CN1216063C - 由羰基合成醇和葡萄糖一步法合成羰基合成醇烷基糖苷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种广泛用于洗涤业、化妆品业、造纸、石油、食品、医药、农药、金属加工等众多行业的由羰基合成醇和葡萄糖一步法合成羰基合成醇烷基糖苷的方法，以正构直链醇含量55%～80%，异构支链醇含量为20%～45%的羰基合成醇，羰基合成醇与葡萄糖摩尔比为1∶2～1∶20，在惰性气体保护下及真空条件下，在70～130℃温度下持续反应4小时，降温至80～100℃，加入中和剂，调节pH值，得到粗烷基葡萄糖苷，然后在120～210℃温度下，真空条件下，蒸馏除去游离羰基合成醇，得到醇烷基糖苷产品，工艺路线短，原料为羰基合成脂肪醇，完全能替代进口天然醇。降低了生产成本，产品质量好、色泽淡、无气味，无环保问题。
Description
所属技术领域：
本发明合成的是一种表面活性剂，广泛用于洗涤业、化妆品业、造纸、石油、食品、医药、农药、金属加工等众多行业，具体地说，是一种由羰基合成醇和葡萄糖一步法合成羰基合成醇烷基糖苷的方法。
背景技术：
烷基多苷(APG)是性能较全面的表面活性剂。APG从结构上属于非离子表面活性剂，但却具有非离子和阴离子两种表面活性剂的性能。APG降低表面张力能力大、泡沫丰富、细腻而稳定，去污和配伍性好，而且具有无毒、无刺激、生物降解迅速、完全以及具有杀菌和提高酶活力等独特性能。
烷基多苷是由葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪醇的羟基在酸催化作用下失去一分子水而得到的产物。可用于合成的路线有六条：(1)Koneigs-Khorr反应；(2)直接糖苷化法；(3)转糖苷化法；(4)酶催化法；(5)原酯法；(6)糖的缩酮物的醇解。但从实用性和经济因素等方面考虑，目前真正应用在工业生产上的只有直接糖苷化法和转糖苷化法两种技术路线。
直接糖苷化法亦称为一步法，是由无水葡萄糖或一水葡萄糖和长链脂肪醇在酸性催化剂存在下直接经缩醛化反应，生成烷基多苷和水；反应生成的水用减压蒸馏法除去。由于葡萄糖在脂肪醇中的溶解度较小，因此催化剂的选择及工艺条件的控制非常重要。但可以在合成过程中利用改变各种参数(如糖/醇摩尔比、催化剂种类及浓度、反应温度及深度等)以调整产物的分布和平均聚合度。一步法和转糖苷化法(两步法)所用催化剂差别较小，大都采用质子酸或路易斯酸，但反应产物则具有显著不同的组成和性质。从成本方面考虑，可以采用以淀粉水解物或精致葡萄糖作为糖源和脂肪醇在酸催化剂下直接反应。同时用一步法生产APG产品质量好、色泽浅、无气味。
抚顺洗化厂现有一套5万吨/年的羰基合成醇生产装置，它是以正构烷烃为原料利用PACOL脱氢技术，再经OLEX分离技术，通过羰基合成制得的产品，正构率达71％以上，以此醇为原料合成烷基多苷，产品质量好、色泽浅、无气味，而且工艺过程简单，制取条件温和。
技术内容
本发明的目的在于提供一种用羰基合成醇为原料，与无水葡萄糖反应制备烷基多苷，用羰基合成醇APG，从而拓宽了羰基合成醇应用领域，并且可以改善产品结构的由羰基合成醇和葡萄糖一步法合成羰基合成醇烷基糖苷的方法。
本是这样实现的：
本发明采用羰基合成醇(C10-C11、C12-C13、C14-C15)与葡萄糖摩尔比(2∶1～20∶1)，羰基合成醇的正构直链醇含量为55～80％，异构支链醇含量为20～45％，在惰性气体(He或N2气)保护下，真空条件下(残压10～120mmHg)一步法制羰基合成醇烷基多聚糖苷。特定的三元催化剂(葡萄糖∶cat1∶cat2∶cat3＝1∶0.8∶0.3∶0.1；cat1：磺基琥珀酸，磺基丁二酸或对甲苯磺酸；cat2：次磷酸或次亚磷酸；cat3：EDTA)可使羰基合成醇C10-C11正构与异构醇，C12-C13正构与异构醇，C14-C15正构与异构醇的反应速度一致，三元催化剂中的有机酸催化剂与单糖的摩尔比为0.01∶1至0.5∶1；无机酸催化剂与单糖的摩尔比为0∶1至0.1∶1；EDTA与单糖的摩尔比为0∶1至0.1∶1，70～130℃持续反应4小时后游离还原糖含量低于0.1％。降温至80~100℃加入中和剂(碱土金属氧化物，如氧化镁)，调节PH值至6-8，得到粗烷基葡萄糖苷。粗烷基葡萄糖苷于高温(120～210℃)真空条件(残压＜2mmHg)下，蒸馏除去游离羰基合成醇，GC-9A色谱仪分析显示蒸馏出的游离羰基合成醇与原料羰基合成醇，正、异构组分相同。多次重复实验的跟踪分析表明羰基合成醇多次回用，且回用醇的使用不影响产品的质量。
本发明工艺稳定，由于利用特殊的催化体系，解决了正构醇和异构醇反应速度的问题，生产出的羰基合成醇烷基糖苷物化性能测试的数据如下：
| 烷基多苷 | C8-C10 | C2-C14 | oxo-C12-C13 | oxo-C14-C15 |
