CN1211655A - 含木质素纸浆在加工中的增白法 - Google Patents

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Abstract

公开了增加含木质素纸浆白度的方法,包括在纸浆制造过程中在包括含木质素纸浆的含水浆液中加入荧光增白剂和选择性的螯合剂。

Description

含木质素纸浆在加工中的增白法
本发明涉及用于纸浆厂以增白含木质素纸浆的方法。更特别涉及用荧光增白剂代替漂白化学试剂以得到所要求的白度值(brightnessvalue)，同时保留所希望的含大量木质素的纸浆的纤维特性。
有许多已知的方法都能将各种类型的木材、再生纸和其它的纤维原料转变成适合造纸的浆料。这些方法一般分为机械制浆法、化学制浆法和二者结合的方法，浆料的性质决定于原料和加工参数。因此，纸的终用途通常将支配着使用的原料和适合的加工参数。
在生产牛皮纸的化学制浆法中，经过一系列的化学处理除去或溶解掉所使用的木材中的许多木质素和半纤维素。要得到适合于生产如书写纸之类的白纸的浆料，必须附加漂白步骤以除去大多数的剩余木质素。所得到的低木质素或基本上无木质素的纸具有高的强度，其白度值为85或更高。但由于其处理步骤多、处理成本超支以及在化学处理过程中几乎有一半以上的干木材重被损失这一事实，这些纸张是相对昂贵的。
在机械制浆法(诸如精制机械浆和热机械浆(TMP)法)中，纤维是用热能和机械能相结合而分离的。用这样的方法生产的纸，成本较低，因为减少了处理成本；基于干木材重计算的产率通常在95％左右，因为不存在化学除去的木材组分。预热化学机械浆(CTMP)法在热机械制浆前还采用了对木材碎片有较高程度的化学消化。基于木材干重计算的产率由于这些化学处理而有一定程度的降低(因为有木材料组分被去除)，但仍然基本上高于纯化学制浆法的产率。
机械法制得的纸浆是用不会去除木质素的化学试剂漂白的(诸如碱性过氧化氢或连二亚硫酸钠)，需要时可在造纸步骤前进行，得到的是具有白度值达80左右的纸。除了低白度值外，与化学制浆法制备的纸相比，机械制浆法得到的纸具有较低的光稳定性、强度和持久性。机械制浆法制备的纸，其主要市场是报纸用纸。
纸浆生产/漂白的完整全面叙述详见专著Pulp Bleaching(纸浆漂白)，Carlton Dence和Douglas Reeve编辑，TAPPI出版社(1996)。
对于一些终用途来说，采用化学浆和机械浆的混合浆是有利的。例如再生纸通常是含由化学浆和机械浆制成的纸，但常常以机械浆纸为主。因此木质素的量可以大不相同，一个极端的量与制备纸浆的木材碎片中所发现的木质素量大约相同，另一极端是，在适合于造高质量白纸的高白度漂白化学浆中木质素接近于零。
白度标准是以蓝色范围光(457nm)的反射率测定的，以氧化镁作为100％的白色为对比。在美国，通常是用通用电气白度计(General Electricbrightness meter)测定白度的。因此以GE白度计测定的GE白度值为80时相应于80％的氧化镁白度。
对于许多终用途来说，纸浆的颜色或比较准确地说纸浆的缺色，是一个临界参数。因此，能够以有效成本的方式增加含木质素纸浆的白度或亮度并因此提高所得产品的白度是极为需要的。能够如此提高白度而白度不是其它纸浆性质的主要决定因素也是极其需要的。在传统上纸浆是被漂白至所需的白度并选择纤维配料以得到大体上适合的性质，这常常有所需要的物理性质而把白度置于次要地位。
例如，典型的用过氧化物和苛性碱漂白至高白度虽能获得白度，但以牺牲沥滤性、松厚度、强度、不透明度和产率为代价。这样便将高木质素含量的纸浆市场潜力限制在相对“较低要求”的应用，诸如纸巾之类，而且不能进入较高性能要求的市场，诸如印刷、书写和涂布纸的应用。
由化学制浆法并进行漂白而制备的纸，即基本上无木质素的纸，可以并通常是在制浆阶段和作为表面涂层对预成型的纸幅加荧光增白剂来增白的。市场上确实有为此特殊目的的许多种荧光增白剂。但木质素抑制荧光也是普通的知识。此作用妨碍了用含大量木质素的纸浆，例如用机械制浆法得到的纸浆造纸时使用荧光增白剂。
甚至是漂白的硫酸盐型化学制浆，荧光增白剂(也称作光学增白剂)在传统上是不直接在纸浆厂使用的，即使此方法在技术上是可行的。在传统上是让造纸工(对纤维和荧光增白剂化学有较好的了解)购得有适合初始白度的纸浆并加入荧光增白剂和其它材料以在得到的纸中有所要求的最终白度水平。在制造传统的硫酸盐型化学纸浆中，用光学增白剂代替漂白不是典型的做法。
共同未决申请08/766,099公开了可以在造纸步骤向含木质素纸浆的含水浆液中加入荧光增白剂以增加含木质素纸浆制造的纸的白度。但在纸浆厂的制造过程中在高木质素含量纸浆中用光学增白剂作漂白代用品是未知的。
