CN1208471A - 耐久的逆向反射元件 - Google Patents
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Abstract
可用于路面标识的全陶瓷逆向反射元件,它包括乳浊的陶瓷芯子和部分嵌入芯子中的陶瓷光学元件。
Description
发明的领域
本发明涉及逆向反射元件，例如能够放置在路面标识中，用于引导道路上的车辆驾驶员们并为他们指向的逆向反射元件。
发明的背景
众所周知，人们使用路面标识(如涂料、粘合带和单独安装的制品)来引导沿道路驾驶的车辆驾驶员并为他们指向。在白天，路面标识在环境光线下足以看得见，能够有效地向机动车驾驶员显示信号为他们导向。但是在晚上，尤其当主要的照明源是车辆的前灯时，由于前灯所射出的光以非常小的入射角照射到路面和标识上，因此其反射光大多偏离驾驶员，因此，这样的路面标识一般不足以充分地对驾驶员起引导作用。出于这个原因，具有逆向反射性的改进的路面标识投入了应用。
逆向反射描述了这样一种机理：当光线入射到表面上时，它反射时多数入射光束朝着入射光源直接反射回去。最普通的逆向反射路面标志(如道路上的车道线)是通过将透明的玻璃或陶瓷光学元件放在新漆的车道线上，使光学元件部分嵌入其中而制得的。每个透明的光学元件都起球形透镜的作用，因此入射光穿过光学元件射到路面的颜料或片材上所嵌入的颜料颗粒中。颜料颗粒就散射光线，结果一部分光再重新射回光学元件中，使得一部分光继而向着光源射回去。
路面标识除了要提供所需的光学效果以外，还必须承受道路交通的负载状况和老化、不利的气候条件、以及成本上的限制。
垂直表面能够为逆向反射提供良好的取向；因此人们采取了许多方法将垂直表面引入路面标识，通常是在标识表面上形成凸出物。另外，垂直表面可以防止下雨天气水层在逆向反射表面上的聚积，要不然它会妨碍逆向反射的机理。
形成垂直表面的一种方法是沿着路面标识线每隔一定间隔放置凸起的路面标识物体(如美国专利Nos.3,292,507和4,875,798)。这些路面标识物体(markers)的尺寸是较大的，通常宽数厘米，高5至20毫米。一般来说，这些标识物体需要由不同的部件组合在一起，其中有些部件要事先另外模制或浇铸成型。因此制造这种标识物体较昂贵。标识物体在尺寸上应能承受来自过往车辆的相当大的冲击力。为此，标识物体必须牢固地固定在路面上，这样又增加了其安装成本以及当它们磨损后的除去成本。而且，因为标识物体是间隔放置的，所以看到的是不连续的明亮光点，而不是所需的连成一线的光带。
形成垂直表面的第二种方法是采用压花的路面标识粘合带(如美国专利Nos.4,388,359、4,069,281和5,417,515)。它是有选择地将透明的光学元件放置在压花凸出的垂直面上，得到高度有效的标识材料。然而，这些粘合带比常规的涂覆标识要贵，因此它们的应用通常限于要求高的领域，如无照明的十字路口和道路的交叉路口。并且这些经压花的粘合带是由易于磨损的聚合物材料构成的。
形成用于逆向反射的垂直表面的第三种方法是采用复合的逆向反射元件或附聚物(如美国专利Nos.3,254,563,4,983,458)。这种逆向反射元件有许多变化方案，但主要都有一个芯子，其表面上嵌入了许多光学元件。一些已知的实施方案还包含光学元件分散在整个芯子中。这些芯子形状不规则，或者可以是球形、四面体形、圆盘形、正方瓦片形(square tiles)等。这种逆向反射元件是颇具优点的，因为它们能够嵌入便宜的涂覆标识中。
逆向反射元件大多包含聚合物芯子或粘合剂物体。着色的芯子或粘合剂通常用作漫反射体。这种结构使得球形光学元件可用在其水平或垂直的表面上。其它结构具有包含镜面反射体(如金属银)的透明光学元件。金属表面能将光线直射回光源，所以不需着色的芯子。由于几何光学上的原因，经镜面涂覆的光学元件如果嵌入路面标识涂料(水平表面)中则效果很差，但如果嵌入逆向反射元件的垂直表面中则会有效得多。
另一种逆向反射元件结构(美国专利No.3,252,376)是在球形聚合物芯子的表面上只具有镀银的玻璃片用作镜面反射体，而不使用球形光学元件。
另一已知的结构是这样的逆向反射元件，其中塑料球(透镜)将入射光折射到固定于塑料球底部的一层玻璃光学元件上。然后玻璃光学元件将光线聚焦到位于光学元件之下的镜面涂层或膜上，从那里光线沿着原来路径向着光源反射回去(如美国专利Nos.4,072,403；4,652,172；5,268,789)。
具有着色芯子和嵌入其垂直表面内玻璃光学元件的一定形状的聚合物逆向反射元件，在美国专利No.3,418,896中有述。其制法是先将着色的聚合物挤出成具有不同截面形状的棒，然后将玻璃光学元件趁聚合物硬化之前嵌入其表面，最后将棒切割形成所需元件。
虽然结合使用聚合物芯子和镜面反射体能够达到光学要求，但是会增加成本。通常用于制造镜面膜的淀积和蚀刻操作要使用危险的化学药品，这就提高了逆向反射元件的成本。具有金属镜面反射体的逆向反射元件在夜间效果很好，但是在白天看时呈灰色，降低了标识的可见性。此外，一些通常用来产生镜面反射的金属(如铝)不耐腐蚀。
聚合物的逆向反射元件磨损较快(尤其是在交通繁忙路面上)，且易于老化降解，这是不希望的。为克服这些缺点，制成了具有陶瓷芯子和含金属镜面涂层的玻璃光学元件的逆向反射元件。
有一种结构是岩石或玻璃球芯子(美国专利Nos.3,043,196和3,175,935)上覆盖以聚合物粘合剂，而具有镜面金属涂层的玻璃光学元件则嵌入聚合物涂层中。
另一种结构揭示于美国专利No.3,556,637中，它具有玻璃球和一层用聚合物粘合剂粘合在玻璃球底部的玻璃光学元件。玻璃光学元件下面的金属膜起镜面反射体的作用。
其它已知的结构包括复合透镜式元件，既用作逆向反射元件，又用作防滑颗粒(EP 0,322,671)。用作芯子的防滑颗粒(刚玉颗粒或玻璃球)用着色的聚合物粘合剂(它用作漫反射体)涂覆。
美国专利Nos.3,274,888和3,486,952中揭示了一种陶瓷逆向反射元件，它含有透明玻璃球，其表面上有较小的玻璃光学元件嵌入其中。有一层金属薄膜分隔着光学元件和玻璃球，形成一个有效的镜面逆向反射体系。该元件如下形成：首先用临时聚合物粘合剂将镀了金属的光学元件涂覆在玻璃球上，然后将经涂覆的玻璃球与过量的光学元件一起在旋转窑中翻转。当温度超过玻璃球的软化温度时，光学元件自己会嵌人玻璃球的表面内。随后将金属薄膜从光学元件外露部分上侵蚀除去。
这些陶瓷逆向反射元件结构，或者含有如上所述的易受腐蚀且加工成本增加的金属镜面反射体；或者含有聚合物粘合剂，其耐候性与耐磨性有时是不符合要求的。
发明的概述
本发明提供了一种全陶瓷的逆向反射元件，它可用于路面标识，其耐磨性和耐候性大有改进。该逆向反射元件包括乳浊的陶瓷芯子(opacified ceramic core)和部分嵌入该芯子中的陶瓷光学元件。该逆向反射元件可以是形状不规则的，或者是球形、圆盘形、瓦片形等等。起漫反射作用的陶瓷芯子与嵌入其表面的透明光学元件相结合，形成了具有惊人亮度的逆向反射元件，且没有因采用金属镜面反射体引起的灰色和易腐蚀性。而且，本发明复合元件的制造和安装成本都便宜。
本发明的一些实施方案包括制备并成形陶瓷芯子的方法、将光学元件嵌入芯子的方法和选择性地将光学元件嵌入芯子的垂直表面的方法。
附图的简要说明
图1是逆向反射元件10的剖面图，其中光学元件12嵌入陶瓷芯子14的表面中。
图2是含有选择性放置的光学元件的逆向反射元件16的剖视图。粉末阻挡层18涂覆在陶瓷芯子14的两面上，光学元件12则嵌入陶瓷芯子未经涂覆的其它表面中。
这些附图是理想化的，不是按标度作出的，应被理解为只是用来说明的，而不是用来限制的。
说明性实施方案的详细描述
本发明提供特别适用于赋予液态路面标识逆向反射性的、具有一定形状的全陶瓷逆向反射元件及其形成方法。全陶瓷的逆向反射元件在最终形式中是结合为一整体的，但无需聚合物材料的帮助，尽管聚合物在制造过程中可能被用作临时粘合剂。这些逆向反射元件不含金属和聚合物材料。该逆向反射元件包含一层陶瓷光学元件(如透明的陶瓷微球)部分地嵌入起漫反射作用的乳浊的陶瓷芯子的表面中，当光入射到光学元件外露表面上时，一部分光线经过光学元件折射到达芯子，在芯子上一些光线被反射再次进入光学元件的嵌入部分，又被折射，结果光线沿大致朝着光源的方向从光学元件的外露部分射出。本文中所用的“陶瓷”是指无机材料，它可以是结晶材料(具有足以产生特征X射线衍射图谱的规则原子结构的材料)，也可以是非晶材料(由不出现特征X射线衍射图谱所表明的在原子结构中无长程有序的材料)。非晶态陶瓷人们常称为玻璃。本发明乳浊的陶瓷芯子通常含有非晶相(玻璃)和结晶相的混合物。
光学元件
在本发明中可使用各种陶瓷光学元件。为了优化逆向反射效果，通常使用折射率约为1.5-2.6的光学元件。光学元件的直径最好与芯子的尺寸、形状和几何结构相适应。目前较好的芯子尺寸范围是高约0.5-5毫米、宽约2-10毫米。一般来说，直径约为50-1000微米的光学元件较为适用。较好的是，光学元件的直径和芯子的棱高之比不大于约1∶2，所用的光学元件最好具有较窄的尺寸分布，以便有效地进行涂覆并有较好的光学效率。
