CN1213109C - 磷酸钙复合粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸钙复合粉末及其制备方法，采用湿化学方法通过控制工艺条件合成不同Ca/P比的磷酸钙先驱体，然后经热处理获得了比例可以任意调节的羟基磷灰石和/或α相磷酸三钙复合粉末、羟基磷灰石和/或β相磷酸三钙复合粉末或者α相磷酸三钙复合粉末和/或β相磷酸三钙复合粉末。通过控制工艺条件可以调节磷酸钙复合粉末的生物活性和生物降解速率。本发明制备的磷酸钙复合粉末颗粒分布均匀，颗粒尺寸在50nm～500nm之间，颗粒之间不团聚，易于分散，可以应用于硬组织替代材料、骨填充材料、骨水泥和涂层等生物医学材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医学用的磷酸钙复合粉末及其制备方法。
背景技术
磷酸钙材料是一类广泛应用作硬组织替代材料的陶瓷。磷酸钙材料主要有α相磷酸三钙(α-Ca3(PO4)2，α-TCP)、β相磷酸三钙(β-Ca3(PO4)2，β-TCP)、羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)。它们各自具有不同的优点：羟基磷灰石具有优良的生物活性和骨传导性；α相磷酸三钙和β相磷酸三钙具有生物活性和良好的生物降解速率。羟基磷灰石植入人体后，由于其溶解度非常低，不能获得最佳的植入效果；而磷酸三钙的降解速率太大也会影响植入体的骨结合能力。最近研究发现，磷酸钙的骨传导性并不受磷酸钙的组成和晶相的影响；而其骨整合性能(osseointegration)决定于磷酸钙复合粉末中孔的大小，化学组成以及两相之间的比例。若是将上述磷酸钙复合起来可以达到理想的生物性能。一般情况下，植入体要求磷酸钙同时具有良好骨传导性和生物降解速率，这就需要将不同晶相的磷酸钙混合起来复合使用。这样才能满足生物医学对材料的多样化要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物活性和降解速率可调节的磷酸钙复合粉末及其制备方法。
本发明的磷酸钙复合粉末是羟基磷灰石和/或α相磷酸三钙复合粉末或是羟基磷灰石和/或β相磷酸三钙复合粉末或是α相磷酸三钙复合粉末和/或β相磷酸三钙复合粉末，该磷酸钙复合粉末的Ca/P摩尔比为1.50～1.67。
本发明的磷酸钙复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)将含钙化合物和聚合物溶于水中配制成钙源溶液，聚合物以结构单元的摩尔数计算，聚合物结构单元与钙离子的摩尔比为1∶10～10∶1；
2)将含磷化合物溶液按Ca/P摩尔比为1.50～1.67加入到上述钙源溶液中，在0℃～80℃温度下，反应为5分钟～48小时，反应体系用碱溶液调节至pH值为7～12，反应后分离、洗涤、干燥，获得磷酸钙复合粉末的先驱体；
3)将先驱体以5℃/min～50℃/min的升温速率在700℃～900℃下热处理10分钟～5小时，最后随炉冷却即可获得磷酸钙复合粉末。
发明中所说的含磷化合物为磷酸氢铵或磷酸钠或磷酸氢钠或磷酸钾或磷酸氢钾或磷酸。含钙化合物为硝酸钙或氯化钙或氢氧化钙。聚合物可以是聚乙二醇或聚乙烯醇或聚丙烯酸或聚(丙烯酸-丙烯酸羟丙酯)。用于调节pH值的碱溶液可以是氨水或是氢氧化钠。