现已惊人地发现，如果纸浆未被分离，在干燥步骤或造纸步骤前在制造纸浆的过程中向包括含木质素的纸浆的含水浆液中加入有效量的荧光增白剂的方法可以增加含木质素纸浆的白度。荧光增白剂可在任何加工步骤加入包括含木质素纸浆的水浆中，为将损失减至最小，在制造纸浆的较后阶段和最后脱水、干燥步骤之前加入是有利的。优选在最后漂白步骤完成之后加入。
“含木质素纸浆”之意是以干重计的仍然含有5％或更多木质素的任何纸浆。木质素定义为不溶于72％(重量)硫酸的纸浆部分。适合的测试木质素含量的方法见于TAPPI223和ASTMD1106。
本发明方法用于生产有效增白的含以干重为基础计算的约5％至100％存在于等当量木材碎片中的木质素的纸浆。因此本发明方法可用于例如含相对低量木质素的纸浆(诸如某种漂白的硫酸盐纸浆)至并包括较高木质素含量的纸浆(诸如热机械纸浆、漂白的预热化学机械浆，基至是脱墨的漂白热机械制浆。纸浆最好是含以干重为基础计算的至少10％的木质素，更优选含至少15％的木质素。可以得到的白度为50左右90+不等，决定于初始纸浆白度和采用的纸浆类型。
在工艺中采用螯合剂以漂白机械制浆法得到的纸浆是已知的。见V.N.Gupta,Pulp Paper Mag.Can.(加拿大纸浆与造纸杂志)，71(18),T391-399(1970)。在纸浆的含水浆液中加螯合剂可通过除去或最大地减少能催化形成颜色的副反应的铁和其它重金属如铜、锌和镁来控制纸浆中存在的葡萄糖醛酸、提取物和木质素的自然变黄趋向。铁和其它重金属被转变成它们的高溶性螯合剂的形式，并且大部分都在脱水步骤被除去，这样就减少了掺入纸浆中的重金属离子。另外，螯合剂可分离铁盐和其它重金属盐，这些盐本身能驰豫荧光增白剂的激发态，使荧光增白剂失效。
决定于纸浆厂中所用的工艺参数，此金属控制步骤在采用还原漂白(例如亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或甲脒亚硫酸盐漂白)或氧化漂白(例如过氧或过氧化物漂白)的制浆法中可以进行是理所当然的。在纸浆的含水浆液中加螯合剂(如需要)应在加荧光增白剂之前进行。
木材碎片中残留铁和其它重金属以及它们的离子的本底水平一般在10-25ppm左右，虽然它们决定于地理条件和品种。用于制浆厂的水中的铁和其它重金属以及它们的离子的量是很不相同的。在木材碎片的机械制浆过程中和再生新闻纸中有大量的铁和其它重金属以及它们的离子被引入，因此在纸浆制造过程的一些阶段中含水纸浆中的铁和其它重金属以及它们的离子的量可能是数百ppm(重量)，基于纸浆干重计算。
由于普遍使用的过氧化漂白要求先加入的螯合剂是有效的，所以常常不需在加荧光增白剂前加螯合剂。但是如果包括含木质素纸浆的含水浆液在欲加荧光增白剂的加工阶段仍含有25-500ppm(重量)的铁盐或其它重金属盐(基于纸浆干重计算)，则使用螯合剂是有利的。在高范围的一端，由于铁对荧光增白剂的弛豫、重金属盐的天然色泽而引起纸浆变暗和金属对过氧类型或还原类型的催化效果(它们又与纤维素反应并影响纸浆性能)，其白度的增益是缓和的。当纸浆含水浆液在与荧光增白剂结合前用螯合剂处理时，25-100ppm的初始水平的铁盐和其它重金属盐在白度上给予了最大的改进。一般说来，将铁和其它重金属以及它们的离子的含量减少至木材碎片中所含的残留本底水平以下是没有实际优点的。
重金属含量可用标准分析方法测定，诸如原子吸收光谱法或感应偶合等离子体分析法。一经知道了各种重金属的类型和量，要达到100ppm或更低、优选25ppm或更低量所使用的螯合剂量就能从表中很快地计算或测定出来。使用较小的过量是无害的。因此，决定于加荧光增白剂前纸浆含水浆液中的重金属含量。所选择的螯合剂和要求的白度改进程度，基于纸浆干重计算使用0-约1％(重量)的螯合剂可能是有利的。用螯合剂处理的一个附加和实质上的好处是打开了纤维基质使其更能接受荧光增白剂。
各种类型的螯合剂，即提供金属离子热力学或动力学控制的螯合剂，是适合于本发明的。但优选的是提供热力学控制的螯合剂，即与重金属离子形成稳定的可分离配合物的螯合剂。在这一组中特别优选使用的是氨基羧酸螯合物。这一类中知名并有商品供应的包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和次氮基三乙酸(NTA)。
热力学和动力学控制螯合剂的混合物(例如柠檬酸酯、酮酸、葡萄糖酸酯、七葡萄糖酸酯、磷酸酯和膦酸酯)也能很好地将纸浆中游离重金属离子的含量减少至可接受的水平。许多动力学控制螯合剂也有商品供应。动力学控制螯合剂是与重金属离子不形成稳定的可分离配合物的螯合剂。
荧光增白剂是这样的物质，它吸收不可见的紫外区光谱范围的光，然后再发射出光谱可见部分的光，特别是蓝色至蓝紫色波长的光。这就可以提供增加的白度并能补偿诸如纸浆或由纸浆制成的纸张之类的基质的天然黄色色调。
