CN1208017A - 溶剂法制备碳酸锶 - Google Patents

Abstract

溶剂法加工天青石制取碳酸锶是一条工艺流程简单、锶的收率高的先进工艺,与通常方法的不同点在于,通常方法是将天青石矿中含量最大的硫酸锶变为可溶性的锶盐,然后与不溶性的杂质分离,精制后再进行碳化。而溶剂法与之相反是将天青石矿中含量极少的杂质如:钙、镁、铁、硅等溶解除去,而矿中的锶则以固相保留下来,得到纯净的硫酸锶,然后再进一步加工成碳酸锶。

Description

溶剂法制备碳酸锶

本发明涉及一种碳酸锶的制备方法，特别是指用溶剂法加王天青石矿制备碳酸锶的方法。

碳酸锶的制造方法从1890年至今能成为大王业生产的方法有：复分解法(1890年开始)，碳还原法(1920年开始)，转化法(1989年开始)。其中复分解法因消耗化互原料多、成本高已逐渐被淘汰。碳还原法因消耗化互原料少、成本低而成为目前世界各国的主要生产方法，但该法存在三废污染严重、天青石矿消耗高等问题，对环境保护和资源保护极为不利。转化法是优于碳还原法的一种新方法，解决了碳还原法存在的矿石利用率低及三废污染问题。但碳还原法和转化法存在的共同问题是能耗高，这是由于这两种方法为除杂质是采用将天青石矿中含量最高的硫酸锶转变成水溶性的锶盐，而使少量杂质成为不溶于水的固相物质，经过滤或沉淀分离除去的方法，这必然造成转化能耗大，按每吨产品折合所消耗煤的数量(煤的发热量6000大卡/Kg)，碳还原法为2～3吨，还原法为2～2.5吨。

一般天青石矿中杂质含量为5％左右，如果能将这些杂质溶出，将会使互艺流程缩短，消耗降低，投资减少，提高经济效益。本发明是在对天青石矿中的杂质情况作了认真科学的分析研究的基础上，找出了能溶解这些杂质的技术。通过对世界主要天青石矿的矿物组成的分析结果，可看出：天青石矿在自然形成过程中主要的伴生物质大体是一致的，不同点在于这些伴生物质的量高低有所不同。经X-衍射分析这些伴生物质主要有BaSO4、CaSO₄、CaCO₃、MgCO₃、Fe₂O₃、AL₂O₃、SiO₂，少量的粘土及含碳物质，另外也有些产地的天青石矿物中含锶物质除SrSO₄外还含有SrCO₃。在对这些伴生物质作进一步研究时发现与SrSO₄共生的物质主要是元素周期表中第二主族元素，特别是与锶临近的钙、钡，而钡与钙相比，钙大于钡。经过选矿后的天青石矿，钡化合物的含量一般为0.3％～3％，钙化合物的含量一般为2％～5％，硅、铝、铁、镁的含量大多小于1％，这就为溶剂法提供了科学依据并指出了攻克的关键。

经过大量的研究找到了一种溶剂，能达到将天青石矿中杂质除去的目的。该溶剂的特点是：

1.在除去杂质时选择性极高，只溶解元素周期表第二主族元素化合物中钙化合物以上的物质(包括硫酸钙)，而不溶解锶和钡化合物(包括碳酸锶和碳酸钡)，也可溶解铁、铝的氧化物，这就保证了锶的利用率极高(理论上是100％)，现有技术中碳酸锶收率，碳还原法为80％，还原法收率为85％。

2.溶剂对除杂质的功能，除化学功能外还有物理功能，只要改变溶解条件如温度、浓度等，即可将物质溶解又可将其析出，从而达到了溶剂可以多次反复使用，这样就减少了溶剂的使用量，降低了成本。

本发明的目的是提供一种互艺简单，易于操作，能耗低的制备碳酸锶的方法。

用溶剂法由天青石矿制备碳酸锶，包括如下步骤：选取天青石矿，其中成份BaSO₄≤2，SrSO₄及SrCO₃的含量越高越好，粘土及SiO₂的含量越少越好，CaSO₄，CaCO₃，MgCO₃，Fe₂O₃，AL₂O₃的含量不受限制；进行粉碎，用溶剂在反应器中进行除去杂质的工艺，其反应温度为50-105℃，反应时间3分钟～3小时，反应固液比1∶0.3～3，然后进行过滤，加入碳化剂，进行碳化，过滤，本法还包括将溶剂进行回收及反复使用。

本发明与现有技术相比，具有互艺流程短，建设费用低，无需高温，高压，能耗低，按每吨产品折合所消耗煤的数量，溶剂法1.2～1.5吨。无三废污染问题，锶的收率高等特点。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图1为本发明制备碳酸锶的互艺流程图。

将天青石矿粉碎至100～320目，然后将此矿粉加入到带有搅拌的反应器中，加入一定量的水，使固液比到1比3～0.3之间，同时加入溶剂，其量为矿粉量的20％以下，调整PH＜6，开始搅拌，同时开始升温，将温度控制在50～105℃间，反应时间为3分钟到3小时之间(依矿石中杂质含量而定)。反应结束后将固液分离，将固体洗涤至中性，浓溶液冷却到50℃以下，再使被溶出之物重新结晶出来，再经分离，溶液反复利用。所得之结晶烘干后即为副产品CaSO₄·2H₂O。再将洗涤为中性之湿滤饼加入到碳化反应釜中，加入碳化剂及水，控制固液比为1∶2～0.5，碳化剂的使用量为SrSO₄的1∶1～1.1(摩尔比)，开启搅拌后，同时升温到90～100℃之间，反应1～5小时即可。再将固液进行分离，洗涤至中性即可得到所需之SrCO₃滤饼。(碳化剂可以是Na₂CO₃、(NH4)₂CO₃，也可以是NaOH和CO₂，这是与“复分解法”和“转化法”的“复分解”王序所不同的，所以将此互序称为碳化互序更为恰当)将滤饼烘干后即可得到所需之碳酸锶产品。