光学元件包括非晶相、结晶相，或者如果需要的话是两者的混合。光学元件较好的是包含不容易磨损的无机材料。合适的光学元件包括折射率宜为约1.5-1.9的玻璃微球。最广泛使用的光学元件由钠钙硅酸盐玻璃制成。虽然其耐久性可以接受，但是它的折射率仅约1.5，大大地限制了其逆向反射亮度。可用于本发明的耐久性较好的高折射率玻璃光学元件如美国专利No.4,367,919中所述。
较好的是，当使用玻璃光学元件时，逆向反射元件的制造在比玻璃光学元件的软化温度低的温度下进行，免得光学元件改变其形状并性能变差(degrade)。光学元件的软化温度(或者说是玻璃流动时的温度)通常应该高于用来形成逆向反射元件的处理温度至少约100℃，较好的约200℃。
使用美国专利Nos.3,709,706；4,166,147；4,564,556；4,758,469和4,772,511中所揭示的微晶陶瓷光学元件，已经得到了在耐久性和折射率上的进一步改进。较好的陶瓷光学元件揭示于美国专利Nos.4,564,556和4,758,469中，它们均参考结合于本发明中。这些光学元件包含至少一种结晶相，该结晶相含有至少一种金属氧化物。这些陶瓷光学元件还可以含有非晶相，如二氧化硅。该光学元件即抗刮擦又抗碎裂、质地较硬(约700 Knoop硬度)，并且可制成具有相当高的折射率。
光学元件可以包含氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛，以及它们的混合物。
当使用含有结晶相的光学元件时，逆向反射元件的制造温度最好不要超过光学元件的结晶组分内发生晶体生长的温度，否则光学元件会变形或丧失透明度。光学元件的透明度部分地取决于将晶体大小保持在它们开始散射可见光的大小以下。一般来说，用来形成逆向反射元件的处理温度被限制在约1100℃，较好的是低于1050℃。加工温度太高会使得光学元件发生混浊，相应地丧失逆向反射效果。
光学元件可以进行着色，以使与它们嵌入的路面涂料匹配。可用于本发明的制备着色陶瓷光学元件的技术记述于美国专利No.4,564,556中。着色剂(如硝酸铁，用于红色或橙色)的加入量可以是整个金属氧化物百分数的约1-5重量百分数。还可以通过在一定的处理条件下两种无色化合物的相互作用而产生颜色，如TiO2和ZrO2可以相互作用产生黄色。
芯材
决定本发明逆向反射元件的逆向反射性能的一个重要的因素是芯材所显示的漫反射作用。测量漫反射的简便方法如ANSI标准PH2.17-1985中所述。该记述通常被用来测量照片图象的漫反射，也可应用于其它材料。所测出的值是将来自样品的特定角度漫反射与来自标定至完全漫反射材料的标准的漫反射比较得到的反射率因数(reflectance factor)。
用于测量逆向反射元件逆向反射性能的试验记述于ASTM标准E 809-94a，即测量逆向反射体光度学特征的标准实验操作。该标准的方法B描述了使用小尺寸样品和小型仪器测量逆向反射系数(RA)的方法。适用于这种测量的光度计描述于美国国防出版物(Defensive Publication)No.T987,003中。
已经发现，在芯材的RA和反射率因数之间有紧密的相互关系。这种关系见实施例12，该实施例具有较高反射率因数的芯材被证明也具有明显较高的RA值。为了使逆向反射元件具有用于高速公路标识的足够亮度，较好的是厚度为500微米时的反射率因数至少为75％。更好的是，芯材厚度为500微米时的反射率因数至少为85％。
陶瓷材料的漫反射是由材料内的光散射引起的。这些光散射可能是由于存在孔隙或者具有不同折射率的结晶相。孔隙或结晶相的尺寸约在0.05微米至约1.0微米的范围。尺寸范围较好的是约0.1微米至约0.5微米。孔隙或第二相(secondphase)的尺寸稍微小于入射光波长的一半，约为0.2-0.4微米时，其散射能力最大。
当起散射作用的相或孔的折射率与它们所分散于其中的相的折射率相差较大时，光散射的程度也会增加。一般当折射率相差约大于0.1时，可观察到光散射的加强。较好的是折射率相差约大于0.4。更好的是相差约大于0.8。
对于本发明的材料，光散射是孔隙散射和各种结晶相散射结合的结果。
玻璃是一种颇具吸引力的芯材，因为它能够在低温下进行处理因而成本较低。然而，玻璃往往是十分稠密的单一相材料，因而不能提供用作本发明芯材所需的光散射。人们知道，有一类特殊的陶瓷材料既含有玻璃相，又含有结晶相，所以能产生很好的光散射。这些材料，当用作陶瓷上的涂层时被称为不透明釉，当用作金属上的涂层时被称为乳浊搪瓷。因为不透明釉和乳浊搪瓷都含有大部分玻璃，所以它们又常被称作乳浊玻璃。
折射率一般在约1.5-1.6范围内的硅酸盐用作不透明釉和乳浊搪瓷。为了得到折射率上的足够差别，乳浊玻璃中需要具有高折射率的散射相。通常用于这一目的的材料(不透明剂)包括折射率约为2.04的氧化锡(SnO2)；折射率约为1.9-2.05的锆石(ZrSiO4)；折射率约为2.35的钛酸钙(CaTiO3)；以及折射率约为2.5-2.7的二氧化钛(TiO2)、锐钛矿和金红石。
适用于本发明的其它说明性的不透明剂例子包括CaTiOSiO4(折射率约为1.95-2.09)；Ca3Ti2O7(折射率约为2.16-2.22)；Na2Ti2Si2O9(折射率约为1.91-2.02)；BaTiO3(折射率约为2.4)；MgTi2O5(折射率约为2.11-2.23)；以及MgTiO3(折射率约为1.95-2.3)，但不限于此。
为足够光散射所需的结晶相以及因此产生的不透明性，其获得的方法最好是将不透明剂溶解在熔融玻璃中，然后在玻璃冷却时使其从中沉淀出来。然而在有些情况下，不透明剂不溶于玻璃，因此作为单独组分加入玻璃中。大多数二氧化钛乳浊玻璃含有15-20重量百分数的二氧化钛，它在搪瓷的烧制温度(一般高于约700℃)下大量存在于溶液中。冷却时二氧化钛沉淀形成晶体，晶体大小一般为0.2微米。锆石在许多玻璃内于1200℃具有约5重量百分数的溶解度。锆石在釉中的习惯用量为8-10重量百分数，所以虽然不少锆石是从玻璃中沉淀出来的，但仍有一些锆石未溶解在熔融玻璃中。因此，用于釉的锆石原料较好的是在加入到玻璃组分中之前研磨成细的晶粒大小(即一般在约0.05-1.0微米范围)。
市场上有售多种二氧化钛乳浊玻璃和锆石乳浊玻璃。得到的是玻璃和不透明剂的均匀单一材料(即制造商将各组分放在一起混合，加热形成熔体，然后冷却并研磨所得材料，再将这些材料以片状(flake)或粉末形式出售，被称为玻璃料)。还可以分别先得到玻璃料和不透明剂粉末，然后在制造过程中混合。氧化锆(ZrO2)也可以用作不透明添加剂。在这种情况下，氧化锆通常与基质玻璃中的二氧化硅反应形成锆石。如果需要，可以向乳浊玻璃料中加入附加的不透明剂。例如，可以向锆石乳浊玻璃料中加入附加的锆石粉末。当不透明剂以这种方式使用时，在0.05-1微米的尺寸范围内的粉末特别有用。该尺寸促进粉末完全溶解于玻璃中，或者在玻璃已经被不透明剂饱和的情况下，确保未溶解物质在散射所需的尺寸范围内。较好的是，在制造过程中将粉状不透明剂和玻璃粉末完全且均匀地混合。完全混合有助于避免其任一组分的附聚。一般来说，本领域中人们都知道，通过恰当混合并使用分散剂可以避免附聚作用。
众所周知二氧化钛乳浊玻璃和锆石乳浊玻璃能用于釉和搪瓷作为薄涂层。令人惊喜的是，这些材料还可以作结构用，尤其是作为能承受道路交通负载状况的逆向反射元件，即使是较大尺寸(高达至少2厘米)也可以。
芯材最好不与光学元件反应或对光学元件有增溶作用，因为这样往往会降低透明度，并且会使光学元件变形。人们知道，低熔点玻璃组合物(low melting glasscompositions)都具有特别的反应性，而且是氧化物的良好溶剂。因此，陶瓷光学元件与低软化温度的二氧化钛乳浊玻璃和锆石乳浊玻璃一起处理时性能竟不会变差，这是非常令人惊异的。
玻璃陶瓷也可用作芯材，因为它们含有散射相。玻璃-陶瓷是这样一类玻璃，它能够通过受控的热处理和/或成核剂的使用进行结晶，产生最终形式中基本上是结晶的材料。结晶材料作为散射中心，因此玻璃-陶瓷具有不透明的外观。
能够在不降低光学元件透明度的温度下致密化并且又能与光学元件形成强结合的玻璃-陶瓷，其说明性例子包括含有MgO-Al2O3-SiO2(镁基)，特别是堇青石；Li2O-Al2O2-SiO2(锂基)和ZnO-Al2O3-SiO2(氧化锌基)的体系。下表给出了每一类玻璃-陶瓷的说明性例子的组分及重量百分数。
表1．MgO-Al2O3-SiO2基
| SiO2 | 44-55 | 41.7 |
| Al2O3 | 20-30 | 23.5 |
| MgO | 20-30 | 21.7 |
| B2O3 | 1-10 | 0.0 |
| TiO2 | 0 | 13.2 |
表2．Li2O-Al2O3-SiO2基
| SiO2 | 64.7 | 55.9 | 63.7 |
| Al2O3 | 7.7 | 18.9 | 12.1 |
| Li2O | 12.9 | 22.2 | 3.1 |