用于本发明的荧光增白剂可选自一较宽范围的化学类型，诸如4,4＇-双(三嗪基氨基)-芪-2,2′-二磺酸、4,4′-双(三唑-2-基)芪-2,2＇-二磺酸、4,4＇-二苯并呋喃基联苯、4,4＇-二苯基芪、4,4′-二苯乙烯基联苯、4-苯基-4＇-苯并噁唑基芪、芪基-萘三唑、4-苯乙烯基芪、双(苯并噁唑-2-基)衍生物、双(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素、萘二甲酰亚胺、吡唑啉、三嗪基芘、2-苯乙烯基苯并噁唑或2-苯乙烯基萘噁唑、苯并咪唑-苯并呋喃和N,N′-草酰二苯胺或它们的混合物。
优选的4,4＇-双(三嗪基氨基)芪-2,2＇-二磺酸是具有式(1)的化合物：
Figure A9811849300161
式中R1和R2分别是苯基、单-或二磺化苯基、苯氨基、单-或二磺化苯氨基、吗啉基、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-4烷基)2、OCH3、-Cl、-NH-CH2CH2SO3H、CH2CH2OH或乙醇氨基丙酸酰胺；M是H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或其混合物一、二、三或四取代的铵。优选的M是Na、Li或K。
特别优选的式(1)化合物是其中各R1和2,5-二磺基苯基和各R2为吗啉基、-N(C2H5)2、-N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酰胺的化合物，各R1是3-磺基苯基和各R2为NH(CH2CH2OH)或N(CH2CH2OH)2的化合物，或是各R1为4-磺基苯基和各R2为N(CH2CH2OH)2、N(CH2CHOHCH3)2、吗啉基或乙醇氨基丙酰胺的化合物，或是各R1为苯氨基和各R2为吗啉基、NH(CH2CH2OH)、N(CH2CH2OH)CH3、N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酰胺的化合物；在各种情况中，磺基为SO3M，其中M为钠。
下列各式的化合物是最特别优选的：
Figure A9811849300171
Figure A9811849300181
优选的4,4＇-双(三唑-2-基)芪-2,2＇-二磺酸是具有式(2)的化合物：
Figure A9811849300182
式中R3和R4分别为H、C1-4烷基、苯基或单磺化苯基；M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或其混合物一、二、三或四取代的铵。优选的M是Na、Li或K。
特别优选的式(2)化合物是其中的R3为苯基、R4为H和M为钠的化合物。
优选的4,4′-二苯并呋喃基联苯是式(3)化合物：
Figure A9811849300183
式中Ra和Rb分别为H或C1-4烷基，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或其混合物一、二、三或四取代的铵。优选的M是Na、Li或K。
特别优选的是式(3a)的化合物：
Figure A9811849300184
优选使用的4,4＇-二苯乙烯基联苯是式(4)的化合物：
Figure A9811849300191
式中R5和R6分别为H、SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、O-(C1-4烷基)、CN、Cl、COO(C1-4烷基)、CON(C1-4烷基)2或O(CH2)3N+(CH3)2An-，其中M是H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或其混合物一、二、三或四取代的铵，An-是有机或无机酸的阴离子或它们的混合物，n是1。优选的M是Na、Li或K；优选的An-是甲酸根、乙酸根、丙酸根、葡糖酸根、乳酸根、丙烯酸根、甲烷膦酸根、亚磷酸根、二甲基或二乙基亚磷酸酯根阴离子或它们的混合物。
特别优选的式(4)化合物是其中各R6为氢和各R5为2-SO3M(M为钠)或各R5为O(CH2)3N+(CH3)2An-(An为乙酸根)的化合物。最特别优选的是式(4a)的化合物：
Figure A9811849300192
优选的4-苯基-4′-苯并噁唑基芪具有下述的化学式：
Figure A9811849300193
式中R7和R8分别是H、Cl、C1-4烷基或SO2-C1-4烷基。
优选使用的芪基萘三唑是式(6)的化合物：
Figure A9811849300201
式中R9是H或Cl；R10是SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、SO2O-苯基或CN；R11是H或SO3M；M是H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三或四取代的铵。优选的M是Na、Li或K。