本发明制备工艺条件简单易行，操作简单，成本低。采用湿化学方法通过控制工艺条件合成不同Ca/P比的磷酸钙先驱体，然后经热处理获得了比例可以任意调节的羟基磷灰石和/或α相磷酸三钙复合粉末、羟基磷灰石和/或β相磷酸三钙复合粉末或α相磷酸三钙复合粉末和/或β相磷酸三钙复合粉末。通过控制工艺条件可以调节磷酸钙复合粉末的生物活性和生物降解速率。本发明制备的磷酸钙复合粉末为纳米尺寸范围内原位复合，颗粒中两相分均匀；颗粒尺寸分布均匀，颗粒尺寸在50nm～500nm之间，颗粒之间不团聚，易于分散，可应用于硬组织替代材料、骨填充材料、骨水泥和涂层等生物医学材料领域。
具体实施方式
实施例1
将一定比例的聚乙二醇(PEG)和CaCl2(PEG∶CaCl2＝3∶1，摩尔比，聚合物以结构单元的摩尔数计算，下同)溶于200ml的蒸馏水中，把Na3PO4·12H2O溶于100ml的蒸馏水中，Ca/P摩尔比为1.60，搅拌溶解后放入5℃下冷藏。待温度稳定后在5℃将两溶液混合，用氨水调节pH为10，在磁力搅拌下反应30分钟。沉淀物经抽滤、洗涤，冷冻干燥48小时，获得磷酸钙先驱体。将该磷酸钙先驱体以10℃/分钟的升温速率升到800℃下保温3小时，随炉降至室温，即可获得羟基磷灰石含量为60％、α相磷酸三钙含量为40％的磷酸钙复合粉末。
实施例2
将一定比例的聚乙烯醇(PVA)和CaCl2(PVA∶CaCl2＝3∶1，摩尔比)溶于200ml的蒸馏水中，把Na3PO4·12H2O溶于100ml的蒸馏水中，在50℃下反应，Ca/P摩尔比为1.60，用氨水调节pH为10，在磁力搅拌下反应30分钟。沉淀物经抽滤、洗涤，冷冻干燥48小时，获得磷酸钙先驱体。将该磷酸钙先驱体以10℃/分钟的升温速率升到800℃下保温3小时，随炉降至室温，即可获得羟基磷灰石含量为60％、β相磷酸三钙含量为40％的磷酸钙复合粉末。
实施例3
将一定比例的PEG和CaCl2(PEG∶CaCl2＝3∶1，摩尔比)溶于200ml的蒸馏水中，把Na3PO4·12H2O溶于100ml的蒸馏水中，Ca/P摩尔比为1.50，搅拌溶解后放入5℃下冷藏。待温度稳定后在5℃将两溶液混合，用氨水调节pH为9，在磁力搅拌下反应30分钟。沉淀物经抽滤、洗涤，冷冻干燥48小时，获得磷酸钙先驱体。将该磷酸钙先驱体以10℃/分钟的升温速率升到800℃下保温3小时，随炉降至室温，即可获得β相磷酸三钙含量为50％、α相磷酸三钙含量为50％的磷酸钙复合粉末。
Claims (4)
1.一种磷酸钙复合粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将含钙化合物和聚合物溶于水中配制成钙源溶液，聚合物以结构单元的摩尔数计算，聚合物结构单元与钙离子的摩尔比为1∶10～10∶1；
2)将含磷化合物溶液按Ca/P摩尔比为1.50～1.67加入到上述钙源溶液中，在0℃～80℃温度下，反应为5分钟～48小时，反应体系用碱溶液调节至pH值为7～12，反应后分离、洗涤、干燥，获得磷酸钙复合粉末的先驱体；
3)将先驱体以5℃/min～50℃/min的升温速率在700℃～900℃下热处理10分钟～5小时，最后随炉冷却即可获得磷酸钙复合粉末。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的含磷化合物为磷酸氢铵或磷酸钠或磷酸氢钠或磷酸钾或磷酸氢钾或磷酸。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的含钙化合物为硝酸钙或氯化钙或氢氧化钙。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的聚合物为聚乙二醇或聚乙烯醇或聚丙烯酸或聚丙烯酸—丙烯酸羟丙酯。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |