo jeho derivátů, jako jsou alfa-metylstyren nebo p-metoxystyrenu nebo kopolymerácí konjugovaných dienů a styrenu, respektive derivátů styrenu, za použití organolthiové sloučen^;ny, jako katalyzátoru, v aprot-cká směsi rozpouštědel, skládající se z éterouhlovodíkové směs⁵, například Cs až C7 parafinů s tetrahydrofuranem, nebo toluenu s tetrahydrofuranem, nebo dietyléterem namísto tetrahydrofuranu, při teplotách od —10 do +100 stupňů Cels'a a terminací „živých“ koncových skupin polymeru H-azidovými sloučeninám⁵, jako například vodou, nebo nižšími alifatickými alkoholy, nebo elektrofilními činidly, jako například kyslíkatými sloučeninami, laktony nebo N-alkyllaktamy.

Příklady organolithiových sloučenin, použitelných jako polymeračních iniciátorů, jsou uvedeny v NSR 1 169 674.

Výhodou zpracovatelského postupu podle vynálezu je to, že hydrolýza polymerních organolithiových sloučenin probíhá v přítomnosti amonných solí silných kyselin, s výhodou chloridu amonného se znatelně vyšší rychlostí. Zvláštní výhodou způsobu zpracování podle vynálezu je to, že celkové nutné množství prací vody je malé a tím se daří udržet obsah lithia ve vodě na vysoké úrovni, takže zpětné získání lithia z pracích louhů je z hospodářského hlediska efektivnější, Vyloučením kyselin při hydrolýze a prac'ch procesech rovněž nevznikají žádné zvláštní korozní problémy. Způsob podle vynálezu lze provádět jak diskonVnuálně, tak kont nuálně za normálních nebo zvýšených teplot. Podstatné je, že polymerní organolithové sloučeniny jsou působením vodorozpuslných solí sTných kyselin a slabých těkavých zásad hydrolyzovány. Kapalné polymery zpracované způsobem podle vynálezu se veimJ výhodně dají použít jako komponenty při přípravě cenných lineárních nebo zesilovaných vysokomolekulárních nátěrových hmot a látek, zejména pro výrobky světlých barev.

Způsob podle vynálezu je dále objasněn na několka příkladech konkrétního provedení.

Příklad 1

Roztok kapalného polybutad-enu, získaný polymerací 88 g l,3-butad^!enu v 255 g n-heptanu a 70 g tetrahydrofuranu, pomocí 6,4 g n-butylPthia při 10 °C a terminací „živého“ roztoku polymeru přidámm 15 g izopropanolu. byl smíchán s roztokem 5,7 g NH4CI v 50 mTilitrech vody, což odpovídalo obsahu Vtírá 712 mg. Po 10 h se vytvořTy bez nutnosti dalšího mechamckého zpracování dvě vrstvy kapaliny. Organ¹ cká vrstva byla oddělena od vodná dekantací a potom odstřeďována 20 minut při 3000 ot/min, což odpovídalo 1900 G. Do odstředěného polymerního roztoku bylo přidáno za opatrného míchání 50 ml vody o teplotě cca 80 °C. Odstřeďování a praní bylo stejným způsobem opakováno. Takto vyčištěný roztok polymeru byl stabihzován 0,9 g jonolu a směs rozpouštědel byla v podstatě oddesíilována pomocí vákuové rotační odparky. Zbylé těkavé podíly byly z produktu odstraněny až na konstantní váhu za teploty 60 °C a tlaku 66 500 až 79 800 Pa (500 až 600 torů). Bylo z⁵skáno 72 g čirého bezbarvého kapalného polybutad'enu o střední molekulové hmotnost⁵ 900 Obsah rthia, stanovený pomocí plamenového fotometru byl 45 mg 1'th'a na 1 kg polymeru, což odpovídá 4 j ppm Li.

Příklad 2

Bezbarvý hustý gel, získaný polymerací 88 g 1,3-buíadienu v 350 g toluenu a 36 g tetrahydrofuranu difunkčním organolithíovým iniciátorem při 10 °C terminovaný 13,6 gramy etylénoxidu, byl smíchán s roztokem 3,35 g chloridu amonného v 50 ml vody, což odpovídá obsahu lithia 430 mg. Po 8 h byl gel zcela rozrušen a vytvořily se dvě vrstvy. Zpracování se dále provádělo podle příkladu 1. Bylo získáno 69 g čiré, bezbarvé, viskózní kapaliny, jejíž obsah lithia, stanovený plamenovým fotometrem, činil 45 mg/kg polymeru.

