CN121338552B - 一种MNH2-MIL-101-Fe/PA-PAN复合膜、制备方法和应用 - Google Patents
一种MNH2-MIL-101-Fe/PA-PAN复合膜、制备方法和应用Info
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- CN121338552B CN121338552B CN202511923473.3A CN202511923473A CN121338552B CN 121338552 B CN121338552 B CN 121338552B CN 202511923473 A CN202511923473 A CN 202511923473A CN 121338552 B CN121338552 B CN 121338552B
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Abstract
本发明属于水处理、新材料技术领域，公开了一种MNH2‑MIL‑101(Fe)/PA‑PAN复合膜、制备方法和应用，包括如下步骤：NH2‑MIL‑101(Fe)的制备；MNH2‑MIL‑101(Fe)的制备；PAN膜的制备；PA‑PAN膜的制备；MNH2‑MIL‑101(Fe)/PA‑PAN膜的制备。本发明材料提高吸附剂表面正电性、增加活性位点，提高吸附容量，提高了MNH2‑MIL‑101(Fe)和PA‑PAN的相容性和稳定性，避免MOF在膜上团聚，在交联下复合膜的结构均匀性和稳定性大大提高，本发明材料应用于含磷地表水的磷资源回收，具有优异的吸附性能，且易回收，易操作，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理、新材料技术领域，尤其是一种MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜、制备方法和应用。
背景技术
磷(P)作为生命体不可或缺的基础元素，在现代工农业生产和人类社会发展中具有关键性地位。随着全球人口突破77亿大关，农业生产对磷肥的需求持续攀升，导致磷矿资源正面临前所未有的开采压力。更严峻的是，水土流失、掠夺性开采以及低效的磷循环利用模式，正在加速全球磷危机的到来。从陆地环境中流失的大部分磷最终进入地表水，导致水质问题（例如，富营养化）因此有必要高效的回收自然水体中的磷。
MIL系铁基金属有机骨架材料作为磷酸盐吸附剂，因其具有较大的比表面积、高孔隙率、水溶液中需要足够的水热稳定性、选择性好，因此可以运用于磷回收领域。然而，大多数MOF类的吸附剂在复杂的水体系中，其选择性和吸附能力减弱，且MOF材料大多数以粉末为主，回收具有局限性，难以大规模利用。聚丙烯腈在水处理中具有良好的成膜性、易改性、抗污染、化学稳定性，成本低以及以改性等。使得PAN可以成为MOF粉末的优质基底。
NH2-MIL-101(Fe)因配体中的氨基(-NH2)可以增强吸附剂表面的正电性，氨基在溶液中质子化后形成带正电的-NH3 +，通过静电吸引吸附带负电的磷酸根离子；氨基的引入可以提高MOF吸附剂的等电点(pHPZC)，使其在更广的pH范围内保持正电性，提高了宽pH范围的应用；氨基的引入增多了活性位点，可以通过形成氢键吸附磷。
具体地，现有技术中仍有如下不足：
如何对现有的NH2-MIL-101(Fe)金属有机框架材料进行改性，增加其氨基基团的含量从而提高其选择性和吸附能力，这是现阶段在吸附技术领域所应克服的问题。
MOF填料与高分子膜基体之间的相容性与结合强度，是决定复合膜结构稳定性的关键。界面间的结合力不足会导致MOF颗粒的脱落，仅靠物理作用，长期使用中，脱落会愈发明显。MOF与基膜之间的相容性差，会导致填料大规模团聚，导致吸附点位大量减少，会影响MOF的吸附性能。稳定性差会导致二次污染的出现，MOF膜材料的不稳定，导致吸附性能差，大规模MOF脱落到水中，吸附的磷重回水体，脱离的MOF颗粒通过水体扩散流动，造成二次污染。
因此，要解决现有问题，需提高Fe-MOF的活性位点，增加氨基基团，使MOF的吸附性能更好；为方便回收利用，需提高MOF与膜之间的界面相容性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜、制备方法和应用及应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜的制备方法，所述方法采用三聚氰胺与环氧氯丙烷对NH2-MIL-101(Fe)进行二次氨基改性，提升其表面正电性与磷酸盐吸附容量；通过乙二胺对聚丙烯腈膜进行多胺化处理，得到富含氨基的PA-PAN膜基体；通过真空抽滤将改性MOF负载于PA-PAN膜上，并利用交联剂进行化学交联，使MOF与膜基体之间形成共价键和氢键，制备得到MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜。
进一步地，包括如下步骤：
(1)NH2-MIL-101(Fe)的制备：采用水热合成法，称取金属盐与有机配体的有机溶液于高压反应釜中反应；反应产物经冷却后，通过离心分离收集，并依次进行洗涤与干燥处理，收集得NH2-MIL-101(Fe)粉末；
(2)MNH2-MIL-101(Fe)的制备：称取步骤(1)所制得NH2-MIL-101(Fe)粉末、交联剂加入到有机溶液中在常温下搅拌反应；通过离心分离收集，洗涤，干燥，收集得MNH2-MIL-101(Fe)粉末；