| TiO2 | 0 | 0 | 13.8 |
| CaO | 0 | 0 | 3.4 |
| MgO | 11.7 | 0 | 3.9 |
| P2O5 | 3.0 | 3.0 | 0 |
表3．ZnO-Al2O3-SiO2基
| SiO2 | 58.2 |
| Al2O3 | 14.6 |
| TiO2 | 2.9 |
| ZnO | 24.3 |
光学元件嵌入芯子中的深度最好是在处理和使用期间足以将这些光学元件固定在芯子中。对于球状光学元件，大于30％直径的嵌入深度一般能有效地将光学元件固定在芯子中。机械结合或化学结合的程度也会影响嵌入的深度。机械结合被认为是由于热膨胀系数的差异而形成的芯子施加在光学元件上的压缩应力所造成的。当芯子的热膨胀系数大于光学元件的时，它在处理过程的冷却时的收缩比光学元件收缩大。在这种情况下，芯子就会施加压缩应力在光学元件上，提供了机械结合。
化学结合被认为是制造逆向反射元件时光学元件和芯子之间的互扩散所形成的，它也有助于结合。只要互扩散不会显著改变光学元件的透明度或形状以致于不良地干扰逆向反射机理的话，互扩散是需要的。
嵌入乳浊玻璃芯子中的光学元件显示在芯子中需要很高程度的结合。当光学元件嵌入超过其直径的约30％时，就将它除去(例如用牙签)，除非破坏它。
可任选的添加剂
在本发明逆向反射元件中可加入一些其它材料。这些材料可以是在制备过程中加入芯材中，也可由供应厂家加入芯材原料中，和/或在涂覆以光学元件的过程中加入逆向反射元件中。这些材料的说明性例子包括颜料、防滑颗粒、增强逆向反射元件和粘合剂之间机械结合的颗粒，以及融合剂。
可向芯材中加入颜料，为的是制备着色的逆向反射元件，特别是黄色是黄色路面标识所需的。例如，可加入镨掺杂的锆石((Zr,Pr)SiO4)以及与TiO2混合的Fe2O3或NiO，用以提供一种在美学上更好地与常用于中线的黄色液态路面标识相配的黄色。可加入硅酸锌钴((Co,Zn)2SiO4)与蓝色标识相配。还可以从市场上购得着色的釉料或搪瓷料来着色，如着黄色或蓝色。
可加入增强光学性能的颜料。例如，若加入氧化钕(Nd2O3)或钛酸钕(Nd2TiO5)，此时感受到的颜色取决于照明光的光谱性质。
防滑颗粒可替代逆向反射元件表面上的一些光学元件，特别是其上表面和下表面上的光学元件。它们可用于逆向反射和非逆向反射的路面标识上，以防行人、自行车和机动车辆的打滑。防滑颗粒例如可以是，陶瓷如石英、氧化铝、碳化硅或其它磨料介质。较好的防滑颗粒包括氧化铝含量较高的烧制陶瓷球，如美国专利Nos.4,937,127；5,053,253；5,094,902和5,124,178(其内容结合参考于本发明中)所述。防滑颗粒的粒度通常约为200-800微米的范围。
融合剂通过降低玻璃表面的软化温度用来增强光学元件在芯子中的嵌入。说明性例子包括B2O3(氧化硼)、Na2O(氧化钠)和K2O(氧化钾)的化合物或它们的前体物质。
在逆向反射元件的一个实施方案中，芯子包含在芯子中心部位周围的一薄层乳浊玻璃。
制造过程
目前较佳实施方案的芯子包括乳浊玻璃(如锆石乳浊玻璃和二氧化钛乳浊玻璃)。这些乳浊玻璃以粉末或片状的玻璃料出售。玻璃料片的厚度一般约为1毫米，宽度约2-10毫米，它可以被进一步研磨成更小的片或粉末。通常可得的玻璃料粉末为-200目(粒度约1-75微米的尺寸)。
玻璃料片可以方便地用作逆向反射元件的芯材。将这些片埋入陶瓷光学元件床内，然后加热到这些片的软化温度以上。这时，这些片变软，足以使陶瓷光学元件嵌入玻璃料片的表面中。通常静态床(即其中的光学元件不被搅拌的床)是较理想的，它有助于保持芯子的形状。
玻璃料片最好埋入光学元件约3毫米之下，以使得光学元件嵌入合适的深度(约其平均直径的30-80％)。这就会阻止玻璃料片因表面熔化而变成球形。光学元件嵌入的深度宜为其平均直径的约40-60％。如果光学元件嵌入的深度小于其直径的约30％的话，它们很容易从逆向反射元件表面剥落。当嵌入深度超过80％时，能够进入光学元件的光量就会受到限制，而这是不希望的。
在烧制(fire)(即用于陶瓷的热处理，目的是使陶瓷上固结或致密化，或者用来对其状态作一些其它改变)之后，这些玻璃料片除了转角和毛边有点变圆之外，仍保持其原来的形状。该逆向反射元件的强度比原来的玻璃料片高得多。玻璃料片能够用手击碎，而经烧制的逆向反射元件不能。这一强度的增加被认为是玻璃在其软化温度以上加热之后，原料玻璃料中的热应力裂缝愈合的结果。
盘式造粒(disc pelletization)是用来得到球状芯子的较好方法。盘式造粒是一种成球方法，其中将玻璃料粉末加入与水平面呈一定角度倾斜的旋转盘中。在盘转动的同时，将水和临时有机粘合剂的混合物喷射到粉末上，使得粉末附聚成球体，这些球体随着附加粉末加到造粒机中而长大至一定尺寸。干燥时，该球体在光学元件床中加热，并进行如前所述对玻璃料片的烧制。玻璃料粉末的颗粒在玻璃的软化温度以上会融合在一起，在成形的芯子周围的光学元件会自己嵌入到芯子中。加热速率必须足够慢，使得任何挥发物(如水、有机粘合剂)在玻璃料融合之前除去，否则会在芯子中形成大空隙或气泡。
当粉状玻璃料用作原料，并采用本领域用于成形粘土/水浆料的已知技术，制造各种形状的逆向反射元件都是可能的。
然而，一个必须克服的困难是玻璃料粉末在水基浆料中是非塑性的。浆料是显示塑性行为的固态-液态混合物。塑性材料能够在机械应力作用下变形而不会破裂，除去应力后仍然保持变形后的形状。粘土-水的浆料的塑性行为来源于粘土颗粒的层状结构和小尺寸，一般为约0.1微米厚，约1微米宽。因为水牢靠地保持在颗粒间的小空隙中起润滑剂的作用，所以变形是可能的。另外，层状颗粒能够在应力作用下改变取向，互相滑动越过。而在粗粉末(如玻璃料)中，在压力作用下水容易从较大的空隙中流出，留下坚硬的块状物，它又不能进行变形，除非破裂。为了克服这一问题，将高分子量的聚合物加入水中。这些聚合物增加水相的粘度，使水难于在压力作用下从颗粒的间隙中流出。常用于增加非粘土浆料塑性的聚合物是甲基纤维素(一种水溶性聚合物)。向水组分中加入约2-15重量百分数的甲基纤维素通常是有效的。然后将能塑性变形的浆料成形为所需形状的芯子。例如，增塑的玻璃料-水浆料能够被挤压成圆形或正方形截面的柱状物(column)，然后将其切割成薄的圆盘或正方形瓦片。或者，浆料可以被滚压成所需厚度的片材，然后切割成矩形或正方形的瓦片，或者冲压成圆盘或其它平板状。
将光学元件嵌入浆料成形物中有许多方法。例如，首先干燥圆盘或瓦片，然后将它们埋入光学元件床中，进行如前所述对玻璃料片的烧制。玻璃料粉末颗粒在玻璃的软化温度以上融合在一起，在成形的芯子周围的光学元件则自动嵌入芯子中。如上所述，任何存在的挥发物最好是在玻璃料融合之前除去，芯子在烧制时最好不要互相接触，否则它们会粘合在一起。
一种减轻这一问题的方法是在烧制之前用临时粘合剂将光学元件涂覆在芯子的表面上。该临时有机粘合剂有助于确保当芯子在烧制前埋入光学元件床时，光学元件完全地包围着芯子。在烧制时，该粘合剂挥发除去。
另一种嵌入光学元件的方法是在浆料成形物干燥或烧制之前直接将光学元件嵌入浆料成形物中。可以将成形的浆料芯子轻轻地滚落在光学元件床中，在床中光学元件嵌入芯子的整个表面。还可以将浆料挤压成柱状物，然后让此柱状物在一层光学元件中滚动(roll)。当以后将柱状物切割成圆盘或瓦片时，这些光学元件就已位于逆向反射最需要的地方。该方法节省了有效涂覆每个元件所需的光学元件数量。将光学元件直接嵌入浆料中需要控制浆料的液体含量。如果浆料太干燥，则光学元件不能嵌入所需的深度。如果浆料太潮湿，则很难形成所需形状而不变形。如果光学元件直接嵌入潮湿的浆料中，则逆向反射元件无需在含有过量光学元件的床中烧制。而且，具有预嵌入的光学元件的芯子在烧制时不太会互相粘合，也不太会结球。采用预嵌入操作能够显著地节约能耗，因为无需将过量的光学元件加热至处理温度。而且，单位时间内处理的材料量增加了，因为过量的光学元件能用炉中更多的逆向反射元件来替换。
本发明的逆向反射元件上通常被光学元件大体上覆盖。逆向反射元件上拟用于逆向反射光线的表面上不应有不存在光学元件的较大空白区域。在拟用于逆向反射光线的表面上光学元件基本上是紧密堆积排列的。
在有些情况下，需要减少嵌入逆向反射元件表面中的光学元件浓度，或许是为了节省所用光学元件的量。例如，可以在装有光学元件和具有与光学元件大致相同尺寸的惰性颗粒(如锆石)的混合床中烧制芯子。
陶瓷光学元件可能是价格较贵的，从而限制了光学元件在逆向反射元件垂直表面上的放置，而垂直表面是它们发挥作用最有效的，因此通常也是最需要的。这一选择性地放置如上所述，可以是先挤压玻璃料-水浆料的柱状物，然后将柱状物在光学元件中以足以使光学元件嵌入其表面的力让其滚动，然后将柱状物切成薄片。然而，这个方法不适于大量生产。
也可以将薄片状的玻璃料-水浆料挤压或滚压(rolling)来形成芯子。该片的顶面和底面可以用一种粉末的薄阻挡层来涂覆，该粉末在软化温度以上不会溶解在玻璃料中。