Příklad 3

Bezbarvý pevný gel, získaný terminací „živého“ roztoku polymerů v směsi toluenu s tetrahydrofuranem podle příkladu 2 za použití etylénoxidu, byl smíchán s roztokem 3,25 g chloridu amonného v 50 ml vody, což odpovídá obsahu lithia 418 mg. Úplná hydrolýza nastala po 12 h a vytvořily se dvě vrstvy. Další zpracování se provádělo jako v příkladu 1. Bylo získáno 65 g širé, bezbarvé, vlskózní kapaliny, jejíž obsah lithia, stanovený plamenovým fotometrem, činil 42 mg Li/ /kg polymeru. Střední molekulová hmotnost činila 2500.

Příklad 4 (Srovnávací příklad mezi známým stavem techniky a způsobem podle příkladu 3)

Bezbarvý gel, připravený terminací roztoku „živého“ polymeru 13,4 g propylénoxidem podle příkladu 3, obsahoval 440 mg lithia. Do polymerního gelu bylo zamícháno 50 ml vody. Gel se plně rozpustil, teprve po 18 h za vzniku dvou kapalinových vrstev. Po dalším zpracování podle příkladu 1 bylo získáno 67 g žlutě zbarvené viskózní kapaliny se slabým zákalem, která měla obsah lithia 3500 mg/kg polymeru.

Příklad 5

Z roztoku „živého“ polymeru, získaného podle příkladu č. 4, bylo získáno terminací směsí, skládající se z 9,4 g propylenoxldu a 1,55 g gamadbutyrolaktonu, při 0°C 465 g gelu, což odpovídalo celkovému obsahu lithia 662 mg. Ke gelu byl přidán roztok 5,12 g chloridu amonného v 50 ml vody. Po 8 h došlo k úplné hydrolýze. Zpracování se potom provádělo stejně jako v příkladu 1. Kapalný polybutadien, získaný takzvanou současnou terminací, obsahující hydroxylové a ketonové skupiny, byl čirý a lehce zbarven do žlutá. 73 g butadienu mělo celkový obsah tthia 78 mg na kg polymeru.

Příklad 6

Roztok polymerů, získaných polymerací 88 g butadienu v 300 g n-heptanu s 42,5 mmol dillthiobutanu (0,5 molární ve směsi s toluenem a tetrahydrofuranem v poměru 3:1) při 10 °C, terminovaný přidáním 12,5 g N-metylkaprolaktamu, byl smíchán s roztokem

4,9 g chloridu amonného v 50 ml vody, což odpovídalo celkovému obsahu lithia 618 mg. Po 10 h byla skončena hydrolýza. Další zpracovávání se provádělo jako v příkladu 1. Bylo získáno 70 g polymeru ve formě čiré, viskczní kapaliny. Ultraspektrometrlckým zkoumáním roztoků polymeru v tetrachloru byl stanoven obsah NH-skupin v rozsahu od 0,8 do 1,0'% a obsah CO-skupin 1,8 %. Molekulová hmotnost polymeru byla kolem 3000, což odpovídá funkcionalitě cca 2. Obsah lithia byl podle zkoušky plamenovým fotometrem 36 mg/kg polymeru.

PREDMET

1. Způsob zpracování polymerů, připravených aniontovou homopolymerací nebo kopolymerací konjugovaných dienů za použití organolithiových iniciátorů, jejichž „živé“ koncové skupiny jsou terminovány H-azidovými činidly nebo činidly, obsahujícími hydroxylové nebo aminové skupiny, hydrolýzou vodou, vyznačený tím, že se k množství vody, potřebnému pro hydrolýzu polymerů, přidá nejméně celkovému obsahu lithia ekvivalentní množství vodorozpustné soli slabé těkavé zásady a silné kyseliny, jejíž aniont tvoří s lithiem ve vodě lehce rozpustné soli.

Claims (4)

1. VYNALEZU
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že přidávanou solí je chlorid amonný.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že množsví vody přidávané pro hydrolýzu č^!ní 5 až 30 %, s výhodou 5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost hydrolyzovaného směsného roztoku polymeru.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že objemový poměr celkového použitého množství vody pro zpracování ku množství roztoku polymeru je v rozsahu 1:2 až 1: : 3,5.

   Severografia, o. p., Závod 7, Most

   Cana 2,40 KCs