实施例1

称取天青石矿粉(其中含SrSO₄95％、CaSO₄4％、BaSO₄0.8％、CaCO₃0.5％及其它少量杂质，有Fe₂O₃、AL₂O₃、SiO₂等)1千克，加到2立升带搅拌的玻璃容器中，加入1公升水和0.1升溶剂，开启搅拌后调整PH值在1左右，然后开始升温到85℃±5℃，反应1小时，停止加热和搅拌，使固液分离，将滤液装入玻璃瓶中冷却，将固体进行洗涤至中性，洗液装入另一个玻璃瓶中。

当浓滤液冷却到50℃以下时即可看到CaSO₄·2H₂O结晶析出，分离后，溶液以备反复使用，稀滤液作为下次洗涤之用。

将洗至中性的滤饼放入碳化反应器中，加入1.8升水和0.7千克Na₂CO₃，开启搅拌，同时升温到95℃±5℃，反应3小时，停止加热和搅拌，使固液分离、洗涤(PH至中性)，烘干可得到0.72千克的SrCO₃产品，经分析，该产品含SrCO₃ 98％、BaCO₃0.5％，CaCO₃ 0.15％、SiO₂ 0.2％、硫酸盐0.4％，碳酸锶的收率大于94％。

实施例2

称取1公斤天青石矿粉(矿中含SrSO₄92.0％、SrCO₃3.2％、CaSO₄ 3.3％、BaSO₄ 0.7％和其它少量的Fe₂O₃、AL₂O₃、SiO₂等杂质)，其它操作与实施例1相同，得到SrCO₃ 0.74公斤，锶的总收率大于95％。由此说明天青石矿粉中的SrCO₃并没有被溶剂所溶解。

实施例3

重复实施例2操作。然后将固液分离后之滤液冷却到30℃以下，则从滤液中析出大量的针状半透明结晶，将结晶与溶液分离，洗涤，烘干(经X-衍射分析为CaS0₄·2H₂O)得30克产品。滤液进行分析，其中还含有Ca⁺⁺、Fe⁺⁺离子及AL⁺⁺⁺离子，但没有发现Sr⁺⁺离子。

实施例4

称取1公斤矿粉(含SrSO₄95％、BaSO₄3.4％、CaCO₃1.0％、SrCO₃0.2％及少量Fe₂O₃、SiO₂、AL₂O₃)，其它操作如实施例1，可得到SrCO₃产品0.75公斤，但其中含SrCO₃只有95％，而BaCO₃含量达4％，CaCO₃ 0.2％。由此说明该溶剂对BaSO₄是不起作用的，所以此法不适宜含BaSO₄太高的天青石矿。

实施例5

操作与实施例1相同，不同之处在于溶剂完全用分离了CaSO₄·2H₂O之后的母液(即溶剂的循环利用)一共进行了4次循环，每次循环时补加1/10新的溶剂，第一、二次SrCO₃的收率和其它组成大体相同，第三次时产品颜色稍微发黄，但产品分析质量没有什么差异。到第四次循环时，产品质量有明显变化，其一，SrCO₃收率有所下降，只有90％左右，硫酸盐及Fe⁺⁺、AL⁺⁺⁺离子明显增加，产品不合格。由此可见溶剂的循环使用次数是有限的，即溶剂中杂质含量趋于饱和时则反应效果明显下降，此时需要更换新的溶剂，  当然循环多少次主要取决于矿石中杂质含量，而不是一个固定值。

实施例6

溶剂的处理：将需要排放之S-溶液用可溶性碳酸盐或Ca(OH)₂进行中和至PH≥6，并同时通入空气，则Ca⁺⁺变为CaCO₃↓、Fe⁺⁺变为Fe⁺⁺⁺↓，AL⁺⁺⁺变为Al(OH)₃↓、Mg⁺⁺变为MgCO₃或Mg(OH)₂↓，此时排放液完全符合国家规定的排放标准。

Claims (4)

1.一种制备碳酸锶的方法，依次包括如下步骤：选取天青石矿，其成份BaSO₄≤2，SrSO₄ 92％或更高，SrCO₃为0.2％～3.2％，粘土及SiO₂少量，CaSO₄、CaCO₃、MgCO₃、Fe₂O₃、Al₂O₃的含量不受限制；进行粉碎，用溶剂在反应器中进行除去杂质的互艺中，其反应温度为50～105℃，反应时间3分钟～3小时，反应固液比1∶0.3～3；然后加入碳化剂，进行碳化、过滤，本方法还包括将溶剂进行回收及反复使用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂成份为：发泡剂，用量0.1％～6％，包括松油、双-2-乙基己基磺化琥珀酸钠；捕收剂，用量10.05％～40％，包括甲基十八碳仲胺、月桂胺、氯化钠、氯化钾；抑制剂，用量4％～40％，包括柠檬酸钠、硫酸钠；pH值调整剂，用量40％～70％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳化反应所采用的碳化剂为Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃，NaOH或CO₂，碳化剂的使用量为SrSO₄的1∶1～1.1(摩尔比)，反应温度为90℃～100℃，反应时间l～5小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂进行回收及反复使用的方法为在除杂反应终结后，经固液分离得到的浓溶液冷却至40℃以下，将CaSO₄2H₂O结晶出来，经过滤洗涤，再将此滤液返回到天青石矿粉精制王序。