粉末大小颗粒的尺寸可以不同，宜在约1-200微米范围内。比约1微米更细的粉末通常较贵且难于涂覆。大于200微米的粉末没有过量的粘合剂是很难粘合在芯子表面上的。较好的是粗粉末(即约50-200微米)，因为单层粉末已足以用作阻挡层，每个颗粒在烧制时嵌入逆向反射元件的表面中，这就避免了在烧制操作后需拂去过量粉末的问题。
能有效地用作这种粉末的例子包括Al2O3、SiO2、TiO2和ZrSiO4。然后，芯子可以由经涂覆的片材冲压或切割得到。结果得到在不需要光学元件的上平面和下平面上已经涂覆了的玻璃料浆料的薄圆盘或瓦片。当经干燥后的元件在光学元件床中烧制至适宜光学元件嵌入的温度时，光学元件就嵌入逆向反射元件的未涂覆表面中，但不会嵌入已涂覆表面中。
据信，能够在空气中烧制时产生氧化物的液态前体也可以用来形成防止光学元件嵌入的阻挡层。例如，硅氧烷聚合物可以用作二氧化硅的前体，或者铝化合物(如甲酸乙酸铝(aluminum formoacetate)Al(OH)(OOCH)(OOCCH3))的溶液可用作氧化铝的前体。
二氧化钛乳浊玻璃或锆石乳浊玻璃可以常规的方式用作另一种陶瓷基质(如有一定形状的白色陶器体或防滑颗粒)的釉即涂层。在这种情况下，釉涂层的厚度应该允许光学元件的嵌入深度为其平均直径的30-80％，较好的是嵌入深度是其平均直径的40-60％。釉可以玻璃料和水的浆料的形式通过常规技术(如喷涂或浸涂)来施涂。涂覆小物体(如防滑颗粒)的较好方法是：首先用聚合物粘合剂(如聚乙烯醇)的水溶液润湿颗粒，然后将粉状玻璃料混入湿的颗粒中，直至得到干燥、高流动性、经涂覆的颗粒。这样玻璃料就粘合在湿颗粒上且形成异常均匀的涂层，直至经涂覆的玻璃料气孔中完全含有液体。
玻璃-陶瓷也可以从市场购得，它是玻璃料形式或粗粉末(50至200微米)。它们可以用上述对乳浊玻璃粉末的方法进行处理。玻璃-陶瓷的软化温度通常高于特别设计成具有低软化温度的釉或搪瓷玻璃。因此通常要求光学元件直接嵌入玻璃料-水浆料中。
应用
可将本发明逆向反射元件落在或倒在粘合剂上，这些粘合剂如湿涂料、热固性材料或热的热塑性材料(如美国专利Nos.3,849,351、3,891,451、3,935,158、2,043,414、2,440,584和4,203,878)。在这些应用中，涂料或热塑性材料形成一种基料，用于以部分嵌入部分突出的定位固定逆向反射元件。基料可由耐用的双组分体系(如环氧化物或聚氨酯)形成，或者由热塑性聚氨酯、醇酸类树脂、丙烯酸类聚合物、聚酯等形成。用作基料并包括本文所述的逆向反射元件的其它涂料组合物也包括在本发明范围内。
通常，通过使用常规的路面划线设备将本发明逆向反射元件施涂在道路上或其它表面上。从任意位置或者如果需要以规定方式让逆向反射元件落在表面上，各个逆向反射元件的一个表面向下放置，使其嵌入涂料、热塑性材料等之中并与其粘合。如果使用不同尺寸的逆向反射元件，它们常均匀地分布在表面上。当涂料或其它成膜材料完全固化后，逆向反射元件被牢固地固定在提供极有效的反射标识的位置中。
本发明逆向反射元件还可用于作为路面标识的预制粘合带上。
以下实施例说明本发明的各种具体特征、优点和其它细节。这些实施例中所列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为对本发明范围起着不适当限制的作用。所给出的百分数为重量百分数。
实施例
实施例1
本实施例说明了对于使用锆石乳浊玻璃料粉末制备的逆向反射元件，烧制温度对不透明性、亮度和光学元件的嵌入深度的影响。
在本实施例中结合使用数小批由玻璃料、甲基纤维素和水制备的浆料。各批浆料的制备和组成相似。以下给出了各组分的量及变化范围。下列组分在双行星式搅拌机(double planetary mixer)中混合，量的单位为克(＂g＂)：
| 200g | FA233锆石乳浊玻璃料(-200目),Ferro Corp.,Cleveland,OH |
| 6-14g | A4M甲基纤维素，Dow Chemical Company,Midland,MI |
| 0-6g | CarbowaxTM PEG 20,000,Union Carbide,Danbury,CT |
| 65-90g | 水 |
玻璃料和甲基纤维素干混5分钟。水以分若干次(small increments)加入，在每次加入水以后混合5分钟，形成浆料。当用到CarbowaxTM PEG 20,000(聚乙二醇商品名)时，就与第一批水一起加入。在有些情况下，之所以加入聚乙二醇(carbowax)是为了降低浆料与形成的材料粘合的倾向。将这几批不同的混合浆料用滚筒在一片聚酯膜上辊辗成厚度约为4毫米(＂mm＂)。用具有平行刃口的手动辊(hand rool with parallel blades)将浆料片切割成5毫米见方(5mm square)的瓦片，先沿一个方向切割，然后再沿垂直于先前方向的方向切割。在切割时浆料瓦片保持粘合在聚酯片上，平行刃口不得划透聚酯片，使其在干燥时用作载体。切割片在机械对流烘箱中于80℃干燥约30分钟，或者在室温下干燥过夜。然后将各个瓦片从聚酯载体上取下。
将这些瓦片埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(clear ceramic opticalelements)中。制造这些元件有各种方法，如美国专利No.4,564,556中实施例4所述的方法。在该实施例中，将含约20％(重量)ZrO2和每摩尔ZrO2约0.83摩尔NO3的硝酸盐稳定化的氧化锆溶胶(来自Nyacol Products Company)和离子交换树脂(由Rohm and haase Company制造的Amberlyst A-21树脂)进行混合来制备稳定的离子交换的氧化锆溶胶，混合比约为100克溶胶对15克树脂。向约21克所得的稳定的氧化锆溶胶中加入约7克硅溶胶(Ludox LS)，然后边搅拌边向溶胶中加入约2.5克乙酸铵的50％水溶液。将所得混合物(ZrO2∶SiO2摩尔比约为1∶1)立即加入在600毫升烧瓶中处于搅拌下的500毫升2-乙基己醇中。搅拌约5分钟后，将混合物过滤，从醇中分离出凝胶颗粒。回收得到非常透明的、硬的胶凝球体，其直径约1毫米上下(up to and exceeding 1mm)。干燥这些颗粒，然后烧制至1000℃。得到完整的、透明至稍微半透明的球粒，其直径为500微米上下。
将瓦片放置和埋入光学元件中使接触最小，以使簇(clusters)的形成最小。光学元件是装在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和瓦片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至X℃，以3.6℃/分钟的速率升温
在X℃保温60分钟
X℃至22℃，以3.6℃/分钟的速率降温
其中，X等于881℃、907℃、936℃、960℃、984℃、1014℃和1041℃。
在不同烧制温度下得到的结果如下表所列：
| 样品# | 温度(℃) | 不透明性/亮度 | 光学元件的嵌入深度 |
| A | 1041 | 不好 | 太深 |
| B | 1014 | 类似于A | 类似于A |
| C | 984 | 优于B | 约50％ |
| D | 960 | 优于C-良好 | 约50％ |
| E | 936 | 类似于D-良好 | 约50％ |
| F | 907 | 稍优于E-优秀 | 约50％ |
| G | 881 | 在C和D之间 | 约33％-50％ |
实施例2
本实施例说明了烧制时的埋入深度对光学元件的嵌入情况以及对经烧制得到的逆向反射元件形状的影响。
手工混合下列各组分以形成浆料：
| 60g | FA233锆石乳浊玻璃料(-200目),Ferro Corp.,Cleveland,OH |
| 25g | 5％(重量)的聚乙烯醇(AirvolTM 205,Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA)在水中 |
将含有一系列6.4毫米见方小孔的塑料网格(3.2毫米厚)贴放在一块玻璃板的顶部形成正方形瓦片的模子。将浆料用铲子挤压填满这些小孔，然后在流动气体下于22℃干燥过夜。一经干燥，除去玻璃板，然后从模子中推出正方形浆料。
将四片模制成的瓦片埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1中所述)中。这些瓦片埋入光学元件中的深度不同，从小于2毫米至约5厘米。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和瓦片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至800℃，以16.2℃/分钟的速率升温
于800℃保温10分钟
800℃至22℃，以16.2℃/分钟的速率降温
