CN1211635A - 金刚石涂层拉丝模 - Google Patents

Abstract

一种金刚石涂层拉丝模及其制备方法,以市售大孔径硬质合金拉丝模为衬底,内孔表面酸处理腐蚀钴时滴加双氧水进行促进和控制,以平行气流穿孔热丝CVD沉积方法制备金刚石薄膜涂层,即将热灯丝拉直穿过拉丝模的孔并置于模孔的轴心,所需的反应气体气流与热灯丝方向一致。这种拉丝模涂层均匀,附着力强,与常规的硬质合金拉丝模相比,工作寿命可提高5倍以上。

Description

金刚石涂层拉丝模

本发明是一种新的金刚石涂层拉丝模及其制备方法，涉及到化学气相沉积(简称CVD)金刚石涂层拉丝模制备技术，属冶金类金属材料的镀覆技术领域。

金属拉丝，特别是硬金属及合金拉丝都要求拉丝模的模孔表面有很高的硬度，以保证金属丝的尺寸精度和表面光洁度，提高拉丝模的工作寿命。当拉丝模的孔径较小时(孔径Φ＜1mm)，模芯可采用天然或人造金刚石单晶、CVD金刚石厚膜和聚晶金刚石片等材料。但是，当孔径Φ≥2.5mm时，采用非常稀少的大颗粒金刚石单晶作为模芯是不可能的，而制备厚度大于3毫米的高质量CVD金刚石厚膜已非常困难，虽然仍可以采用聚晶金刚石片，但成本很高，价格昂贵。因此目前国内绝大多数场合都采用硬质合金拉丝模，但是这种拉丝模容易磨损，工作寿命较短，使用效果并不很理想。从价格和使用效果两方面考虑，比较理想的做法是在硬质合金拉丝模内孔表面涂覆一层均匀的、附着力满足拉丝要求的金刚石薄膜。虽然化学气相法(简称CVD)制备金刚石薄膜技术日趋成熟，但常用的微波等离子体CVD和等离子体喷射CVD都不适合涂覆拉丝模的内孔表面。在微波等离子体CVD场合，拉丝模内孔受屏蔽作用而不放电，孔内活性氢原子和含碳基团浓度过低，金刚石薄膜沉积速率很慢；而在等离子喷射CVD场合，内孔表面的温度很不均匀，无法得到均匀的金刚石涂层。采用常规的热丝CVD，热灯丝处在衬底上方，作为衬底拉丝模的内孔表面也无法获得均匀的沉积温度。在日本有采用螺旋形钽丝作为热灯丝穿过拉丝模孔，在模孔内表面可以得到一层金刚石薄膜。但是由于螺旋形钽丝本身径向尺寸较大，在2000℃以上的高温时容易发生热变形，加上气流方向不合理，只能涂覆大孔径、扁平的拉丝模，否则灯丝容易碰到内孔表面而导致涂覆的失败，而大孔径扁平硬质合金拉丝模不符合我国国家标准，市场上无货供应。

本发明的目的在于针对上述各种方法的缺陷或局限性，提供一种新的金刚石涂层拉丝模的制备方法，既能克服大口径聚晶拉丝模价格昂贵的缺点，也要克服现有普通硬质合金拉丝模易磨损、工作寿命短的不足，并可简单地采用符合国家标准的大孔径硬质合金拉丝模为衬底，而不需要专门设计和制备。

