CN1207349C - 用色谱法制备高纯度番茄红素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用色谱法制备高纯度番茄红素的方法，其特征在于将番茄酱用乙醇或甲醇脱水再进行有机萃取，萃取液经减压蒸馏得到浓缩物负载在高分子聚合物固定相在正相和反相色谱柱进行洗脱，收集目标馏分，经浓缩冷冻干燥得到98%以上纯度的番茄红素产品，该技术具有制备方法简单，选择性好，产品纯度高、回收率高的优点及效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用色谱法制备高纯度番茄红素的方法，属食品加工和食品添加剂领域。
发明背景
番茄红素是类胡萝卜素中的一种，是具有多个共轭键和外共轭双键的直链型碳氢化合物，它具有极强的抗氧化性能，是目前常用的抗氧化剂β胡萝卜素的2倍多，是维生素E的100倍，已公开报导的流行病学方面的研究资料显示，人体器官内番茄红素含量的高低与某些癌症和慢性病的发生和预防有关，甚至还与人的寿命有关，在人类血清中番茄红素浓度与消化道癌危险性呈负相关性，摄入番茄制品与前列腺危险度也呈负相关性，血液中含番茄红素的水平与胰腺癌的发生率呈负相关，与宫颈癌呈强负相关等等，还有经常摄食番茄的人群与对照组相比，前者明显降低了脂质的过氧化和低密度脂蛋白的氧化，从而减少了冠心病的发病率等。近十年来，有关胡萝卜素和番茄红素的研究如雨后春笋，基础研究的论文和综合报导也越来越多，仅国内就多个大学和一些研究院所等也发表了综合文章，介绍评述胡萝卜素和番茄红素的生理功能、保健作用、研究及生产开发前景等，由此可见，番茄红素有广泛的发展前景。
番茄红素的提取方法，提取工艺及生产化方面，也有多项专利公开。如CN1198661A文献中公开对番茄进行予处理、破碎、加热、分离果浆和果渣，对果浆进行溶剂提取，再从溶剂中分离番茄红素，得到番茄红素含量为4-12％的油树脂，CN1298904A文献中公开了一种用番茄废渣和番茄酱制取结晶番茄红素及油树脂的方法，它通过水洗番茄酱，分离清液，碱洗番茄酱渣，再水洗、干燥后粉碎，再以有机溶剂浸提，降温分离并干燥番茄红素结晶，得到番茄红素含量＞10％的番茄红素油树脂的工业生产方法，CN1296038A文献中公开的番茄红素提取方法，将被提取的原料干粉或番茄酱作为填充剂直接上柱，采用自然重力或加压的方法用溶剂淋洗、收集柱层析的洗脱液，再经浓缩得到番茄红素粗产品，其番茄红素含量为4-12.8％，CN1316468A文献中公开的采用逆流色谱仪从番茄红素的粗产品中分离制备高纯度单体番茄红素的方法，采用液液分配色谱分离技术，制得纯度95％以上的番茄红素的方法，CN1328093A文献中公开一种极成熟番茄破碎去皮籽经榨汁、浓缩、脱水制成番茄浆液，再对该浆液加入有机溶剂进行萃取，再蒸馏萃取液，去掉有机溶剂或用超临界CO2提取番茄浆液得到浆状或粉状番茄红素的方法，CN1176577A文献中公开了一种将番茄红素含油树脂粗产品放在一种含有抗氧化添加剂和/或防腐剂的溶液中，再通过溶解含油树脂类脂，得到浓缩的番茄红素，再通过湿磨减小番茄红素晶粒大小的方法，将番茄红素悬浮在食品相溶的液体中，分别用作它们的添加剂使用，CN1252238A和CN1251F45A文献中也公开了有关番茄红素的制剂及制备工艺。上述各专利中，存在的缺点是工艺流程复杂、产品纯度低，有的溶剂消耗量大，产品稳定性差，而且尚未见到用高分子树脂为固定相的制备型液相色谱进行分离和纯化的高纯度番茄红素的方法。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足而提供一种用色谱法制备高纯度番茄红素的方法，从而为医疗保健行业和食品加工行业提供不同需要的原料、添加剂的产品。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
用色谱法制备高纯度番茄红素的方法，其特征在于它按下述步骤进行：
a)将番茄酱与1-5倍重量的甲醇或乙醇在常温条件下搅拌1-2小时，脱水处理1-2次，然后过滤得到番茄酱渣；
b)将番茄酱渣加入2-5倍重量的有机溶剂，在惰性气体保护下，在10-50℃温度下搅拌1-3小时进行萃取，萃取次数为2-4次，过滤分离，合并萃取液，番茄渣待用；
c)将萃取液在真空压力为-0.05--0.098MPa，温度为30-40℃进行减压蒸馏得到浓缩物；
