CN1206038C

CN1206038C - 一种含氟－铝物料及其制备方法

Info

Publication number: CN1206038C
Application number: CN 02144542
Authority: CN
Inventors: 彭绍忠; 魏登凌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2002-11-02
Filing date: 2002-11-02
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2022-11-02
Also published as: CN1493405A

Abstract

本发明公开一种含氟-铝物料及其制备方法，特别是加氢催化剂使用的含氟-铝物料及其制备方法。本发明方法为将氟化合物的铵盐或其水溶液与拟薄水铝石和/或氧化铝充分混合一定时间，使用氟化合物的铵盐水溶液时，要保证混合后的物料为无粘结的粉状，然后可以进行干燥，得到含氟-铝的物料。本发明含氟-铝物料的氟分布均匀，氟含量易于调整，方法简单。本发明的含氟-铝物料用于加氢催化剂时，与现有技术相比，具有易于成型、催化剂强度高、脱杂质活性高等优点。

Description

一种含氟-铝物料及其制备方法

1、技术领域

本发明涉及一种含氟-铝物料及其制备方法，特别是用于加氢处理催化剂的含氟-铝物料的制备方法。

2、背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、NO_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

性能优良的加氢处理催化剂必须有优良的加氢活性和一定的裂化活性，此外，从经济上考虑，催化剂的制备工艺应尽量简单。

典型的加氢处理催化剂为VIII族及VIB金属的氧化物或硫化物担载在γ-Al₂O₃或低SiO₂稳定的Al₂O₃载体上。为了改善金属与载体的相互作用，提高催化剂的酸性，有时尚需加入助剂。氟是加氢处理催化剂常用的助剂之一。加氢处理催化剂中加入助剂氟可以改善金属与载体的相互作用，提高催化剂的酸性，提高催化剂抗有机碱性氮化物中毒的能力。

关于加氢处理催化剂中助剂氟的加入方法主要有浸渍法、原位(in-situ)氟化法、氧化铝氟化法和混捏法，加入的氟化合物主要有氟化合物的铵盐、氟化物(例如，氟化氢、氟化铝等)。

中国专利CN85104438描述一种浸渍法添加助剂氟的方法，该方法是高纯铝制备的催化剂载体经高温焙烧后用氟化铵溶液浸渍、干燥、焙烧，再用钨镍溶液浸渍、干燥、焙烧制成催化剂。美国专利US 4,285,836描述了另一种浸渍法添加助剂氟的方法，该方法是用含有钼离子、镍离子、氟离子和铵根离子的碱性溶液浸渍催化剂载体，经干燥、焙烧制成催化剂。美国专利US4,220,557也描述了一种浸渍法添加助剂氟的方法，该方法是用含有钼酸盐溶液浸渍催化剂载体，经干燥、焙烧后再用氟硅酸镍溶液浸渍，干燥、焙烧制成催化剂。

美国专利US4,582,592、US4,420,388、US4,330,395描述了原位(in-situ)氟化添加助剂氟的方法，该方法是将含有有机氟化物的原料油注入到装有催化剂的反应器内，在一定的温度、压力和氢氛围条件下氟化催化剂。

美国专利US3,434,964描述了一种氧化铝氟化添加助剂氟的方法，该方法是将醇铝水解法制备的氧化铝加入水形成悬浊液，再加入氟化氢水溶液后干燥，制备载体，载体浸渍金属组分后经干燥、焙烧制成催化剂。氧化铝悬浊液也可先与硅溶胶均匀混合后再加入氟化氢水溶液。

分步浸渍法添加助剂氟需要多次干燥、焙烧，催化剂制备工艺复杂，成本高。一次浸渍法添加助剂氟虽然催化剂制备流程短，但是，制备的催化剂金属含量低，且金属浸渍液不稳定。

原位(in-situ)氟化添加助剂氟的方法存在催化剂氟化不均匀、成本高等较多问题，在世界各国的加氢处理装置上还未见应用报道。

氧化铝氟化添加助剂氟的方法制备工艺复杂，同时氟化氧化铝的比表面积低、孔结构不合理。添加的氟化合物是氟化氢，因氟化氢腐蚀性强，给催化剂工业生产带来不利影响。

混捏法添加助剂氟是指将拟薄水铝石和/或氧化铝、含氟化合物经混合、捏合、成型，然后经干燥、焙烧制成载体，载体经金属溶液浸渍、干燥、焙烧制成催化剂；或者拟薄水铝石和/或氧化铝、含氟化合物、金属组分一起，经混合、捏合、成型，然后经干燥、焙烧制成催化剂。混捏法添加助剂氟工艺流程简单合理，克服了浸渍法、原位(in-situ)氟化法、氧化铝氟化法的缺点。但在现有技术中，如果采用氟化合物的铵盐时，由于带入了铵，催化剂成型困难，制得的载体或催化剂比表面积损失大、强度低，因此混捏法添加助剂氟所采用的氟源都是稳定的氟化合物，所以助剂氟对催化剂的改性作用不能得到充分的发挥。中国专利CN98114342描述了一种混捏法添加助剂氟的方法，该方法采用的氟源是氟化铝，因为氟化铝是稳定的化合物，所以助剂氟对催化剂的改性作用不能得到充分的发挥，影响了催化剂的使用性能；此外，混捏法添加助剂氟由于氟化合物与拟薄水铝石、粘合剂(或酸溶液)和去离子水一起混合，混合物料迅速结块，因此助剂氟在催化剂中分布不均匀。