(3)PAN膜的制备：称取聚丙烯腈粉末、致孔剂加入到有机溶剂中，将混合溶液在水浴锅中加热搅拌，随后静置脱泡，刮制，相转化为PAN膜；
(4)PA-PAN膜的制备：将乙二胺溶解于水和乙二醇溶剂中，得混合溶液，将步骤(3)制得的PAN膜放入该混合溶液中，加热反应，随后取出洗涤至溶液呈中性，得到PA-PAN膜；
(5)MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN膜的制备
1)MNH2-MIL-101(Fe)分散液的制备
称取步骤(2)制得的MNH2-MIL-101(Fe)粉末于分散液中，得到混合液，将得到的混合液进行搅拌，搅拌分散后放入超声机中进行超声处理，超声时进行冰浴冷却，随后得到MNH2-MIL-101(Fe)分散液；
2)真空抽滤负载
将步骤(4)制得的PA-PAN膜平铺于滤膜上，用去离子水预润湿，活化膜表面、促进后续溶液的均匀分布；随后缓慢倒入步骤1)得到的MNH2-MIL-101(Fe)分散液，控制流速；分2次缓慢倒入，每次间隔3min滤干，在膜基体上逐层、均匀固定；负载后再抽1min，除去剩余水分，得到复合膜。
3)交联处理
将步骤2)所得到的复合膜置于交联剂混合溶液中浸泡，交联剂混合溶液是由交联剂与去离子水混合均匀得到的，使复合膜上MOF的氨基与多胺基(PA基)分别与交联剂反应；随后用去离子水洗涤，去除交联剂混合溶液，得到MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜材料。
进一步地，步骤(1)中金属盐为六水合氯化铁；
或者，步骤(1)中有机配体为2-氨基对苯二甲酸；
或者，步骤(1)中有机配体的有机溶液为使用有机溶剂配制得到的；步骤(1)中金属盐、有机配体、有机溶剂的比例g：g：mL为1.5~3：1.5~2.5：100~150；所述有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；
步骤(1)中水热合成法的水热条件为80~130℃，反应时间为12~20h；
步骤(1)中干燥处理的干燥温度为60~100℃，干燥时间10h~20h。
进一步地，步骤(2)中交联剂为三聚氰胺与环氧氯丙烷，其中，三聚氰胺、步骤(1)所制得NH2-MIL-101(Fe)粉末、环氧氯丙烷的比例g：g：uL为：0.1~0.6：0.1~05：300~700；
步骤(2)中搅拌时间为：8~16h；
步骤(2)中干燥温度为30~60℃，加热时间8~16h。
进一步地，步骤(3)中致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤(3)中聚丙烯腈粉末、致孔剂、有机溶液的比例g：g：mL为10~20：5~15：70；
步骤(3)中水浴锅中加热搅拌的水浴温度为50~70℃，加热时间为5~8h；
步骤(3)中相转化的条件为去离子水或乙醇溶液中的其一。
进一步地，步骤(4)中乙二胺、水、乙二醇的体积mL：mL：mL比为10~50：50~75：50~75；步骤(3)制得的PAN膜：乙二胺的比例g：mL为：0.5~1：10~50；
步骤(4)中加热反应的温度为70~100℃，加热时间为3~5h。
进一步地，步骤(5)中分散液为水或乙醇中的一种；
或者，步骤(5)中1)中的分散液、MNH2-MIL-101(Fe)粉末比例mL：g为：100~150：0.1~0.3；
或者，步骤(5)中1)中超声处理的条件为500W超声处理1.5~2h；
或者，步骤(5)中3)中交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷的其中一种；
或者，步骤(5)中3)中交联剂：去离子水的质量比为1：1；
或者，步骤(5)中3)中浸泡时间为5h。
如上所述的制备方法制备得到的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜。
如上所述的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜在含磷废水磷资源回收中的应用。
进一步地，所述含磷废水的特征污染物为磷，其浓度为2~3mg/L。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明中的复合膜材料由改性聚丙烯腈、金属铁和有机配体构成。其中的NH2-MIL-101(Fe)改性后在原有的氨基改性后的MOF上增加氨基基团，提高吸附剂表面正电性、增加活性位点，提高吸附容量，多胺化的PAN中含有的氨基和MOF中含有的氨基在交联下形成氢键及共价键，提高了MNH2-MIL-101(Fe)和PA-PAN的相容性和稳定性，避免MOF在膜上团聚，在交联下复合膜的结构均匀性和稳定性大大提高，本发明的复合材料应用于含磷地表水的磷资源回收，具有优异的吸附性能，且易回收，易操作，具有良好的应用前景。
2、本发明提供的MNH2-MIL-101(Fe)吸附剂的制备方法，制备的NH2-MIL-101(Fe)与三聚氰胺在环氧氯丙烷的交联下所制备，常温下搅拌即可制得MNH2-MIL-101(Fe)吸附剂，NH2-MIL-101(Fe)中的-NH2基团与环氧氯丙烷中的环氧基发生加成反应，三聚氰胺中的-NH2基团与环氧氯丙烷另一端Cl发生取代反应，从而提高了-NH2基团的数量，更好的提高了吸附能力。