为实现这样的发明目的，关键技术包括在拉丝模的内表面涂覆一层均匀的金刚石薄膜，薄膜与衬底间的附着力要满足实用要求。本发明的技术解决方案为：采用市售大孔径(孔径Φ≥2.5毫米)硬质合金拉丝模为衬底，在内孔表面酸处理腐蚀钴时滴加双氧水促进和控制，以平行气流穿孔直拉热丝CVD法制备金刚石薄膜涂层，即将CVD沉积中气体离解源的热灯丝拉直穿过拉丝模的孔，并置于模孔的轴心位置，所需的反应气体气流与热灯丝方向一致。这样，模孔内表面的温度比较均匀，表面附近的氢原子和含碳活性基团较充足，因而在模孔内表面可以得到一层均匀的金刚石涂层。这种拉丝模涂层均匀，附着力强，薄膜厚度10-20微米，表面硬度接近或达到天然金刚石的水平。这种涂层拉丝模与常规的硬质合金拉丝模比较，工作寿命提高到5倍以上。本发明的具体方案是采用单根穿孔直拉钽丝或钨丝作为热灯丝，并置于拉丝模的轴心位置，使内孔表面的温度在整个涂覆过程中基本保持均匀。热灯丝采用耐高温弹簧拉直，并在涂覆过程中始终保持拉直状态，克服了灯丝高温时的热变形。本发明采用平行气流通气法，即反应气体的气流方向与热灯丝的方向一致，使反应气体不断地流过内孔表面，这些气体(氢气和丙酮)在热灯丝的激励下产生足够浓度的活性氢原子和含碳活性基团，从而保证在内孔表面沉积一层均匀的金刚石涂层。为弥补单根热丝功率之不足，在热丝和拉丝模内孔表面加上直流偏压(热灯丝为负值，50-150伏)，形成直流放电电流(0.6-2安培)，整个内孔成为直流等离子体空间，加速了金刚石薄膜的生长。另外，为了增加薄膜的成核密度以改善涂层表面光洁度，在反应气体中添加极少量含氯(或氟)气体。按上述本发明提出的方法，可在孔径≥Φ2.5毫米的硬质合金拉丝模内孔表面涂覆上一层10-20微米的均匀金刚石薄膜。

为提高金刚石涂层的附着力，使之满足实际拉丝的要求，本发明还须对衬底进行预处理。常规的硬质合金的主要成份是碳化钨颗粒，而碳化钨颗粒是依靠金属钴相互粘结起来的，钴含量一般为3-10％。金属钴在CVD沉积金刚石过程中有催石墨化的作用，使涂层结构疏松，与衬底间的附着力严重下降。因此需要对衬底进行预处理，用酸腐蚀法除去表层的粘结相金属钴。但是，过度的除去钴又将使表层的碳化钨颗粒松动，相互间的粘结强度下降。因此，有效地、适当地除去衬底表层的钴，是获得较强附着力的关键之一。常规的表面除钴工艺大多采用稀硝酸或混合酸(硝酸+盐酸+水)，并以时间来控制腐蚀程度，虽然操作比较简便，但由于酸对于钴的腐蚀速率受温度影响较大，容易产生腐蚀不足(酸液温度较低时)或过度腐蚀(酸液温度较高时)，表现为工艺的不稳定性。本发明提出了在用稀盐酸溶液除去衬底表面金属钴的时候，滴加少量的双氧水(腐蚀促进剂)，以促进和调节腐蚀去钴的进程。当衬底(硬质合金)置于纯盐酸水溶液中，腐蚀去钴的速率很低，而数滴双氧水滴于溶液中的衬底附近时，衬底表面的金属钴迅速地被腐蚀除去。随着双氧水在溶液中的扩散，盐酸腐蚀钴的速率又迅速下降。这样，既能有效地除去衬底表层的钴，又防止了过度的腐蚀，工艺裕度较大。将上述处理后的衬底再经金刚石微粉研磨，以除去表层粘结不牢固的碳化钨颗粒，并增加CVD沉积金刚石时的成核密度。如此，采用本发明的衬底预处理和平行气流穿孔热丝CVD沉积方法，可以在硬质合金拉丝模内孔表面得到满足实用要求的金刚石涂层。

为更好地理解本发明的技术解决方案，下面结合金刚石涂层拉丝模的制备装置示意图作进一步完整详细的描述。

图1为采用平行气流穿孔热丝CVD沉积方法制备金刚石涂层拉丝模的装置示意图。

图中，在衬底支撑台7上搁置有拉丝模5，热灯丝6置于拉丝模5的轴心位置并用耐高温弹簧8拉直，热灯丝6的两端连接电极支架3到灯丝电源1，反应气体从进气口4进入，从排气口9出，在热灯丝6和拉丝模5内孔表面加上直流偏压2。