特别优选的式(6)化合物是其中R11和R11为H和R10为2-SO3M(M是Na)的化合物。
优选使用的4-苯乙烯基芪是式(7)化合物
Figure A9811849300202
式中R12和R13分别为H、SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、O(C1-4烷基)、CN、Cl、COO(C1-4烷基)、CON(C1-4烷基)2或O(CH2)3N+(CH3)2An-，其中An-为有机或无机酸阴离子，特别是甲酸根、乙酸根、丙酸根、葡糖酸根、乳酸根、丙烯酸根、甲烷磷酸根、亚磷酸根、二甲基或二乙基亚磷酸酯根阴离子或它们的混合物；M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基或C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。优选的M为Na、Li或K。
特别优选的式(7)化合物是其中各R12和R13为2-氰基或2-SO3M(M为钠)或O(CH2)3N+(CH3)2An-(An-为乙酸根)的化合物。
优选的双(苯并噁唑-2-基)衍生物是式(8)的化合物：式中R14分别是H、C(CH3)3、C(CH3)2苯基、C1-4烷基或COO-C1-4烷基，X是-CH=CH-或下面的一基团：特别优选的式(8)化合物是其中各R14为H和X为
Figure A9811849300212
，或各环中一个R14为2-甲基、另一R14为H和X为-CH=CH-，或各环中一个R14为2-C(CH3)3、另一R14为H和X为
Figure A9811849300213
的化合物。
优选的双(苯并咪唑-2-基)衍生物是式(9)的化合物：其中R15和R16分别为H、C1-4烷基或CH2CH2OH,R17为H或SO3M,X1为-CH=CH-或式 的基团，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。优选的M为Na、Li或K。
特别优选的式(9)化合物是其中R15和R16各为H,R17为SO3M(M为钠)和X1为-CH=CH-的化合物。
优选的香豆素是式(10)的化合物：
Figure A9811849300216
式中R18为H、Cl或CH2COOH, R19为H，苯基、COO-C1-4烷基或
Figure A9811849300221
的基团和R20为O-C1-4烷基、N(C1-4烷基)2、NH-CO-C1-4烷基或下式的基团：
Figure A9811849300222
式中R1和R2分别为苯基、单-或二磺化苯基、苯氨基、单-或二磺化苯氨基、吗啉基、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-4烷基)2、-OCH3、-Cl、-NH-CH2CH2SO3H或-NH-CH2CH2OH,OH,R3和R4分别为H、C1-4烷基、苯基或单磺化苯基，R21为H、C1-4烷基或苯基。
特别优选的式(10)化合物是具有下式的化合物：
Figure A9811849300223
优选的使用的吡唑啉是具有式(13)的化合物：
Figure A9811849300224
式中R22为H、Cl或N(C1-4烷基)2,R23为H、Cl、SO3M、SO2NH2、SO2NH-(C1-4烷基)、COO-C1-4烷基、SO2-C1-4烷基、SO2NHCH2CH2CH2N+H(CH3)3或SO2CH2CH2N+H(C1-4烷基)2An-,R24和R25是相同或不相同的H、C1-4烷基或苯基，R26为H或Cl,An-为有机或无机酸的阴离子，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。优选的M为Na、Li或K。
特别优选的式(13)化合物是其中R22为Cl,R23为SO2CH2CH2N+H(C1-4烷基)2An-(其中An-为亚磷酸根)和R24、R25、R26各为H的化合物，或是具有下式的化合物：
Figure A9811849300231
优选的的萘二甲酰亚胺是式(16)的化合物：式中R27为C1-4烷基或CH2CH2CH2N+(CH3)3An-(其中An-为有机或无机酸的阴离子)，R28和R29分别为O-C1-4烷基、SO3M或NH-CO-C1-4烷基，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。优选的的M为Na、Li或K。
特别优选的的式(16)化合物是具有下式的化合物：
Figure A9811849300241
优选的2-苯乙烯基苯并噁唑或2-苯乙烯基萘噁唑衍生物是具有式(20)的化合物：式中R31为CN、Cl、COO-C1-4烷基或苯基，R32和R33为要求形成稠合苯环的原子或R33和R35分别为H或C1-4烷基，R34为H、C1 -4烷基或苯基。