3、本发明MNH2-MIL-101(Fe)吸附剂的性能优于以往报道的大多数吸附剂，达到了最大吸附容量234mg/g，且在3至11的范围内的pH，对离子强度的敏感性较小，在竞争离子存在下对磷酸盐的选择性强。
4、本发明中MNH2-MIL-101(Fe)与PA-PAN中的氨基，在戊二醛的作用下形成共价键及氢键，增强了MOF材料与季末的界面结合。防止了MOF材料在膜上的团聚，确保了其均匀分散在膜上，提高了膜的机械性能，使得MOF的吸附点位更好地暴露出来。
5、本发明选用的PAN膜对大多数化学品、油脂和溶剂具有很好的耐受性，尤其耐生物降解。这使得它在处理成分复杂的工业废水时表现出色，膜不易被降解或腐蚀。在MOF上的氨基与PA基在交联结合下，形成的共价键和氢键，能在原有的PAN膜优势下，使得膜的化学和物理性更加稳定，延长膜的使用寿命，更好的工业化应用。
6、本发明方法操作简单、改性条件温和，设备要求低，是一种简易的制备方法。同时减少二次污染的可能性，符合绿色发展的趋势。所采用的MOF和膜都是现有技术中较便宜的组合，降低了生产成本。其高的吸附性能，且可以通过膜来回收再利用改性的MNH2-MIL-101(Fe)，更好的回收磷资源和MOF再利用，实现了循环，提高了工业经济性。
附图说明
图1为本发明中实施例2制得的MNH2-MIL-101(Fe)的电子扫描示意图；
图2为本发明中实施例2制得的MNH2-MIL-101(Fe)的电子扫描局部放大示意图；
图3为本发明中实施例2制得的NH2-MIL-101(Fe)的能谱图；其中，映射谱如下；
图4为本发明中实施例2制得的MNH2-MIL-101(Fe)的能谱图；其中，映射谱如下；
图5为本发明中实施例1-2制得的NH2-MIL-101(Fe)和MNH2-MIL-101(Fe)的傅里叶变化红外光谱图；
图6为本发明中实施例3制得的PAN膜和PA-PAN膜的傅里叶变化红外光谱图；
图7为本发明中实施例4例制得的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜的傅里叶变换红外光谱；
图8为本发明中实施例4例制得的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜超声前的电子扫描示意图(表面)；
图9为本发明中实施例4例制得的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜超声前的电子扫描示意图(截面)；
图10为本发明中实施例4例制得的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜超声后的电子扫描示意图(表面)；
图11为本发明中实施例4例制得的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜超声后的电子扫描示意图(截面)；
图12为本发明中对比例1制得的未交联MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜超声前的电子扫描示意图(表面)；
图13为本发明中对比例1制得的未交联MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜超声前的电子扫描示意图(截面)；
图14为本发明中对比例1制得的未交联MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜超声后的电子扫描示意图(表面)；
图15为本发明中对比例1制得的未交联MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜超声后的电子扫描示意图(截面)；
图16为本发明中对比例2制得的MNH2-MIL-101(Fe)/PAN复合膜超声前的电子扫描示意图(表面)；
图17为本发明中对比例2制得的MNH2-MIL-101(Fe)/PAN复合膜超声后的电子扫描示意图(表面)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下属实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
具体实施例中所涉及的各种实验操作，均为本领域的常规技术，本文中没有特别注释的部分，本领域的普通技术人员可以参照本发明申请日之前的各种常用工具书、科技文献或相关的说明书、手册等予以实施。
一种MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜的制备方法，所述方法采用三聚氰胺与环氧氯丙烷对NH2-MIL-101(Fe)进行二次氨基改性，提升其表面正电性与磷酸盐吸附容量；通过乙二胺对聚丙烯腈膜进行多胺化处理，得到富含氨基的PA-PAN膜基体；通过真空抽滤将改性MOF负载于PA-PAN膜上，并利用交联剂进行化学交联，使MOF与膜基体之间形成共价键和氢键，制备得到MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜。
进一步地，包括如下步骤：
(1)NH2-MIL-101(Fe)的制备：采用水热合成法，称取金属盐与有机配体的有机溶液于高压反应釜中反应；反应产物经冷却后，通过离心分离收集，并依次进行洗涤与干燥处理，收集得NH2-MIL-101(Fe)粉末；
(2)MNH2-MIL-101(Fe)的制备：称取步骤(1)所制得NH2-MIL-101(Fe)粉末、交联剂加入到有机溶液中在常温下搅拌反应；通过离心分离收集，洗涤，干燥，收集得MNH2-MIL-101(Fe)粉末；