试件1在烧制时是有小于2毫米的光学元件覆盖的。烧制后，该试件的顶部几乎变圆成半球形，但是在底部仍保持平面正方形，除了一些尖锐边缘有点变圆以外。光学元件在该逆向反射元件顶部的嵌入深度约为其直径的10％，在逆向反射元件底部的嵌入深度约为其直径的33％。试件2、3和4的埋入深度约为1.8厘米、3.4厘米和5.0厘米。烧制后这些试件均保持正方形，除了一些尖锐边缘有点变圆以外。光学元件嵌入这些逆向反射元件的深度约为33％。
实施例3
本实施例说明了用由锆石乳浊玻璃料粉末制得的浆料形成芯材来制备逆向反射元件。
下列组分在双行星式搅拌机中混合：
| 200g | FA233锆石乳浊玻璃料(-200目),Ferro Corp.,Cleveland,OH |
| 12g | A4M甲基纤维素，Dow Chemical Company,Midland,MI |
| 66g | 水 |
玻璃料和甲基纤维素干混5至10分钟。水以冰的形式加入干混合物中，继续混合10至15分钟，形成浆料。水以冰的形式加入有助于在冷水中溶解度较高的甲基纤维素的溶解。混合时，冰熔化并溶解甲基纤维素。然后将浆料夹在两片聚酯膜之间，在双辊磨所具有的直径为7.6毫米、转速为12转/分钟(rpm)的两个反向旋转的钢辊之间拉过。两辊间的固定间距设定在0.9毫米。滚压后将上面的那张聚酯膜轻轻地从浆料片上揭去。用具有平行刃口的手动辊将浆料片切割成5毫米见方的瓦片，先沿一个方向切割，然后再沿垂直于先前方向的方向切割。在切割时浆料瓦片保持粘合在下层聚酯片上，且平行刃口不得划透该聚酯片。以便下层聚酯片在干燥时用作载体。将浆料在机械对流烘箱中于125℃干燥约45分钟，然后将各个瓦片从聚酯载体上取下。
将这些瓦片埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1中所述)中。将瓦片放置和埋入光学元件中使接触最小，以使多元件簇的形成最小。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和瓦片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至903℃，以3.6℃/分钟的速率升温
于903℃保温60分钟
903℃至22℃，以3.6℃/分钟的速率降温
光学元件嵌入锆石乳浊玻璃芯子的深度约为其平均直径的33％-50％。
当用手电光束照射时，芯子从较宽范围的观察角度观察呈明亮的反射。
实施例4
本实施例说明在烧制前将光学元件粘合在逆向反射元件的芯子上。
如实施例3中所述由锆石乳浊玻璃料制备浆料，然后如实施例3中所述将其滚压成片材并切割成瓦片。在机械对流烘箱中于125℃干燥45分钟后，用ReMountTM可重定位粘合剂(Repositionable Adhesive,3M Company,St.Paul,MN)喷涂瓦片的所有表面。将折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1中所述)撒在经涂覆的瓦片上。然后将这些瓦片放在盛于高纯度Al2O3舟内的陶瓷光学元件床的顶部成为一堆。然后将盛有光学元件和瓦片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至1000℃,以20.0℃/分钟的速率升温
于1000℃保温10分钟
1000℃至22℃，以20.0℃/分钟的速率降温
大多数光学元件嵌入锆石乳浊玻璃芯子约其平均直径的50％-66％。当用手电光束照射时，这些试件从较宽范围的观察角观察，其反射类似于实施例3。
实施例5
本实施例说明在烧制前将光学元件嵌入逆向反射元件的芯子中。
如实施例3所述，由锆石乳浊玻璃料制备浆料，然后如实施例3中所述将其滚压成片材并切割成瓦片。然后把这些湿的浆料瓦片放入盛有折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1中所述)的玻璃瓶中。然后用手旋转玻璃瓶约25至30转，使光学元件嵌入湿的浆料瓦片中。然后将这些瓦片从过量的光学元件中取出。将这些瓦片放在盛于高纯度Al2O3舟内的光学元件床的顶部成为一堆。然后将盛有光学元件和瓦片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至1005℃，以20.1℃/分钟的速率升温
于1005℃保温10分钟
1005℃至22℃，以20.1℃/分钟的速率降温
大多数光学元件嵌入锆石乳浊玻璃芯子约其直径的一半。一些光学元件嵌入芯子中太深。当用手电光束照射时，这些试件从较宽范围的观察角度观察，其反射类似于实施例3。
实施例6
本实施例说明了使用用盘式造粒法形成的锆石乳浊玻璃料粉末球形附聚物来制备逆向反射元件。
使用以下方法在FERRO-TECH中将FA233锆石乳浊玻璃料(-200目，FerroCorp.,Cleveland,OH)加工成微丸。玻璃料与8％(重量)的Brewex(来自Anheuser-Busch Companies,Inc.,Houston,TX的水溶性粘合剂)在分批式紊流器(BatchTurbulator,来自FERRO-TECH,Wyandotte,MI，型号12TB34)中混合18秒钟。然后将该粉末混合物手工加入盘式造粒机(FERRO-TECH，型号024″2＇0″)中，在4:30/6:30的位置上将水喷射在粉末上。用手取出所得微丸，在对流烘箱中于121.1℃下干燥。过筛微丸得到-5,+10目(2-4毫米)的尺寸。
将这些微丸埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1中所述)中。将微丸以试图使接触最小的方式放置和埋入光学元件中，以使簇的形成最小。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和微丸的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至1010℃，以20.2℃/分钟的速率升温
于1010℃保温10分钟
1010℃至22℃，以20.2℃/分钟的速率降温
大多数光学元件嵌入锆石乳浊玻璃芯子约其直径的33％-50％。当用手电光束照射时，这些试件从较宽范围的观察角度观察，其反射类似于实施例3。
实施例7
本实施例说明了使用筛过的锆石玻璃料碎屑作为芯材制备逆向反射元件。
使用锆石乳浊玻璃料碎屑作为芯材制备逆向反射元件，这些碎屑经过筛分，具有-5,+10目(2至4毫米)的尺寸范围，它来自Ferro Corp.,Cleveland,OH，标记为CZ110。将这些玻璃料碎屑埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1中所述)中。将碎屑放置和埋入光学元件中使接触最小，以使碎屑簇的形成最小。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和碎屑的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至984℃，以3.6℃/分钟的速率升温
于984℃保温60分钟
984℃至22℃，以3.6℃/分钟的速率降温
大多数光学元件嵌入锆石乳浊玻璃芯子其直径的33％-50％。
实施例8
本实施例说明了使用筛过的二氧化钛乳浊玻璃料片作为芯材制备逆向反射元件。
使用来自Bayer Corp.,Baltimore,MD的标记为Neo-686X的二氧化钛乳浊玻璃料片作为芯材制备逆向反射元件。将这些玻璃料片埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1所述)中。将玻璃料片放置和埋入光学元件中使接触最小，以使簇的形成最小。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和玻璃料片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至735℃，以18.3℃/分钟的速率升温
于735℃保温10分钟
735℃至22℃，以18.3℃/分钟的速率降温
大多数光学元件嵌入二氧化钛乳浊玻璃芯子约其直径的一半。当用手电光束照射时，这些试件从较宽范围的观察角度观察，其反射优于实施例7的锆石乳浊元件。
实施例9
本实施例说明了使用由二氧化钛乳浊玻璃料粉末制得的浆料形成芯材来制备反射元件。
下列组分在双行星式搅拌机中混合：
| 800g | Neo-686x二氧化钛乳浊玻璃料(-325目),Bayer Corp.,Baltimore,MD |
| 48g | A4M甲基纤维素，Dow Chemical Company,Midland,MI |
| 264g | 水 |
玻璃料和甲基纤维素干混约10分钟。水以冰的形式加入干混合物中，继续混合15至20分钟，形成能塑性变形的浆料。然后将浆料夹在两片聚酯膜之间，在双辊磨所具有的直径为7.6毫米、转速为12转/分钟的两个反向旋转的钢辊之间拉过，使浆料形成芯子。两辊间的固定间距设定在0.9毫米。滚压后将上面的那张聚酯膜轻轻地从浆料片上揭去。将浆料片切割成所需的形状，或者用具有平行刃口的手动辊切割成5毫米见方的瓦片，先沿一个方向切割，然后再沿垂直于先前方向的方向切割。在切割时浆料瓦片保持粘合在下层聚酯片上，且平行刃口不得划透该聚酯片。以便下层聚酯片在于燥时用作载体。将浆料在机械对流烘箱中于80℃干燥约30分钟，然后将各个瓦片从聚酯载体上取下。