优选的的苯并咪唑-苯并呋喃衍生物是具有式(21)的化合物：
Figure A9811849300243
式中R36为C1-4烷氧基，R37和R38分别为C1-4烷基，An-为有机或无机酸阴离子。
特别优选的式(21)化合物是其中R36为甲氧基、R37和R38各为甲基和An-为甲磺酸根的化合物。
优选的N,N＇-草酰二苯胺衍生物包括具有式(22)的化合物：式中R39为C1-4烷氧基，R41为C1-4烷基、C1-4烷基-SO3M或C1-4烷氧基-SO3M，其中M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。(优选的M为Na、Li或K)，R40和R42是相同的并各为氢、叔丁基或SO3M(其中M如R41中所定义)。
上述各式的化合物都是已知的，并可用已知的方法制备。
在上述各类荧光增白剂中，有利的是使用对纸浆纤维的纤维素或木质素部分有高亲合力的荧光增白剂。优选的一组荧光增白剂是被磺酸基取代的，特别是2-6个磺酸基取代的。特别优选使用的是具有2个磺酸基的化合物作用主荧光增白剂。
已知荧光增白剂在高剂量水平(例如基于纸浆干重计算约2％(重量)的剂量水平)时可显现蓝或绿色色调。这是正常具有的效果，在本发明方法中存在金属螯合剂时不会改变。使用适合水平的荧光增白剂混合物、特别是含具有比较带红色色调的荧光增白剂混合物，此效果会受到不利影响。
本发明的一个优选的方面是用活性较高和亲合力较低的增白剂(诸如含有4-6个磺酸基的增白剂)去扩大主荧光增白剂的效果，特别是有2个磺酸基的增白剂的效果。这样就容许增白剂混合物使荧光和色彩的发展以及方法的经济性最佳化。使用式(1a)和(1b)的荧光增白剂混合物在这一问题上是特别优选的。特别优选的混合物是30-90重量份的式(1a)化合物和70-10重量份的一种式(1b)化合物的混合物，最特别优选的是50-70重量份的一种式(1a)化合物和50-30重量份的式(1b)化合物的混合物。光学增白剂的明智选择容许生产厂家去达到纸浆厂要求的白度并同时平衡其它漂白参数以提供所要求的物理性质，诸如松厚度、韧度、卷曲度、不透明度、纤维强度、沥滤性等。使用荧光增白剂也有利于色彩的性质，例如市场要求的纸浆蓝度(b*值)。
本发明的另一优选的方面是采用相同或不相同类型的二磺基荧光增白剂的混合物。特别优选的是包括式(1a)和/或(1c)化合物与式(4a)化合物的混合物。这样的混合物可以包括5-95重量份的式(1a)和/或式(1c)化合物与95-5重量份(4a)化合物，优选60-90重量份式(1a)和/或(1c)化合物与40-10重量份式(4a)化合物的混合物，特别优选75-85重量份式(1a)和/或式(1c)化合物与25-15重量份式(4a)化合物的混合物。各种情况中的重量份之和为100。
包括混合物的荧光增白剂可以分别地或作为混合体加入含水纸浆中。
上述荧光增白剂混合物可得到优良的结果(与相同重量的单独使用的化合物比较)，特别是在蓝度(b*值)上。
所用的荧光增白剂的量为基于纸浆干重计算的0.01-约2％(重量)不等，决定于所要求的白度改进的程度。优选使用的量为0.1-1.5％，最优选使用0.2-0.8％。
在分离或形成纸前，纸浆进行一系列化学处理和提取。如上已指出，荧光增白剂最好是在制浆工艺的后几步骤中加入以最大限度地减少物理和化学损失。最优选的是在漂白步骤完成后和最后的脱水、起毛(fluffing)以及干燥之前加入。在此纸浆制造阶段，纸浆通常有合理的PH(最好是4-10之间)和促进荧光增白剂在整个纸浆中迅速混合的非常流动的稠度。一般来说，这一纸浆制造阶段的固体含量为5-15％(重量)，基于纸浆干重计算。
荧光增白剂的确能在本发明的高稠度(＞50％(重量)固体，基于纸浆干重计算)下工作，但由于相对于荧光增白剂在纤维上固定所需的时间来说它的混合是不完全的，因而最终的纸浆更易起暗斑。因此，有利的固体含量为50％以下，优选30％以下，基于纸浆干重计算。当加荧光增白剂时，最优选的固体含量在5-15％(重量)之间。
在最终漂白阶段后优选加入荧光增白剂的另一原因是在制浆工艺中此时要加入的荧光增白剂的量容易改变以将白度调节到适当水平。一些残余的过氧化物或还原性漂白化学试剂在此阶段可能仍然存在，但对本发明方法没有相反的作用。
温度的改变似乎并不是负面因素，这也是值得注意的。荧光增白剂在纸浆制造的漂白和随后的阶段中所遇到的较宽温度范围内，典型的是70-150°F(21-62℃)，是效果很好的。
在本发明方法中即使在较前的步骤(例如在漂白过程中)使用螯合剂，在加入荧光增白剂之前对含木质素的纸浆供应附加的螯合剂以便将铁和其它重金属盐的量控制在上述范围仍然是有利的。再者，螯合剂的存在作为分散纸浆中的荧光增白剂的助剂以最大限度地减少暗斑也是有利的。如果荧光增白剂是加入高稠度纸浆中，例如在脱水后和刚好进入纤维分离机(fluffer)和干燥阶段前，是特别重要的。