(3)PAN膜的制备：称取聚丙烯腈粉末、致孔剂加入到有机溶剂中，将混合溶液在水浴锅中加热搅拌，随后静置脱泡，刮制，相转化为PAN膜；
(4)PA-PAN膜的制备：将乙二胺溶解于水和乙二醇溶剂中，得混合溶液，将步骤(3)制得的PAN膜放入该混合溶液中，加热反应，随后取出洗涤至溶液呈中性，得到PA-PAN膜；
(5)MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN膜的制备
1)MNH2-MIL-101(Fe)分散液的制备
称取步骤(2)制得的MNH2-MIL-101(Fe)粉末于分散液中，得到混合液，将得到的混合液进行搅拌，搅拌分散后放入超声机中进行超声处理，超声时进行冰浴冷却，随后得到MNH2-MIL-101(Fe)分散液；
2)真空抽滤负载
将步骤(4)制得的PA-PAN膜平铺于滤膜上，用去离子水预润湿，活化膜表面、促进后续溶液的均匀分布；随后缓慢倒入步骤1)得到的MNH2-MIL-101(Fe)分散液，控制流速；分2次缓慢倒入，每次间隔3min滤干，在膜基体上逐层、均匀固定；负载后再抽1min，除去剩余水分，得到复合膜。
3)交联处理
将步骤2)所得到的复合膜置于交联剂混合溶液中浸泡，交联剂混合溶液是由交联剂与去离子水混合均匀得到的，使复合膜上MOF的氨基与多胺基(PA基)分别与交联剂反应；随后用去离子水洗涤，去除交联剂混合溶液，得到MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜材料。
较优地，步骤(1)中金属盐为六水合氯化铁；
或者，步骤(1)中有机配体为2-氨基对苯二甲酸；
或者，步骤(1)中有机配体的有机溶液为使用有机溶剂配制得到的；步骤(1)中金属盐、有机配体、有机溶剂的比例g：g：mL为1.5~3：1.5~2.5：100~150；所述有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；
步骤(1)中水热合成法的水热条件为80~130℃，反应时间为12~20h；
步骤(1)中干燥处理的干燥温度为60~100℃，干燥时间10h~20h。
较优地，步骤(2)中交联剂为三聚氰胺与环氧氯丙烷，其中，三聚氰胺、步骤(1)所制得NH2-MIL-101(Fe)粉末、环氧氯丙烷的比例g：g：uL为：0.1~0.6：0.1~05：300~700；
步骤(2)中搅拌时间为：8~16h；
步骤(2)中干燥温度为30~60℃，加热时间8~16h。
较优地，步骤(3)中致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤(3)中聚丙烯腈粉末、致孔剂、有机溶液的比例g：g：mL为10~20：5~15：70；
步骤(3)中水浴锅中加热搅拌的水浴温度为50~70℃，加热时间为5~8h；
步骤(3)中相转化的条件为去离子水或乙醇溶液中的其一。
较优地，步骤(4)中乙二胺、水、乙二醇的体积mL：mL：mL比为10~50：50~75：50~75；步骤(3)制得的PAN膜：乙二胺的比例g：mL为：0.5~1：10~50；
步骤(4)中加热反应的温度为70~100℃，加热时间为3~5h。
较优地，步骤(5)中分散液为水或乙醇中的一种；
或者，步骤(5)中1)中的分散液、MNH2-MIL-101(Fe)粉末比例mL：g为：100~150：0.1~0.3；
或者，步骤(5)中1)中超声处理的条件为500W超声处理1.5~2h；
或者，步骤(5)中3)中交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷的其中一种；
或者，步骤(5)中3)中交联剂：去离子水的质量比为1：1；
或者，步骤(5)中3)中浸泡时间为5h。
如上所述的制备方法制备得到的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜。
如上所述的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜在含磷废水磷资源回收中的应用。
较优地，所述含磷废水的特征污染物为磷，其浓度为2~3mg/L。
具体地，相关的制备及检测如下：
实施例1
NH2-MIL-101(Fe)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将FeCl3·6H2O(1.323g)、NH2-BDC（2-氨基对苯二甲酸）(0.423g)分别溶解于15mL的DMF中。然后将混合物超声20分钟，转入转入到水热反应釜中，放入烘箱中，在110℃下加热20h后，静置冷却至室温。
(2)将上述混合物用DMF和乙醇分别离心洗涤3次。
(3)最后将固体置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到所述NH2-MIL-101(Fe)。
实施例2
MNH2-MIL-101(Fe)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将实施例1中制备的NH2-MIL-101(Fe)(0.3g)和三聚氰胺(0.36mmol)分别分散在18mLDMF溶液中，超声15min后，将两种混和物混合，在混合溶液中加入环氧氯丙烷(500uL),室温下搅拌24小时。
(2)将上述混合物用DMF和乙醇分别离心洗涤3次。
(3)最后将固体置于60℃的真空干燥箱中干燥12h。得到Mel-NH2-MIL-101(Fe)吸附剂即MNH2-MIL-101(Fe)。
本实施例制得MNH2-MIL-101(Fe)的SEM图如图1、图2所示，所合成的MNH2-MIL-101(Fe)显示出典型的立方正八面体结构，表面粗糙，分布均匀，由于三聚氰胺的加入，吸附剂表面显现粗糙。三聚氰胺的加入对吸附剂的形状并没有很大的影响。
本实施例制得MNH2-MIL-101(Fe)的能谱图如图4所示。以上结果表明了MNH2-MIL-101(Fe)中含有不少的N元素，与实施例1中NH2-MIL-101(Fe)的元素能谱图如图3对比，改性前的MOF的N元素占比为9.26%，改性后的MOF的N元素占比为12.88%，其N元素含量更高，以上结果表明MNH2-MIL-101(Fe)拥有更多的氨基官能团。
本实施例1-2制得MNH2-MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)的傅里叶变换红外光谱图如图5所示，两种红外光谱的特征主要反映了苯羧酸盐和胺基：NH2-MIL-101(Fe)在1575.56cm-1处的谱带和MNH2-MIL-101(Fe)在1577.49cm-1处的谱带与羧酸盐中的C=O键相关，而NH2-MIL-101(Fe)位于1060.17cm-1处的谱带和MNH2-MIL-101(Fe)位于1061.62 cm-1处的谱带归属于芳族碳C-C振动模式。由于苯环被胺基取代，观察到NH2-MIL-101(Fe)在1250.13cm-1和MNH2-MIL-101(Fe)在1253.02 cm-1处的谱带为芳香碳C-N伸缩模式，NH2-MIL-101(Fe)和MNH2-MIL-101(Fe)在1652.21 cm-1处的谱带属于N-H剪切振动。此外，NH2-MIL-101(Fe)在3460.15和3341.07 cm-1处的双峰以及MNH2-MIL-101(Fe)在3456.37和3326.14 cm-1处的双峰的出现证明了胺基团的不对称和对称拉伸，Mel-NH2-MIL-101(Fe)相比MNH2-MIL-101(Fe)的这些峰的强度变大，表现出良好的胺伸缩模式，表明样品中的氨基具有较高的结晶度。
实施例3
PA-PAN膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）PAN膜的制备：将10g聚丙烯腈PAN粉末和10g聚乙烯吡咯烷酮于80mL N,N-二甲基酰胺中，水浴锅70℃加热并搅拌8h，静置一夜进行脱泡处理，随后倒在玻璃板上刮制，在凝固浴中进行相转化成PAN膜，得到PAN膜。
（2）PA-PAN膜的制备方法：将乙二胺溶解于水和乙二醇的混合溶剂中，将步骤(1)的PAN膜放入该溶液于70℃加热3h，随后用去离子水洗涤至中性，得到PA-PAN膜；其中，乙二胺：水：乙二醇：PAN膜的比例mL：mL：mL：g为 30:50:50:0.75。
本实施例制的的PA-PAN膜的傅里叶变换红外光谱图如图6所示，由图6可知，红外光谱均在约2242 cm-1处有一个明显的-CN吸收宽峰，对于PAN的傅里叶变换红外光谱图，-CN基团的吸收带强度明显减弱，这证明-CN键转化为多胺基团是可行的。在3000~3500 cm-1的波长范围内，峰的强度显著增强，这是由于PAN的多胺化反应引入了大量的-NH2基团；在1636 cm-1处出现一个新的-NH2吸收峰；进一步证明了而在 PAN分子链之间形成交联结构，并引入伯胺(-NH2)和仲胺(-NH) 官能团。本实施例成功制备了PA-PAN膜。
实施例4
MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）MNH2-MIL-101(Fe)分散液的制备
称取0.02g实施例2制得的MNH2-MIL-101(Fe)粉末于100mL乙醇溶剂中，将得到的混合液进行搅拌，搅拌分散后放入超声探头中于500W进行1h超声处理，超声时进行冰浴冷却，随后得到MNH2-MIL-101(Fe)分散液。
（2）真空抽滤负载
将实施例3制得的PA-PAN膜平铺于滤膜上，用去离子水预润湿3min，活化膜表面、促进后续溶液的均匀分布；随后缓慢倒入步骤（1）得到的MNH2-MIL-101(Fe)分散液中，控制流速；分2次缓慢倒入，每次间隔3min滤干，在膜基体上逐层、均匀固定；负载后再抽滤1min，除去剩余水分，得到复合膜。
（3）交联处理
将步骤(2)所得到的复合膜置于20mL的戊二醛与20mL的去离子水的混合液中浸泡，使复合膜上MOF的氨基与多胺基(PA基)分别与戊二醛反应，浸泡5h，随后用去离子水洗涤，去除戊二醛混合溶液，得到MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜材料。
本实施例制的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜的傅里叶变换红外光谱图7所示，傅里叶变换红外光谱图显示了在3000~3500 cm-1的波长范围，相比MOF、PAN、PA-PAN的谱图，-NH2的拉伸振动引起，该范围的峰变宽，这是因为MOF的引入，相比PA-PAN膜氨基基团更多；但交联后，在1636 cm-1处的-NH2吸收峰减弱，这是因为戊二醛的醛基与氨基反应，形成了-C=N基团；这表明了交联成功，表面促进了氢键网络或共价键的形成，从而提高了界面的相容性。
通过电子扫描图像表征测定MNH2-MIL-101(Fe)与PA-PAN膜的结合稳定性。本实施例制得的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜的SEM图如图8所示，MNH2-MIL-101(Fe)在PA-PAN上分布均匀，结构紧实。如图9所示，所述复合膜的厚度为4.23±0.5um。将MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN膜置于60W水浴超声中处理15min，超声后复合膜的SEM图如图10所示，MNH2-MIL-101(Fe)在PA-PAN上依旧是分布均匀。如图11所示超声后复合膜的厚度3.98±0.5um。结果表明超声后去除松散吸附的MNH2-MIL-101(Fe)层，保留化学键合/深度嵌入的MNH2-MIL-101(Fe)。
将超声后的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜进行性能测试，测试条件为：磷酸盐浓度为2mg/L，pH=7.5。结果测得MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN膜对磷酸盐的去除率达到了98.87%。MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN膜的去除效果好，证明了NH2-MIL-101(Fe)改性成功，拥有了更好的吸附性能。也证明了MNH2-MIL-101(Fe)在PA-PAN膜上的负载稳定。改性的NH2-MIL-101(Fe)增加的更多的氨基基团，使得静电引力增强，扩散速度增加，分子内络合增强，MOF在膜上的均匀分布，使得磷酸盐的扩散路径增多。这种界面相容性和稳定性，使得MOF在动态水体中时，在膜上稳定，避免了吸附活性位点的脱落，从而确保了磷酸盐的高效去除。MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN膜的除磷性能取决于MOF的吸附性能。提高MOF的吸附性能且确保MOF在膜上的稳定性和MOF的保留率。提高MOF上氨基的数量以及共价键主导的强结合是阻止MOF脱落的关键。
对比例1（省略实施例4中的步骤（3）即交联处理 这个步骤）
一种未交联的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）MNH2-MIL-101(Fe)分散液的制备
称取0.02g实施例2制得的MNH2-MIL-101(Fe)粉末于100mL乙醇溶剂中，将得到的混合液进行搅拌，搅拌分散后放入超声探头中于500W进行1h超声处理，超声时进行冰浴冷却，随后得到MNH2-MIL-101(Fe)分散液。
（2）真空抽滤负载
将实施例3制得的PA-PAN膜平铺于滤膜上，用去离子水预润湿3min，活化膜表面、促进后续溶液的均匀分布；随后缓慢倒入步骤（1）制得的MNH2-MIL-101(Fe)分散液中，控制流速；分2次缓慢倒入，每次间隔3min滤干，在膜基体上的逐层、均匀固定；负载后在抽滤1min，除去剩余水分，得到未交联的复合膜。
通过电子扫描通过电子扫描图像表征测定未交联MNH2-MIL-101(Fe)与PA-PAN膜的结合稳定性。本对比例制得的未交联MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜的SEM图如图12所示，MNH2-MIL-101(Fe)在PA-PAN上分布不均匀，有团聚的现象产生。如图13所示，所述复合膜的厚度为8.03±0.5um。将MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN膜置于60W水浴超声中处理15min，超声后复合膜的SEM图如图14所示，MNH2-MIL-101(Fe)在PA-PAN上分布堆积，大量脱落，产生较大的裂痕。如图15所示吸附后复合膜的厚度4.03±0.5um。结果表明，仅依赖物理作用，但没有化学键的支撑，从而导致了MOF大量的有脱落。超声处理导致MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜厚度降低，表明MOF颗粒从基体表面大量剥离。通过与实施例4的SEM对比显示，未交联的复合膜，MOF与膜之间仅通过物理吸附结合，缺乏化学键的结合作用。未交联的膜，MOF与聚合物界面在动态应力下易发生滑移脱落。所示结果表明对比例1样品超声MNH2-MIL-101(Fe)在PA-PAN膜表面不稳定。
将超声后未交联的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜进行性能测试，测试条件为：磷酸盐浓度为2mg/L，pH=7.5。结果测得未交联的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN膜对磷酸盐的去除率达到了42.3%。这是因为超声后，由于MNH2-MIL-101(Fe)在PA-PAN膜表面不稳定从而导致大量的MOF脱落，导致吸附性能下降。MOF仅依靠物理作用负载上膜上，结合力显弱，在动态水流下，很容易脱落，尤其是边缘颗粒优先脱落，从而影响传质效率。
通过对比例1与实施例4的对比，表明了想要发挥出MOF的吸附性能，必须保证MOF在膜上的界面相容性和稳定性，在戊二醛的交联下，MNH2-MIL-101(Fe)与PA-PAN膜二者之间有很好的协同作用，能够提高所制备的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜的相关性能。
对比例2
一种MNH2-MIL-101(Fe)/PAN复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）PAN膜的制备：将10gPAN粉末和10g聚乙烯吡咯烷酮于80mL N,N-二甲基酰胺中，水浴锅70℃加热并搅拌8h，静置一夜进行脱泡处理，随后倒在玻璃板上刮制，在凝固浴中进行相转化成PAN膜，得到PAN膜。
（2）MNH2-MIL-101(Fe)分散液的制备
称取0.02g实施例2制得的MNH2-MIL-101(Fe)粉末于100mL乙醇溶剂中，将得到的混合液进行搅拌，搅拌分散后放入超声探头中于500W进行1h超声处理，超声时进行冰浴冷却，随后得到MNH2-MIL-101(Fe)分散液。
（3）真空抽滤负载
将的步骤（1）中的PAN膜平铺于滤膜上，用去离子水预润湿3min，活化膜表面、促进后续溶液的均匀分布；随后缓慢倒入步骤（2）得到的MNH2-MIL-101(Fe)分散液中，控制流速；分2次缓慢倒入，每次间隔3min滤干，在膜基体上的逐层、均匀固定；负载后在抽滤1min，除去剩余水分，得到复合膜。
(4) 交联处理
将步骤(3)所得到的复合膜置于20mL的戊二醛与20mL的去离子水的混合液中浸泡，浸泡5h，随后用去离子水洗涤，去除戊二醛混合溶液，得到MNH2-MIL-101(Fe)/PAN复合膜材料。
通过电子扫描通过电子扫描图像表征测定交联MNH2-MIL-101(Fe)与PAN膜的结合稳定性。本对比例制得的MNH2-MIL-101(Fe)/PAN复合膜的SEM图如图16所示，MNH2-MIL-101(Fe)在PAN上分布不均匀，有团聚的现象产生，但是是通过抽滤的方法可以达到物理负载。将MNH2-MIL-101(Fe)/PAN膜置于60W水浴超声中处理15min，超声后复合膜的SEM图如图17所示，MNH2-MIL-101(Fe)在PAN上分布零散且堆积，大量的MOF脱落，这是因为MOF上的氨基在戊二醛的作用下并不能与PAN膜形成希夫碱键，从而导致没化学键的作用，仅仅只是物理作用，故导致大量的MOF脱落。
将超声后的MNH2-MIL-101(Fe)/PAN复合膜进行性能测试，测试条件为：磷酸盐浓度为2mg/L,pH=7.5。结果测得未交联的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN膜对磷酸盐的去除率达到了26.7%。这是因为超声后，由于MNH2-MIL-101(Fe)在PAN膜表面不稳定从而导致大量的MOF脱落，导致吸附性能下降。暴露的PAN基体（无MOF修饰）对磷酸根亲和力低。同时界面缺陷阻碍溶液向MOF孔道的传质，动力学吸附容量下降。
同时，通过对比实施例4、对比例1和对比例2可以看出，本发明方法中步骤“（3）交联处理即将步骤(2)所得到的复合膜置于20mL的戊二醛与20mL的去离子水的混合液中浸泡，使复合膜上MOF的氨基与多胺基(PA基)分别与戊二醛反应，浸泡5h，随后用去离子水洗涤，去除戊二醛混合溶液，得到MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜材料。”与步骤“（2）PA-PAN膜的制备方法：将乙二胺溶解于水和乙二醇的混合溶剂中，将步骤(1)的PAN膜放入该溶液于70℃加热3h，随后用去离子水洗涤至中性，得到PA-PAN膜”这两个步骤之间具有协同作用，能够协同提高所制备得到的MNH2-MIL-101(Fe)/PA-PAN复合膜的相关性能。
本发明与现有技术的相关对比：
1、吸附效率与投加量的对比：本发明在投加量与吸附效率的关系有明显的优化，并可以有效的处理低浓度的含磷溶液。专利技术(中国专利公开文献CN119100504A，一种用于高磷废水的负载型Fe/La-MOF双金属基金属有机骨架吸附沉淀剂的制备方法及产品和应用)需2g/L投加量实现87.3%磷去除率，而本发明通过将高效除磷的MNH2-MIL-101(Fe)固定在PA-PAN膜上，界面稳定，暴露出大量的吸附位点，通过形成Fe-O-P配位键，投加量低至0.01~0.03g/L，实现很高的去除率。
2、界面相容性与稳定性相关对比：本发明是以希夫碱这一的化学键主导的界面相容性与稳定性。专利技术(中国专利公开文献CN118179449A，一种多孔镧基金属有机框架LaMOF-X-C吸附剂及滤膜的制备方法和应用)中的传统复合膜，仅仅依靠抽滤负载MOF，材料与基膜之间只有物理作用，忽视了两者之间的化学作用。本发明将MNH2-MIL-101(Fe)与PA-PAN膜通过交联作用下结合，提高了界面相容性和稳定性。
3、经济成本的相关对比：本发明是以MIL-101作为基本的MOF进行改性。专利技术((中国专利公开文献CN120022761A，一种La-MOF-COOH/AO-PAN复合膜材料及其制备方法和应用)中的复合材料，采用的是La这种相对较贵的金属合成的，该发明PAN改性采用的是盐酸羟胺，本发明采用的是乙二胺。相比较下，Fe基的MOF，较La基的MOF，经济成本低很多。本发明在经济成本这方面较好。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (10)