| 表面张力mN/m | 27.21 | 28.44 | 27.73 | 27.55 |
表面张力：采用吊环法(ISO6889-1986)，25℃，样品浓度为0.1％，德国Kruss公司，K-12表面张力计。
| 烷基多苷 | C8-C10 | C12-C14 | oxo-C12-C13 | oxo-C14-C15 |
| 泡沫(ml)5min | 285 | 76 | 99.5 | 54 |
| 泡沫(ml)30s | 364.5 | 142 | 138 | 58.5 |
泡沫：采用GB/T7462-94改进罗氏泡沫法，样品浓度0.25％溶液，水硬度150ppm，50℃。
| 烷基多苷 | C8-C10 | C12-C14 | oxo-C12-C13 | oxo-C14-C15 |
| 乳化力/min | 7.45 | 6.05 | 6.55 | 4.91 |
乳化力：将待测表面活性剂用蒸馏水配成0.15％的水溶液。取40ml表面活性剂溶液和40ml液体石蜡于碘价瓶中，上下摇动五次，静置1min后再上下摇动五次，然后将乳液倒入100ml量筒中，开启秒表记录乳液下层分出10ml水所需的时间。
| 烷基多苷 | C8-C10 | C12-C14 | oxo-C12-C13 | oxo-C14-C15 |
| 润湿力/s | 5.85 | 7.4 | 5.82 | 17.85 |
润湿力：采用帆布沉降法(ISO8022-1984)，样品浓度0.15％，25℃。
发明的效果：
a、工艺路线短
本发明采用一步法工艺合成烷基多苷，具有工艺流程短、能耗低等特点。
b、原料为羰基合成脂肪醇，完全能替代进口天然醇。降低了生产成本，提高了产品的竞争力。
c、产品质量好、色泽淡、无气味。
d、无环保问题
生产过程中基本无废气及废渣的排出，只有少量水汽及空气排出，不会污染环境。
具体实施：
例1、将50克无水葡萄糖、265克oxo-C12-C13脂肪醇(正构率77.6％)、0.5克对甲苯磺酸钠投入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管，分水装置的三口瓶中，在90-100℃、10-15mmHg下反应。待反应液接近澄清即反应完成后在混合物中加入0.11克NaOH中和。将中和后的混合物进行减压蒸馏，蒸馏温度150℃，至蒸不出料为止。
馏出物①用气相色谱分析为脂肪醇(正构率77.6％)。得到的烷基糖苷产品残醇1.1％，残糖0.01％，聚合度1.4。
例2、称取oxo-C12-C13脂肪醇和例1中的馏出物①共计265克，其它原料及条件、步骤相同进行反应。得到的烷基糖苷产品经气相色谱分析，残醇1.3％，残糖0.06％，聚合度1.5。
例3、将50克无水葡萄糖、366克oxo-C14-C15脂肪醇(正构率79％)、0.5克对甲苯磺酸钠投入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管，分水装置的三口瓶中，在90-140℃、10-15mmHg下反应。待反应液接近澄清即反应完成后在混合物中加入0.11克NaOH中和。将中和后的混合物进行减压蒸馏，蒸馏温度250℃，至蒸不出料为止。
馏出物②用气相色谱分析为脂肪醇(正构率79％)。得到的烷基糖苷产品残醇1.4％，残糖0.05％，聚合度1.6。
例4、称取oxo-C14-C15脂肪醇和例3中的馏出物②共计366克，其它原料及条件、步骤相同进行反应。得到的烷基糖苷产品经气相色谱分析，残醇1.5％，残糖0.04％，聚合度1.5。
Claims (3)
1.由羰基合成醇和葡萄糖一步法合成醇烷基糖苷的方法，其特征在于：正构直链醇含量55％～80％且异构支链醇含量为20％～45％的羰基合成C10～11醇、羰基合成C12～13醇或羰基合成C14～15醇，羰基合成醇与葡萄糖摩尔比为1∶2～1∶20，在惰性气体保护下，在12～120mmHg真空条件下，以Cat1、Cat2、Cat3为三元催化剂进行反应，Cat1为磺基琥珀酸、磺基二丁醇或对甲苯磺酸；Cat2为次磷酸或次亚磷酸；Cat3为EDTA，其中葡萄糖：Cat1∶Cat2∶Cat3＝1∶0.8∶0.3∶0.1，在70～130℃温度下持续反应4小时，降温至80～100℃，加入碱土金属氧化物中和剂，调节PH值至6～8，得到粗烷基葡萄糖苷，然后在120～210℃温度下，在残压低于2mmHg真空条件下，蒸馏除去游离羰基合成醇，得到醇烷基糖苷产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所采用的惰性气体是用He或N2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用的碱土金属氧化物中和剂是氧化镁。
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