已知能提高荧光增白剂效果的添加剂也可以用于本发明，只要它们是在纸浆目标用户可接受的限度之内。因此本发明的另一优选的方面包括使用与添加剂结合的荧光增白剂，添加剂是例如用以促进UV吸收和促进纸中荧光增白剂“发亮”的物质或能清除纸浆纤维以有效地使光学增白剂发展较高程度的荧光增白作用的材料。适合的添加剂包括阳离子淀粉、聚乙烯醇和酶。适合的酶包括纤维素酶和半纤维素酶。特别优选的是加入聚乙烯醇。例如在纸浆中加入1.25％水平(基于纸浆干重计算)的聚乙烯醇能增加光学增白剂效果四倍GE单位(与相同的荧光增白剂而不用添加剂时相比)。
在下面的说明性实施例中，所用的“份”是指重量份。
实施例1
在温度为50-65℃和PH为7-8的条件下向连续流动的含约8％(重量)(基于纸浆干重计算)经漂白但未脱水的CTMP(即铁含量约10ppm和木质素含量一般相应于85-90％在等当量木材碎片中存在的木质素的过氧化物漂白的预热化学机械浆)的含水纸浆的浆液中连续加入每1000份浆液2.3份含12.5％(重量)式(1a)的荧光增白剂TinopalHW(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Consumer Care Division,High Point,NC)的含水液体(二者均基于纸浆浆液的“原”重计算)。
Figure A9811849300281
在纸浆浆液中加入tinopal HW到混合物脱水并干燥前的时间少于10分钟。加Tinopal HW的结果，所得到的纸浆白度由最初值86升至90+。
实施例2
重复实施例1，但使用含约8％的过氧化物漂白的预热化学机械浆的含水浆液和每1000份用5.5份的含12.5％(重量)式(1a)荧光增白剂的含水液体(二者均基于纸浆浆液的“原”重计算)。
Figure A9811849300282
纸浆白度由86升至91+，在相对短的时间(约10分钟)内稳定。
实施例3
在25℃和PH7-8条件下操作的间歇式方法中，将含基于纸浆干重计算的约5％(重量)的经漂白但未脱水的CTMP(即含铁量约10ppm和木质素量一般相应于85-90％在等当量木材碎片中存在的木质素的过氧化物漂白的预热化学机械浆在与每1000份浆液4份(均以100％干重的纸浆浆液为基础计算)荧光增白剂水液混合物混合。水液混合物含80∶20(干重比)的分别为式(1a)和式(4a)的12.5％(重量)荧光增白剂TinopalHW和33％(重量)荧光增白剂TinopalSK(Ciba Specialty ChemicalsCorp.,Consumer Care Division,High Point,NC)。
Figure A9811849300291
Tinopal混合物是在混合物脱水和干燥前使其与纸浆浆液混合少于10分钟。加Tinopal的结果，所得到的纸浆的白度由其初始值81升至94+。另外，用b*值评定的蓝度比单独使用Tinopal HW得到的蓝度增加了20％。

Claims (38)

1．一种增加含木质素的纸浆的白度的方法，该方法包括在纸浆制造过程中的干燥步骤或造纸步骤前在包括含木质素纸浆的含水浆液中加入有效量的荧光增白剂。
2．权利要求1的方法，其中荧光增白剂是在最后脱水和干燥步骤或选纸步骤之前加入的。
3．权利要求1的方法，其中荧光增白剂是在最后漂白步骤完成后加入的。
4．权利要求1的方法，其中纸浆含以干重为基础的5％或更多的木质素。
5．权利要求1的方法，该方法包括在加入荧光增白剂之前在包括含木质素纸浆的含水浆液中加入有效量的螯合剂以将铁或其它重金属盐的含量减少至100ppm或更低(重量)，基于纸浆干重计算。
6．权利要求5的方法，其中螯合剂选自乙二胺四乙胺、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸和次氮基三乙酸。
7．权利要求1的方法，其中荧光增白剂选自4,4′-双(三嗪基氨基)芪-2,2′-二磺酸、4,4′-双(三唑-2-基)芪-2,2′-二磺酸、4,4＇-二苯并呋喃基联苯、4,4′-二苯基芪、4,4′-二苯乙烯基联苯、4-苯基-4＇-苯并噁唑基芪、芪基萘三唑、4-苯乙烯基芪、双(苯并噁唑-2-基)衍生物、双(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素、吡唑啉、萘二甲酰亚胺、三嗪基芘、2-苯乙烯基苯并噁唑或2-苯乙烯基萘噁唑、苯并咪唑-苯并呋喃和N,N′-草酰二苯胺或它们的混合物。
8．权利要求7的方法，其中4,4′-双(三嗪基氨基)芪-2,2′-二磺酸荧光增白剂的化学式如下：
Figure A9811849300021