将这些瓦片埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1所述)中。将瓦片放置和埋入光学元件中使接触最小，以使簇的形成最小。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和瓦片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至745℃，以18.5℃/分钟的速率升温
于745℃保温10分钟
745℃至22℃，以18.5℃/分钟的速率降温
光学元件嵌入二氧化钛乳浊玻璃芯子约其直径的一半。
实施例10
本实施例说明了使用能阻止烧制时光学元件嵌入的粉末涂层来令光学元件选择性地放置在逆向反射元件上。
A．使用Al2O3或SiO2粉末令光学元件选择性地放置在乳浊锆石玻璃芯子上
如实施例2所述制备未经烧制的锆石乳浊玻璃料的正方形瓦片(6.4毫米×6.4毫米×2.7毫米)。在从模子上取下瓦片之前，将它们中的一些在顶面和底面上用Al2O3粉末(HPA-0.5,0.5微米平均粒度，Ceralox Corp.,Tucson,AZ)或者用SiO2粉末(Min-U-Sil5,1.6微米平均粒度，U.S.Silica Company,Berkeley Springs,WV)涂覆上一薄层。用小涂料刷在瓦片面上轻刷Al2O3和乙醇或者SiO2和乙醇的浆料来施涂涂层。对涂层在有空气流过的情况下室温干燥之。用木冲头从模子中取出经涂覆的瓦片。所得的瓦片在顶面和底面有Al2O3或SiO2涂覆，但在垂直面上未被涂覆。将这些瓦片埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1所述)中。将瓦片放置和埋入光学元件中使接触最小，以使簇的形成最小。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和瓦片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至800℃，以16.2℃/分钟的速率升温
于800℃保温10分钟
800℃至22℃，以16.2℃/分钟的速率降温
烧制后，光学元件嵌入经涂覆试件的四个未涂覆面约其直径的一半，而光学元件未嵌入用Al2O3或SiO2涂覆的区域。当用手电光束照射时，这些试件从较宽范围的观察角度观察，其反射类似于实施例3。
B．使用TiO2粉末令光学元件选择性地放置在乳浊二氧化钛玻璃芯子上
按实施例9中所述的方法制备未经烧制的正方形瓦片(5毫米×5毫米1.5毫米)。由二氧化钛粉末(R-900，平均粒度为0.3微米，E.I.DuPont De Nemours & Co.,Wilmington,DE)和由17％(重量)聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aquazol 200,PolymerChemistry Innovations,Inc.,State College,PA)、3％(重量)聚乙二醇(聚乙二醇E400,Dow Chemical Co.,Midland,MI)和乙醇组成的粘合剂溶液制备浆料。用小涂料刷将浆料涂覆在瓦片的表面上，并干燥之。
将这些瓦片埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1所述)中。将瓦片以使接触最小的方式放置和埋入光学元件中，以使簇的形成最小。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和瓦片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至725℃，以18.5℃/分钟的速率升温
于725℃保温10分钟
725℃至22℃，以18.5℃/分钟的速率降温
烧制后，光学元件嵌入瓦片的垂直面内，而未嵌入瓦片经二氧化钛粉末涂覆的面内。
C．使用粗Al2O3粉末令光学元件选择性地放置在乳浊二氧化钛玻璃芯子上
按实施例9中所述的方法制备未经烧制的正方形瓦片(5毫米×5毫米1.5毫米)。用小涂料刷将由17％(重量)聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aquazol 200,PolymerChemistry Innovations,Inc.,State College,PA)、3％(重量)聚乙二醇(聚乙二醇E400,Dow Chemical Co.,Midland,MI)和乙醇组成的粘合剂溶液涂覆在瓦片的面上。趁涂覆的粘合剂未干燥之前，将高流动性的粗Al2O3粉末倒于其上。Al2O3粉末是过筛至-100,+200目(75-150微米)的熔凝法白色α氧化铝(Fused WhiteAlpha Alumina,C-E Minerals,Andersonville,GA)。从经涂覆的瓦片上除去过量粉末，并干燥瓦片。
将这些瓦片埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1所述)中。将瓦片以使接触最小的方式放置和埋入光学元件中，以使簇的形成最小。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和瓦片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至570℃，以18.5℃/分钟的速率升温
于570℃保温15分钟
570℃至745℃，以18.5℃/分钟的速率升温
于745℃保温10分钟
745℃至22℃，以18.5℃/分钟的速率降温
烧制后，光学元件嵌入瓦片的垂直面内，但未嵌入瓦片经氧化铝粉末涂覆的面内。
实施例11
本实施例比较了陶瓷芯子候选材料的强度和反射性。
A．锆石乳浊玻璃
下列组分在双行星式搅拌机中混合：
| 200g | FA233锆石乳浊玻璃料(-200目),Ferro Corp.,Cleveland,OH |
| 12g | A4M甲基纤维素，Dow Chemical Company,Midland,MI |
| 85g | 水 |
玻璃料和甲基纤维素干混5分钟。水分五次(头四次均各20克，最后一次5克)加入，每次加水后混合5分钟。
将以上混合得到的生面团状浆料用滚筒滚压成厚度约为2毫米的薄片。绕滚筒的两端分别包裹掩蔽带子(masking tape)至2毫米高。这样得到形成均匀厚度片材的装置。用No.8软木钻孔器将浆料片材钻孔形成直径约为1厘米的圆盘。
该圆盘在机械对流烘箱中于80℃干燥1小时。然后将这些圆盘埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1所述)中。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和圆盘的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至970℃，以18.6℃/分钟的速率升温
于970℃保温10分钟
970℃至22℃，以18.6℃/分钟的速率降温
光学元件嵌入乳浊玻璃芯子约其直径的一半。
B．二氧化钛乳浊玻璃
下列组分在双行星式搅拌机中混合：
| 800g | Neo-686x乳浊玻璃料(-325目),Bayer Corp.,Baltimore,MD |
| 48g | A4M甲基纤维素，Dow Chemical Company,Midland,MI |
| 264g | 水(冰) |
玻璃料和甲基纤维素干混约10分钟，然后加入碎冰作为水，再混合组分15分钟。
如上部分A中所述将浆料滚压成2毫米厚的片材，由该片材钻孔形成圆盘。
该圆盘在机械对流烘箱中于80℃干燥1小时。然后将这些圆盘埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1中所述)中。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和圆盘的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至735℃，以16.1℃/分钟的速率升温
于735℃保温10分钟
735℃至22℃，以16.1℃/分钟的速率降温
光学元件嵌入乳浊玻璃芯子约其直径的一半。
C．堇青石玻璃-陶瓷
用刮勺在小烧杯中手工混合下列各组分：
| 10g | SP980堇青石玻璃-陶瓷料(-325目),Specialty Glass Company,Oldsmar,FL |