d)将浓缩物加入固体吸附剂并真空除溶剂，得到负载有番茄红素高分子微粒，并置入多孔硅胶为固定相的正相制备型液相色谱柱或苯乙烯-二乙烯基苯、苯乙烯-丙烯酸酯-二乙烯苯共聚物为固定相的反相制备型液相色谱柱，在10-35℃进行洗脱，正相色谱洗脱剂由A组分的甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯与B组分的正戊烷、正己烷和正庚烷、石油醚组成，反相色谱洗脱剂由A组分二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯和B组为甲醇、乙醇和丙酮复合而成，其配比为体积比5/95-95/5，进行等度或梯度洗脱，收集目标馏分，在惰性气体保护下，真空浓缩、冷冻结晶、过滤、洗涤结晶、冷冻真空干燥，得到98％以上纯度的番茄红素制品。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、石油醚和乙腈；
所述的固体吸附剂为硅藻土或多孔高分子树脂；
所述的多孔硅胶，粒度为100-300目，比表面积为300-450m2/g，苯乙烯-二乙烯基苯、苯乙烯-丙烯酸酯-二乙烯苯共聚物，粒径为100-400目，比表面积为200-400m2/g。
本发明所采用的番茄酱是由新疆中基番茄制品有限公司提供。
它是由成熟、完整、鲜红的番茄加工而成的无菌包装产品，不含任何添加剂。
感官指标：
酱体呈一致的鲜红色，无异味，细腻均匀，粘稠适度，无杂质。
理化指标：
总固形物15-18％
番茄固形物含量≥65％
番茄红素≥50mg/100g
粘稠度(cm/30s；12.5brix/20℃)热破＜4.5冷破＜7-9
PH＝4.2±0.2
Sn≤100mg/kg
Cu≤10mg/kg
Pb≤1mg/kg
As≤0.5mg/kg
微生物指标：
霉菌计数≤40％视野
致病菌不得检出。
本发明制备的高纯度番茄红素产品经紫外和岛津HPLC测试所得产品，要在充氮、密封、在-8℃或高温下避光保存。
本发明技术与已有技术相比具有方法简单、选择性好、产品纯度高、回收率高的优点及效果。
具体实施方式
本实施例所用的番茄酱由新疆中基番茄制品有限公司提供。番茄红素的含量为100mg/100g。
实施例1
取5kg番茄酱与乙醇10kg加入不锈钢反应器中，在室温搅拌1小时，离心脱水，得到番茄酱2.15kg，再加入10kg乙醇在搅拌0.5小时，进行脱水，得番茄渣1.95kg，取8kg二氯甲烷，分两次对番茄酱渣进行萃取，在室温下搅拌1小时，过滤、分离萃取液和酱渣，番茄酱渣再按上述条件进行二次萃取，合并二次萃取液进行减压蒸馏，真空压力为-0.05MPa，温度40℃，经减压浓缩处理得到浓缩物并加入硅藻土，在40℃温度搅拌，抽真空除溶剂，再置入填充有多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯的高分子微球色谱柱上，色谱柱直径为100mm，高800mm，依次用5/95-95/5的二氯甲烷-正己烷进行梯度洗脱，流速20ml/m.h，接取馏分，经浓缩、冷冻结晶、过滤、洗涤结晶、冷冻真空干燥，测得产品纯度为98.2％的番茄红素产品。
实施例2
取15kg番茄酱与30kg甲醇加入不锈钢反应器中，在惰性气体保护下室温下搅拌40分钟，脱水后再将番茄酱渣加入20kg甲醇，在室温下搅拌30分钟，离心脱水，得到5kg番茄酱渣，取乙酸乙酯25kg，分四次加入番茄酱渣全程在惰性气体保护下进行四段萃取，第一次在50℃搅拌50分钟，过滤后的番茄酱渣再加入乙酸乙酯进行2-4次萃取，搅拌时间依次为40分钟，30分钟，30分钟合并1-4次萃取液，经减压蒸馏浓缩、真空压力为-0.08MPa温度50℃，然后按实施例1的方法进行色谱分离，采用复合洗剂为5/95-95/5的乙酸乙酯和丙酮进行梯度洗脱，经浓缩冷冻结晶、过滤、洗涤结晶、冷冻真空干燥，得到99％纯度的番茄红素产品。
实施例3：
取10kg番茄酱与15kg乙醇加入不锈钢反应器中，在室温搅拌40分钟进行脱水后再将番茄酱渣加入10kg乙醇，在室温下搅拌30分钟进行二次脱水，得番茄酱渣4kg，取10kg三氯甲烷加入番茄酱渣中，在室温下搅拌50分钟，过滤得到的番茄酱渣再用8kg三氯甲烷按上述条件在惰性气体保护下搅拌后，合并萃取液，经减压浓缩、真空压力为0.05-0.08Mpa，温度40℃，然后将浓缩物加入硅藻土在40℃搅拌，抽真空除去溶剂，干燥后置入填充有多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯的高分子微粒的实施例1色谱柱上，用65/35的三氯甲烷-正己烷进行等度洗脱，接取馏分，经浓缩、冷冻结晶、洗涤、洗涤结晶、冷冻真空干燥，得到98％纯度的番茄红素产品。