式中R1和R2分别为苯基、单-或二磺化的苯基、苯氨基、单-或二磺化的苯氨基、吗啉基、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-4烷基)2、-OCH3、-Cl、-NHCH2CH2SO3H、CH2CH2OH或乙醇氨基丙酰胺，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。
9．权利要求8的方法，其中荧光增白剂是式(1)化合物，式中各R1为2,5-二磺基苯基和各R2为吗啉基、-N(C2H5)2、-N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酰胺；或者各R1为3-磺基苯基和各R2为NH(CH2CH2OH)或N(CH2CH2OH)2；或者各R1为4-磺基苯基和各R2为N(CH2CH2OH)2、N(CH2CHOHCH3)2、吗啉基或乙醇氨基丙酰胺；或者各R1为苯氨基和各R2为吗啉基、NH(CH2CH2OH)、N(CH2CH2OH)CH3、N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酰胺，并且在各种情况中的磺基是SO3M(其中的M为钠)。
10．权利要求9的方法，其中荧光增白剂的化学式如下：
Figure A9811849300031
或
Figure A9811849300041
11．权利要求7的方法，其中4,4＇-双(三唑-2-基)芪-2,2＇-二磺酸荧光增白剂的化学式如下：
Figure A9811849300042
式中R3和R4分别为H、C1-4烷基、苯基或单磺化苯基，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。
12．权利要求11的方法，其中荧光增白剂是式(2)化合物，其中R3为苯基、R4为H和M为钠。
13．权利要求7的方法，其中4,4＇-二苯并呋喃基联苯荧光增白剂的化学式如下：
Figure A9811849300043
式中Ra和Rb分别为H或C1-4烷基，M为H、Li、Na、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。
14．权利要求13的方法，其中荧光增白剂是式(3a)化合物：
15．权利要求7的方法，其中4,4＇-二苯乙烯基联苯荧光增白剂的化学式如下：
Figure A9811849300052
式中R5和R6分别为H、SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、O-(C1-4烷基)、CN、Cl、COO(C1-4烷基)、CON(C1-4烷基)2或O(CH2)3N+(CH3)2An-，其中M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵，An-为有机或无机酸的阴离子或它们的混合物，n为1。
16．权利要求15的方法，其中荧光增白剂是式(4)化合物，其中各R6为H和各R5为2-SO3M基(其中M为钠)或各R5为O(CH2)3N(CH3)2An-(其中An-为乙酸根)。
17．权利要求16的方法，其中荧光增白剂的化学式如下：
18．权利要求7的方法，其中荧光增白剂是式(5)的4-苯基-4＇-苯并噁唑基芪：式中R7和R8分别为H、Cl、C1-4烷基或SO2-C1-4烷基，或为式(6)的芪基萘三唑：式中R9为H或Cl,R10为SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、SO2O-苯基或CN,R11为H或SO3M,M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。
19．权利要求7的方法，其中荧光增白剂是式(7)的4-苯乙烯基芪：式中R12和R13分别为H、SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、O(C1-4烷基)、CN、Cl、COO(C1-4烷基)、CON(C1-4烷基)2或O(CH2)3N+(CH3)2An-，其中An-为有机或无机酸阴离子或它们的混合物，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1- 4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。
20．权利要求7的方法，其中荧光增白剂是式(8)的双(苯并噁唑-2-基)衍生物：
Figure A9811849300063
式中R14分别为H、C(CH3)3、C(CH3)2苯基、C1-4烷基或COO-C1-4烷基，X为-CH=CH-或化学式如下的基团：
21．权利要求7的方法，其中荧光增白剂是式(9)的双(苯并咪唑-2-基)衍生物：式中R15和R16分别为H、C1-4烷基或CH2CH2OH,R17为H或SO3M,X为-CH=CH-或式