| 3.6g | 聚乙烯醇(AIRVOL 205,Air Products & Chemicals,Inc.,Allentown,PA)的10％(重量)水溶液 |
如上部分A中所述将所得浆料滚压成2毫米厚的片材，由该片材钻孔形成圆盘。
该圆盘在室温下干燥16个小时，然后在机械对流烘箱中于80℃干燥1小时。然后将这些圆盘埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1所述)中。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和圆盘的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至900℃，以8.1℃/分钟的速率升温
于900℃保温60分钟
900℃至950℃，以8.3℃/分钟的速率升温
于950℃保温60分钟
950℃至22℃，以15.5℃/分钟的速率降温
光学元件仅嵌入玻璃-陶瓷芯子约其直径的10-20％。
强度的测量
陶瓷芯子抗交通车辆压碎的能力是令人关注的。虽然需要进行抗压碎强度的直接测量，但用于制备芯材的方法更适合于制备用来测量双轴拉伸强度的平的小圆盘。因为陶瓷的抗压强度通常是其拉伸强度的10倍，所以拉伸强度应该与抗压强度有密切的对应关系。
用一研磨夹具(lapping fixture)(型号104,Southbay Technology,INc.,TempleCity,CA)和30微米金刚石膜(3M,St.Paul,MN)将每种芯材的5片圆盘磨平至厚度约为1毫米。研磨每片圆盘的面直至其被磨平，且将在烧制时嵌入圆盘中的陶瓷光学元件都从表面上磨去。
每片圆盘的双轴拉伸强度可用类似于D.J.Godfrey的《材料科学和技术》(Mat.Sci.& Tech.)第1册，510-515页，1985中所述的方法来进行测量。
在试验中，圆盘在靠近其圆周位置由3个钢球支承，外力通过单个钢球施加在圆盘上直至发生破裂。试验装置使用3个钢球(直径为3.2毫米)来支承圆盘，这3个钢球的中心位于直径为7.6毫米的圆周上。外力通过单个钢球(直径为6.4毫米)来施加。破裂每片圆盘所需的外力在通用试验机(型号1101,ATS,Inc.,Butler,PA)上测量。每种芯材候选材料所得的平均强度如下所列：
| 样品 | 强度(Mpa) |
| 锆石乳浊玻璃 | 156 |
| 二氧化钛乳浊玻璃 | 120 |
| 堇青石玻璃-陶瓷 | 142 |
反射性的测量
每种候选圆盘的反射率因数按ANSI标准PH2.17-1985中所述方法用一光密度计(型号TR-927,Macbeth,Newburgh,NY)以反射模式测量。样品的制备如下：用一研磨夹具(型号150,Southbay Technology,Inc.,Temple City,CA)和30微米金刚石研磨膜(3M,St.Paul,MN)将每种芯材的一片圆盘研磨至厚度约为500微米,再用15微米金刚石抛光膜(diamond lapping film)(3M,St.,Paul,MN)和3微米的金刚石浆料(Buehler,Lake Bluff,IL)进一步抛光表面。在反射密度大于1.5的吸收黑背景上测量每片圆盘的反射性。这是为了防止任何能够穿透样品的光线由背景反射回检测器中。每种材料测出的反射率因数列于下表：
| 样品 | 反射率因数(％) |
| 锆石乳浊玻璃 | 75. 9 |
| 二氧化钛乳浊玻璃 | 87.1 |
| 堇青石玻璃-陶瓷 | 61.7 |
二氧化钛乳浊玻璃和锆石乳浊玻璃的高反射性可能与这些材料中二氧化钛乳浊晶体和锆石乳浊晶体的高折射率有关。玻璃-陶瓷含有类似组成的玻璃中的堇青石晶体，所以折射率的差别不大。
实施例12
用与实施例11中所评定的相同芯材制备逆向反射元件。然后将在这些逆向反射元件上进行的逆向反射测量再回过头与实施例11中所得的反射率因数的值相联系。
A．锆石乳浊玻璃
这些逆向反射元件如实施例3所述制备。
B．二氧化钛乳浊玻璃
这些逆向反射元件如实施例9所述制备。
C．堇青石玻璃-陶瓷
对于玻璃-陶瓷芯子而言，需要将光学元件机械嵌入未经烧制的芯子的表面。玻璃的粘度在烧制温度时不够低，所以难以用毛细力将光学元件嵌入。由于逆向反射测量技术只需要在逆向反射元件的一个面上有光学元件，因此使用一种简化方法来制备样品。
下列组分在双行星式搅拌机中混合：
| 150g | SP980堇青石玻璃-陶瓷料(-325目),Specialty Glass Company,Oldsmar,FL |
| 9.0g | A4M甲基纤维素，Dow Chemical Company,Midland,MI |
| 49.5g | 水(冰) |
玻璃料和甲基纤维素干混约10分钟，然后加入碎冰形式的水，再混合组分15分钟。
用手弄平少量浆料，然后将其放置在三片聚酯膜之间，浆料上面一片，下面两片。浆料下面那额外一层膜提供了50微米的空间，以使得为后来为嵌入光学元件进行的二次过辊时，光学元件不会嵌入浆料中太深。膜与浆料接触的面上事先涂覆硅氧烷隔离剂以防粘合(硅氧烷喷雾隔离剂(Silicone Spray Parting Agent)No.S512,IMS Co.,Cleveland,OH)。然后将浆料和聚酯膜衬垫一起在一对直径为7.6毫米、转速为12转/分钟(rpm)的反向旋转的钢辊之间拉过。两辊间的固定间距设定在0.9毫米。在滚压之后，将顶膜和下层间隔膜从浆料上取下。用一片在一面上涂有折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1所述)的聚酯膜代替上层膜。光学元件是用喷射在该聚酯膜的表面上的可重定位粘合剂(Remount No.6091,3M Co.,St.Paul,MN)涂覆在膜上的。此时将光学元件倒在粘合剂表面上直至其彻底涂覆。放置聚酯膜片涂有光学元件的一面使其与经滚压的浆料接触。然后将浆料和膜第二次在两个具有相同间距的辊之间拉过。从浆料上取下涂有光学元件的聚酯衬垫，留下一单层光学元件部分嵌入在浆料中，嵌入深度约为光学元件平均直径的50-60％。用具有平行刃口的手动辊将浆料片切割成5毫米见方的瓦 片，先沿一个方向切割，然后再沿垂直于先前方向的方向切割。在切割时浆料保持粘合在下层聚酯片上，其平行刃口不得划透该聚酯片。以便下层聚酯片在干燥时用作载体。
瓦片在室温下干燥64个小时，此后从聚酯载体上取下各个瓦片。然后将这些瓦片埋入折射率为1.75的透明陶瓷光学元件(如实施例1中所述)中。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和瓦片的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至900℃，以8.1℃/分钟的速率升温
于900℃保温60分钟
900℃至950℃，以8.3℃/分钟的速率升温
于950℃保温60分钟
950℃至22℃，以15.5℃/分钟的速率降温
在逆向反射元件的有光学元件机械嵌入的面上，光学元件的嵌入深度约为其直径的33-50％。在逆向反射元件的其它面上，光学元件只嵌入约其直径的10-20％，很容易除去。
逆向反射的测量
按ASTM标准E809-94a的方法B，以-4.0度的入射角和0.5度的观察角测量逆向反射系数(RA)。用于这些测量的光度计是美国国防出版物No.T987,003中所述的光度计。将本实施例A至C三部分中所述的每一种逆向反射元件用双面胶粘带粘合在白色索引卡片(white index card)上。逆向反射元件被排列成单层，铺平并尽可能装填紧密。将另一张开有直径为4厘米孔的卡片放在单层逆向反射元件之上作为遮光物，以使只有那些通过孔能见的逆向反射元件暴露在入射光下。为了比较之用，测量白色索引卡片，显示不表现逆向反射性能的漫反射体的测量基线。
| 样品 | RA(堪德拉/勒克司/米2)(candela/lux/meter2) |
| 二氧化钛乳浊玻璃 | 3.8 |
| 锆石乳浊玻璃 | 1.8 |
| 堇青石玻璃-陶瓷 | 0.6 |
| 空白系数卡片 | 0.3 |
堇青石玻璃-陶瓷逆向反射元件显示了较小的逆向反射响应，表明实施例11所测量的该材料的漫反射性刚好够制备可用的逆向反射元件。由RA值表明的逆向反射性，反射率因数为75.9％的锆石乳浊玻璃，其逆向反射性提高到3倍，反射率因数为87.1％的二氧化钛乳浊玻璃，其逆向反射性提高到6倍。因此，芯材的反射率因数较好的是在75％以上，最好的是在85％以上。
实施例13
本实施例说明了用乳浊玻璃作为釉将光学元件涂覆在防滑颗粒上。
将防滑颗粒(已用玻璃助熔剂烧结在一起的Al2O3颗粒)用作芯材制备逆向反射元件。防滑颗粒通常按美国专利No.4,937,127中所述的方法进行制备。它们可以从Diamonite Products,Shreve,Ohio购得，其商品名为Diamonite A-1100。防滑颗粒的表面用Airvol 205聚乙烯醇(购自Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,Pa.)的5％(重量)水溶液进行涂覆。将FA233锆石乳浊玻璃料(-200目，Ferro Corp.,Cleveland,OH)涂覆在湿的防滑颗粒上。边手工混合边少量加入玻璃料，直至所有的单个颗粒均被玻璃料彻底涂覆。经涂覆的芯子是干的且流动性高。过筛经涂覆的芯子至-18目。