实施例4
取番茄酱10kg与20kg甲醇加入反应器中，室温下搅拌40分钟，过滤脱水后的番茄酱渣，再加入15kg甲醇，室温下搅拌30分钟进行二次过滤脱水，得番茄酱渣3.8kg，取18kg二氯甲烷，分二次对番茄酱渣全程在惰性气体保护下进行萃取，室温搅拌60分钟，合并萃取液，减压蒸馏、真空压力-0.098Mpa温度45℃，浓缩物加入硅藻土中，在40℃搅拌，抽真空去溶剂，置于填有多孔聚苯乙烯-二烯基苯的高分子微球的实施例1的色谱柱上，依次以5/95-95/5的二氯甲烷-甲醇进行梯度洗脱，再按实施例1的方法，经冷冻、结晶、过滤、洗涤结晶、冷冻真空干燥，得到98.1％纯度番茄红素制品。
实施例5
取番茄酱10kg与甲醇20kg在室温下搅拌60分钟脱水后得番茄酱渣3.75kg，取二氯甲烷18kg对番茄酱渣全程在惰性气体保护下进行二次萃取，过滤得到滤液，再按实施例1的方法真空减压浓缩得到浓缩物，除去溶剂后，加入70-150μm多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯的高分子微粒，继续蒸发至干，置于填充70-150μm的硅胶色谱柱中，直径为100mm高度300mm，分别用5/95，10/90，20/80，40/60和80/20二氯甲烷-正己烷进行梯度洗脱，再按实施例1的方法进行冷冻结晶，过滤，洗涤结晶，冷冻真空干燥，得到纯度为98％的番茄红素制品。
实施例6：
取番茄酱10kg与甲醇20kg在室温下搅拌60分钟脱水后得番茄酱渣3.75kg，取乙酸乙酯20kg对番茄酱渣全程在惰性气体保护下进行三次萃取，过滤得到滤液，再按实施例1的方法真空减压浓缩得到浓缩物，除去溶剂后，加入70-150μm硅藻土，继续蒸发至干，置于填充70-150μm的硅藻土色谱柱中，直径为100mm高度300mm，分别用5/95，10/90，20/80，40/60和80/20氯仿-石油醚进行梯度洗脱，再按实施例1的方法进行冷冻结晶、过滤、洗涤结晶、冷冻真空干燥，得到98.2％纯度的番茄红素制品。
Claims (4)
1.用色谱法制备高纯度番茄红素的方法，其特征在于它按下述步骤进行：
a)将番茄酱与1-5倍重量的甲醇或乙醇在常温条件下搅拌1-2小时，脱水处理1-2次，然后过滤得到番茄酱渣；
b)将番茄酱渣加入2-5倍重量的有机溶剂，在惰性气体保护下，在10-50℃温度下搅拌1-3小时进行萃取，萃取次数为2-4次，过滤分离，合并萃取液，番茄渣待用；
c)将萃取液在真空压力为-0.05--0.098MPa，温度为30-40℃进行减压蒸馏得到浓缩物；
d)将浓缩物加入固体吸附剂并真空除溶剂，得到负载有番茄红素高分子微粒，并置入多孔硅胶为固定相的正相制备型液相色谱柱或苯乙烯-二乙烯基苯、苯乙烯-丙烯酸酯-二乙烯苯共聚物为固定相的反相制备型液相色谱柱，在10-35℃进行洗脱，正相色谱洗脱剂由A组分甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯与B组分正戊烷、正己烷和正庚烷、石油醚组成，反相色谱洗脱剂由A组分二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯和B组分甲醇、乙醇和丙酮复合而成，其配比为体积比5/95-95/5，进行等度或梯度洗脱，收集目标馏分，在惰性气体保护下，真空浓缩、冷冻结晶、过滤、洗涤结晶、冷冻真空干燥，得到98％以上纯度的番茄红素制品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、石油醚和乙腈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的固体吸附剂为硅藻土或多孔高分子树脂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多孔硅胶，粒度为100-300目，比表面积为300-450m2/g，苯乙烯-二乙烯基苯、苯乙烯-丙烯酸酯-二乙烯苯共聚物，粒径为100-400目，比表面积为200-400m2/g。
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