1.一种MNH2-MIL-101-Fe/PA-PAN复合膜的制备方法，其特征在于：所述方法采用三聚氰胺与环氧氯丙烷对NH2-MIL-101-Fe进行二次氨基改性，提升其表面正电性与磷酸盐吸附容量；通过乙二胺对聚丙烯腈膜进行多胺化处理，得到富含氨基的PA-PAN膜基体；通过真空抽滤将改性MOF负载于PA-PAN膜上，并利用交联剂进行化学交联，使MOF与膜基体之间形成共价键和氢键，制备得到MNH2-MIL-101-Fe/PA-PAN复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)NH2-MIL-101-Fe的制备：采用水热合成法，称取金属盐与有机配体的有机溶液于高压反应釜中反应；反应产物经冷却后，通过离心分离收集，并依次进行洗涤与干燥处理，收集得NH2-MIL-101-Fe粉末；
(2)MNH2-MIL-101-Fe的制备：称取步骤(1)所制得NH2-MIL-101-Fe粉末、交联剂加入到有机溶液中在常温下搅拌反应；通过离心分离收集，洗涤，干燥，收集得MNH2-MIL-101-Fe粉末；
(3)PAN膜的制备：称取聚丙烯腈粉末、致孔剂加入到有机溶剂中，将混合溶液在水浴锅中加热搅拌，随后静置脱泡，刮制，相转化为PAN膜；
(4)PA-PAN膜的制备：将乙二胺溶解于水和乙二醇溶剂中，得混合溶液，将步骤(3)制得的PAN膜放入该混合溶液中，加热反应，随后取出洗涤至溶液呈中性，得到PA-PAN膜；
(5)MNH2-MIL-101-Fe/PA-PAN膜的制备
1)MNH2-MIL-101-Fe分散液的制备
称取步骤(2)制得的MNH2-MIL-101-Fe粉末于分散液中，得到混合液，将得到的混合液进行搅拌，搅拌分散后放入超声机中进行超声处理，超声时进行冰浴冷却，随后得到MNH2-MIL-101-Fe分散液；
2)真空抽滤负载
将步骤(4)制得的PA-PAN膜平铺于滤膜上，用去离子水预润湿，活化膜表面、促进后续溶液的均匀分布；随后缓慢倒入步骤1)得到的MNH2-MIL-101-Fe分散液，控制流速；分2次缓慢倒入，每次间隔3min滤干，在膜基体上逐层、均匀固定；负载后再抽1min，除去剩余水分，得到复合膜；
3)交联处理
将步骤2)所得到的复合膜置于交联剂混合溶液中浸泡，交联剂混合溶液是由交联剂与去离子水混合均匀得到的，使复合膜上MOF的氨基与多胺基分别与交联剂反应；随后用去离子水洗涤，去除交联剂混合溶液，得到MNH2-MIL-101-Fe/PA-PAN复合膜材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中金属盐为六水合氯化铁；
或者，步骤(1)中有机配体为2-氨基对苯二甲酸；
或者，步骤(1)中有机配体的有机溶液为使用有机溶剂配制得到的；步骤(1)中金属盐、有机配体、有机溶剂的比例g：g：mL为1.5~3：1.5~2.5：100~150；所述有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤(1)中水热合成法的水热条件为80~130℃，反应时间为12~20h；
步骤(1)中干燥处理的干燥温度为60~100℃，干燥时间10h~20h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中交联剂为三聚氰胺与环氧氯丙烷，其中，三聚氰胺、步骤(1)所制得NH2-MIL-101-Fe粉末、环氧氯丙烷的比例g：g：uL为：0.1~0.6：0.1~05：300~700；
步骤(2)中搅拌时间为：8~16h；
步骤(2)中干燥温度为30~60℃，加热时间8~16h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤(3)中聚丙烯腈粉末、致孔剂、有机溶液的比例g：g：mL为10~20：5~15：70；
步骤(3)中水浴锅中加热搅拌的水浴温度为50~70℃，加热时间为5~8h；
步骤(3)中相转化的条件为去离子水或乙醇溶液中的其一。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中乙二胺、水、乙二醇的体积mL：mL：mL比为10~50：50~75：50~75；步骤(3)制得的PAN膜：乙二胺的比例g：mL为：0.5~1：10~50；
步骤(4)中加热反应的温度为70~100℃，加热时间为3~5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中分散液为水或乙醇中的一种；
或者，步骤(5)中1)中的分散液、MNH2-MIL-101-Fe粉末比例mL：g为：100~150：0.1~0.3；
或者，步骤(5)中1)中超声处理的条件为500W超声处理1.5~2h；
或者，步骤(5)中3)中交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷的其中一种；
或者，步骤(5)中3)中交联剂：去离子水的质量比为1：1；
或者，步骤(5)中3)中浸泡时间为5h。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的MNH2-MIL-101-Fe/PA-PAN复合膜。
9.如权利要求8所述的MNH2-MIL-101-Fe/PA-PAN复合膜在含磷废水磷资源回收中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述含磷废水的特征污染物为磷，其浓度为2~3mg/L。
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