将这些经涂覆的芯子埋入折射率为1.75的陶瓷光学元件(如实施例1所述)中。将经涂覆芯子放置和埋入光学元件中使接触最小，以使簇的形成最小。光学元件是放在高纯度Al2O3舟中的。然后将盛有光学元件和经涂覆芯子的舟按以下规程在空气中烧制：
22℃至800℃，以16.2℃/分钟的速率升温
于800℃保温10分钟
800℃至22℃，以16.2℃/分钟的速率降温
这些经涂覆的芯子经烧制后大致呈球形。其表面的75-85％嵌入了光学元件。大约50-60％的光学元件嵌入了其直径的至少一半。当用手电光束照射时，经涂覆芯子以较宽范围的观察角进行明亮的反射。
实施例14
本实施例说明了通过使用模子制备可选择地含有防滑颗粒的逆向反射元件。
穿过20个腔中每个腔的中央和底部冲出1.5毫米的孔来修改半球形硅氧烷模子(Silastic J,Dow Corning,Midland MI)。浇铸和固化3毫米厚的光滑硅氧烷片，用作模子成型组合件的基片。
试件1如下制备：将防滑颗粒(120粒度SiC,Norton Co.,Worchester,MA)撒在半球模中，然后用光学元件(如实施例1中所述)充溢地涂覆每个腔。倒出过量的光学元件和SiC粗砂，以使得只有一单层光学元件涂覆在模子的半球表面上，并且防滑颗粒填满孔中并在半球模子的表面上充当衬里。然后腔再用如下制备的堇青石玻璃-陶瓷材料装填(约50毫升)。
把1400克氧化铝研磨介质(平均直径为1.5厘米，购自U.S.Stoneware Co.)装入2600立方厘米的瓷质球磨机(U.S.Stoneware Co.,Wayne,NJ)中。将约300克堇青石玻璃粉末(-325目，SP 980，购自Specialty Glass Co.,Oldsmar,Florida)加入球磨机中。然后加入约6克玉米油、500克甲苯、22.4克CarbowaxTMPEG 2000(购自Union Carbide,Danbury,CT)和约37.3克邻苯二甲酸二辛酯(Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,WI)。球磨混合物约3小时。然后向混合物中加入约32.2克ButvarB76(购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI的聚乙烯醇缩丁醛)，整个混合物再另外球磨3个小时。
然后将球磨中的混合物在28英寸(710毫米)汞柱的真空(Citcom Systems Inc.,Hingham,MA的Alcatel 113真空泵)下真空脱气1分钟。然后将模制混合物空气干燥过夜，再通过简单的将模子弯曲而从模中取出。
然后将所得的逆向反射元件放置在3英寸×6英寸(7.6×15.2厘米)的铝盘中，按以下规程烧制至900C：
从室温(约25C)至350C，以1C/分钟的速率升温
于350C保温1小时
350C至900C，以1C/分钟的速率升温
于900C保温1小时
冷却至室温过夜
逆向反射元件在其顶部和侧面具有防滑颗粒。光学元件嵌入芯子约其平均直径的50-60％。
试件2如下制备：将一排排的防滑颗粒(Norton Co.,Worchester,MA的SiC粗砂)涂覆在清洁光滑的基片硅氧烷层上，使得行间距与半球模中孔的间距匹配，约为6.3毫米。SiC粗砂粘合在硅氧烷片上，移动经冲孔的半球模的位置使其对准基片上的行间距。模子的上半部和底半部通过底基片的平整光滑区域内的硅氧烷和上半模中冲孔间的平整区域上的硅氧烷自然粘合起来。密封的半球模用如试件1中所述的混合物装填，然后如试件1中所述干燥、取出烧制之。该逆向反射元件只在顶面上有防滑颗粒。光学元件嵌入芯子其平均直径的50-60％。
也可以不采用防滑颗粒使用类似方法制备逆向反射元件。
实施例15
本实施例说明了通过造粒(或成丸)形成逆向反射元件。
将光学元件(实施例1中所述)撒在经硅氧烷喷涂的玻璃皿(购自Coming GlassWorks,Coming NY的陪替氏培养皿)上。向铺有光学元件的旋转的玻璃皿上滴加直径约为5毫米的如实施例14所述的混合物滴。光学元件就嵌入样品表面中。所得逆向反射元件空气干燥过夜，然后按实施例14进行烧制。光学元件嵌入芯子约其平均直径的40％。
对于本领域技术人员而言，显然可以在不偏离本发明的范围和精神的条件下，对本发明做出各种修改和变化。应该理解，本发明不受本文所列的说明性实施方案的不恰当限制。
Claims (27)
1．一种逆向反射元件，它包括部分嵌入乳浊的陶瓷芯子中的陶瓷光学元件。
2．如权利要求1所述的制品，其中所述陶瓷光学元件包括非晶相、结晶相、或它们的混合物。
3．如权利要求1所述的制品，其中形成所述逆向反射元件的温度低于光学元件变形或丧失其透明度的温度。
4．如权利要求1所述的制品，其中形成所述逆向反射元件的温度低于约1100℃。
5．如权利要求1所述的制品，其中所述芯子厚度为500微米时的最小反射率因数至少为75％。
6．如权利要求1所述的制品，其中所述芯子厚度为500微米时的最小反射率因数至少为85％。
7．如权利要求1所述的制品，其中所述芯子包含至少两个相，一个相的尺寸范围约0.05至约1.0微米。
8．如权利要求1所述的制品，其中所述芯子包含至少两个相，一个相的尺寸范围约0.1至约0.5微米。
9．如权利要求1所述的制品，其中所述芯子包含至少两个相，其中一个相的折射率比第二相至少大0.4。
10．如权利要求1所述的制品，其中所述芯子包含至少两个相，其中一个相的折射率比第二相至少大0.8。
11．如权利要求1所述的制品，其中所述陶瓷芯子包含乳浊玻璃。
12．如权利要求11所述的制品，其中所述陶瓷芯子由乳浊玻璃组成。
13．如权利要求11所述的制品，其中所述乳浊玻璃包含选自TiO2(锐钛矿)、TiO2(金红石)和ZrSiO4的玻璃不透明剂。
14．如权利要求1所述的制品，其中所述陶瓷芯子包含玻璃-陶瓷。
15．如权利要求14所述的制品，其中所述玻璃-陶瓷选自镁基、氧化锂基或氧化锌基的玻璃-陶瓷。
16．如权利要求15所述的制品，其中所述镁基玻璃-陶瓷为堇青石。
17．如权利要求1所述的制品，该制品还包含防滑颗粒。
18．如权利要求1所述的制品，其中具有平均直径的所述光学元件嵌入所述芯子中，嵌入深度为光学元件平均直径的约30％-80％。
19．如权利要求1所述的制品，其中具有平均直径的所述光学元件嵌入所述芯子中，嵌入深度为光学元件平均直径的约40％-60％。
20．一种权利要求1的逆向反射元件的形成方法，包括以下步骤：
a)将具有软化温度的乳浊玻璃料片埋入光学元件床中；
b)加热光学元件床至玻璃料片的软化温度以上，令光学元件嵌入玻璃料片中。
21．如权利要求1所述的制品，其中使用模制成型、挤压和造粒中的至少一种方法来形成所述逆向反射元件。
22．一种制造逆向反射元件的方法，包括以下步骤：
a)由粉状的乳浊玻璃料、水和水溶性聚合物制备能塑性变形的浆料；
b)将浆料成形为所需形状的芯子；
c)加热芯子除去挥发物；
d)将芯子埋入光学元件的静态床中，将其加热至适于光学元件嵌入的温度。
23．一种将光学元件有选择地嵌入乳浊的陶瓷芯子的方法，包括以下步骤：
a)用一粉末阻挡层涂覆所述芯子不需有光学元件的表面；
b)将芯子埋入光学元件床中，加热至适于光学元件嵌入的温度。
24．如权利要求23所述的方法，其中所述粉末选自Al2O3、SiO2、ZrSiO4和TiO2。
25．如权利要求1所述的制品，其中所述芯子包含在所述芯子中心部位周围的一薄层乳浊玻璃。
26．一种用在道路上的路面标识，它包括用粘合剂粘在道路上的如权利要求1所述的逆向反射元件。
27．如权利要求26所述的路面标识，其中所述粘合剂选自环氧化物、聚氨酯、醇酸类树脂、丙烯酸类聚合物、聚酯，以及它们的混合物。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6703108B1 (en) | 1995-06-29 | 2004-03-09 | 3M Innovative Properties Company | Wet retroreflective marking material |
| CN100474007C (zh) * | 2001-02-14 | 2009-04-01 | 3M创新有限公司 | 后向反射制品和方法 |
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1996
- 1996-02-05 CN CNB96199861XA patent/CN1147743C/zh not_active Expired - Lifetime
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