Figure A9811849300073
的基团，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。
22．权利要求7的方法，其中荧光增白剂是式(10)的香豆素：式中R18为H、Cl或CH2COOH,R19为H、苯基、COO-C1-4烷基或式
Figure A9811849300075
的基团，R20为O-C1-4烷基、N(C1-4烷基)2、NH-CO-C1-4烷基或下列各式的基团：
Figure A9811849300076
式中R1和R2分别为苯基、单-或二磺化苯基、苯氨基、单-或二磺化苯氨基、吗啉基、-N(CH2CH2OH)2、N(CH3)(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-4烷基)2、-OCH3、-Cl、-NHCH2CH2SO3H或-NHCH2CH2OH,R3和R4分别为H、C1-4烷基、苯基或单磺化苯基，R21为H、C1-4烷基或苯基。
23．权利要求7的方法，其中荧光增白剂是式(13)的吡唑啉：
Figure A9811849300081
式中R22为H、Cl或N(C1-4烷基)2，R23为H、Cl、SO3M、SO2NH2、SO2NH-(C1-4烷基)、COO-C1-4烷基、SO2-C1-4烷基、SO2NHCH2CH2N+(CH3)3或SO2CH2CH2N+H(C1-4烷基)2An-，R24和R25是相同或不相同的H、C1-4烷基或苯基，R26为H或Cl,An-为有机或无机酸的阴离子，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。
24．权利要求7的方法，其中荧光增白剂是式(16)的萘二甲酰亚胺：
Figure A9811849300082
式中R27为C1-4烷基或CH2CH2CH2N+(CH3)3An-(An-为有机或无机酸阴离子)，R28和R29分别为O-C1-4烷基、SO3M或NH-CO-C1-4烷基；M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵。
25．权利要求7的方法，其中荧光增白剂是式(20)的2-苯乙烯基苯并噁唑或2-苯乙烯基萘噁唑衍生物：式中R31为CN、Cl、COO-C1-4烷基或苯基，R32和R33为要求形成稠合苯环的原子或R33和R35分别为H或C1-4烷基，R34为H、C1-4烷基或苯基。
26．权利要求7的方法，其中荧光增白剂是式(21)的苯并咪唑-苯并呋喃衍生物：式中R36为C1-4烷氧基，R37和R38分别为C1-4烷基，An-为有机或无机酸阴离子。
27．权利要求7的方法，其中荧光增白剂是式(22)的N,N’-草酰二苯胺衍生物：
Figure A9811849300093
式中R39为C1-4烷氧基，R41为C1-4烷基、C1-4烷基-SO3M或C1-4烷氧基-SO3M，其中M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1-4烷基、C1-4羟烷基或它们的混合物一、二、三、或四取代的铵，优选为Na、Li或K，R40和R42是相同的并各为H、叔丁基或SO3M，其中M如R41中所定义。
28．权利要求1的方法，其中荧光增白剂是被2-6个磺酸基所取代。
29．权利要求28的方法，其中荧光增白剂是被2个磺酸基所取代。
30．权利要求1的方法，其中荧光增白剂包括至少2种不同的荧光增白化合物的混合物。
31．权利要求30的方法，其中荧光增白剂包括被2个磺酸基取代的荧光增白剂和被4或6个磺酸基取代的荧光增白剂的混合物。
32．权利要求31的方法，其中荧光增白剂包括式(1a)和(1b)化合物的混合物：
33．权利要求30的方法，其中荧光增白剂包括5-95重量份式(1a)和/或式(1c)的化合物和95-5重量份式(4a)的化合物的混合物：
Figure A9811849300102
Figure A9811849300111
34．权利要求1的方法，其中采用了0.01-约2％(重量)(基于纸浆干重计算)的荧光增白剂。
35．权利要求1的方法，其中包括含木质素纸浆的含水浆液的固体含量低于50％，基于纸浆干重计算。
36．权利要求35的方法，其中包括含木质素纸浆的含水浆液的PH为4-10，固体含量为5-15％，基于纸浆干重计算。
37．权利要求1的方法，该方法包括向包括含木质素纸浆和有效量荧光增白剂的含水浆液中另外加入有效量的已知能提高荧光增白剂效力的添加剂。
38．权利要求37的方法，其中添加剂是阳离子淀粉、聚乙烯醇或是一种酶。
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