将经过预处理的衬底置于CVD反应室中，热灯丝6采用单根穿孔直拉钽丝或钨丝，穿过拉丝模5孔后用耐高温弹簧8拉直，并恰好置于拉丝模5轴心位置；反应室抽真空后从进气口4通入反应气体，反应气体可以是氢气、丙酮和少量四氯化碳，调整反应室压力后开始CVD沉积金刚石涂层。反应气体的气流方向与热灯丝的方向一致，使反应气体不断地流过拉丝模5内孔表面，这些气体(氢气和丙酮等)在热灯丝的激励下产生足够浓度的活性氢原子和含碳活性基团，从而保证在拉丝模5内孔表面沉积一层均匀的金刚石涂层。

本发明中的热灯丝6采用单根穿孔直拉钽丝或钨丝，置于拉丝模5的轴心位置，可使内孔表面的温度在整个涂覆过程中基本保持均匀；热灯丝6用耐高温弹簧8拉直，并在涂覆过程中始终保持拉直状态，可克服灯丝高温时的热变形；为弥补单根热丝功率的不足，在热灯丝6和拉丝模5内孔表面加上直流偏压2，形成直流放电电流，整个拉丝模内孔成为直流等离子体空间，可加速金刚石薄膜的生长；为了增加薄膜的成核密度以改善涂层表面光洁度，在反应气体中添加极少量的含氯气体或含氟气体。

本发明通常采用的硬质合金拉丝模衬底牌号为YG6(含钴重量份6％)和YG8(含钴重量份8％)，外形规格为Φ22×18时，孔径从Φ2.5毫米至Φ6.0毫米；外形规格为Φ30×21时，孔径则从Φ5.5毫米至Φ11毫米。这些衬底都是符合国家标准的市售产品，用本发明提供的方法可得到拉丝模金刚石涂层厚度10-20微米，经涂层后的拉丝模，无论是拉硬金属丝或是软金属丝，工作寿命均能提高到5倍以上，实用性更强。

以下为本发明的一个实施例。

衬底采用市场上出售的YG6硬质合金拉丝模，尺寸为Φ22×18毫米，孔径Φ4.2毫米，模孔表面经研磨修正后置于10％的盐酸溶液中，在拉丝模孔附近滴上3、4滴双氧水，以除去衬底表面的钴，2、3分钟后取出，用清水洗去残留盐酸，再以金刚石微粉对模孔表面进行研磨处理，超声洗涤，洗净后置于CVD反应室中。热灯丝采用Φ0.6毫米的钽丝，穿过拉丝模孔后用耐高温弹簧拉直，并恰好置于轴心位置。反应室抽真空后通入反应气体(氢气、丙酮和少量四氯化碳)，调整反应室压力后开始CVD沉积金刚石涂层。工艺参数为：压力2-6Kpa，反应气体总流量200-400毫升/分，丙酮/氢气为1-3％(体积比)。四氯化碳/丙酮为2％左右，灯丝温度约2200℃，偏流约1A，经过4小时沉积，模孔表面生长得到厚度约10微米的金刚石涂层。用该涂层拉丝模进行焊接料锰二硅的拉丝试验，拉丝料从原来的3吨增加到15吨以上，拉丝的表面光洁度也有改善。

Claims (2)

1、一种金刚石涂层拉丝模及其制备方法，对衬底进行表面除钴预处理并在拉丝模内孔表面涂覆有一层金刚石薄膜，其特征在于在用稀盐酸对衬底进行预处理时，滴加少量双氧水进行促进和控制，洗净，研磨，超声洗涤后置于CVD反应室中，采用平行气流穿孔热丝CVD沉积方法，即将热灯丝6置于拉丝模5的轴心位置并用耐高温弹簧8拉直，反应气体的气流方向与热灯丝的方向一致，从进气口4进入，从排气口9出，在热灯丝6和拉丝模5内孔表面加上直流偏压2。

2、如权利要求1所说的一种金刚石涂层拉丝模及其制备方法，其特征在于热灯丝6采用单根穿孔直拉钽丝或钨丝。

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