3、发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种方法简单、氟分布均匀的含氟-铝物料及其制备方法，该含氟-铝物料用于加氢处理催化剂时，具有成型容易、催化剂强度高、加氢脱杂质活性高等特点。

本发明的含氟-铝物料的制备方法为：以拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)充分混合一段时间，混合时间在5分钟以上。

该含氟-铝物料用于制备催化剂时，可以采用通常的浸渍法或混捏法。浸渍法为将上述含氟-铝物料经捏合、成型、干燥、焙烧制成载体，载体经金属溶液浸渍、干燥、焙烧制成催化剂。混捏法为将上述含氟-铝物料加入金属组分，经混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成催化剂。

本发明的关键首先是拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)先充分混合一段时间，而后再捏合、成型；其次是当加入氟化合物的铵盐水溶液时，要确保拟薄水铝石和/或氧化铝仍然是粉状物，不能产生较大的结块。

经过大量研究表明，拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)充分混合一段时间后，氟化物与拟薄水铝石和/或氧化铝发生反应，氟化合物的铵盐中的铵离子将以氨的形式释放出来，解决了催化剂成型困难，制得的载体或催化剂比表面积损失大、强度低的问题，并且其中的氟含量可以在很大范围内按需要随意调节。此外，拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)混合时仍然是粉状物，使助剂氟在催化剂中分布均匀。氟化合物的铵盐中的铵离子以氨的形式释放出来，使助剂氟以氟离子形式与氧化铝充分结合，能够最大限度地发挥助剂氟的作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。

4、具体实施方式

本发明的含氟-铝物料主要用于加氢处理催化剂，拟薄水铝石和/或氧化铝先与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)充分混合一段时间后，经捏合、成型、干燥、焙烧制成载体，氟含量为0.3w％～10.0w％，或拟薄水铝石和/或氧化铝先与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)充分混合一段时间后，加入金属组分，经混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成催化剂，氟含量为0.2w％～7.0w％。拟薄水铝石和/或氧化铝先与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)混合时间大于5分钟，较适宜的时间是大于15分钟，最适宜的时间是大于30分钟，延长混合时间有利两种物料充分接触，释放产生的氨。当助剂氟以氟化合物的铵盐水溶液形式加入时，溶液浓度要根据助剂氟的加入量及物料性质调节，关键要确保拟薄水铝石和/或氧化铝仍然是粉状物，不能产生较大的结块。溶液加入量一般为5ml～80ml/100g纯固体粉末。混合过程为使两种物料混合均匀的动态操作，一般可以采用固体混合器、搅拌器、碾压机、混捏机等混合设备，当加入含氟化合物的铵盐水溶液时，最好是在混合过程中将溶液均匀喷入固体粉末中。

按本发明所叙述拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐(或氟化合物的铵盐水溶液)充分混合一段时间后，也可以在30℃～120℃继续干燥一段时间，如5分钟以上，最好5～120分钟，而后再捏合、成型。干燥可以进一步促进反应并将产生的氨排出。

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

实施例1

本发明方法添加氟。

(1)将220g拟薄水铝石粉(抚顺石化公司催化剂厂生产)与220g SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合3分钟。

(2)将30g氟化铵加入到上述氧化铝粉中再混合45分钟。

(3)向步骤(2)得到的含氟氧化铝粉中加入25ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水后，混合、捏合20分钟，将混合、捏合后的物料挤条成型，湿条在120℃干燥4小时，干燥后的载体条在500℃焙烧4小时制成载体A。

实施例2

本发明方法添加氟。

(2)将30g氟化铵加入90ml去离子水中充分溶解。

(3)向步骤(1)得到的氧化铝混粉中加入步骤(2)得到的含氟水溶液，再充分混合45分钟。

(4)向步骤(3)得到的含氟氧化铝粉中加入25ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水，混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成载体B。载体的制备条件同实施例1。

实施例3

本发明方法添加氟。

(2)将30g氟化铵加入到上述氧化铝粉中再混合15分钟。

(3)将步骤(2)得到的含氟氧化铝粉在80℃条件下干燥30分钟。

(4)向步骤(3)得到的含氟氧化铝粉中加入25ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水，混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成载体C。载体的制备条件同实施例1。

实施例4

本发明方法添加氟。

(2)将30g氟化铵加入到上述氧化铝粉中再混合45分钟。

(3)向步骤(2)得到的含氟氧化铝粉中加入25g氧化钼、11g硝酸镍、25ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水后，混合、捏合20分钟，将混合、捏合后的物料挤条成型，湿条在120℃干燥4小时，干燥后的催化剂条在500℃焙烧4小时制成催化剂cat D。

比较例1

(2)向步骤(2)得到的氧化铝混粉中加入25ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水，混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成载体E。载体的制备条件同实施例1。

比较例2

(2)向步骤(2)得到的氧化铝混粉中同时加入30g氟化铵、25ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水，混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成载体F。载体的制备条件同实施例1。

比较例3

(2)向步骤(2)得到的氧化铝混粉中同时加入22g氟化铝、25ml浓度为30(m)％的硝酸溶液、适量助挤剂和去离子水，混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成载体G。载体的制备条件同实施例1。

实施例5

本实施例为制备催化剂。

将上面制备的A、B、C、E、F、G六种载体分别用镍-钼-磷浸渍液浸渍，镍-钼-磷浸渍液中含氧化钼42g/100ml，氧化镍3.8g/100ml，磷2.1g/100ml。浸渍后的湿催化剂条在120℃干燥4小时，干燥后的催化剂条在480℃焙烧4小时，相应得到cat A、cat B、cat C、cat E、cat F、cat G六种催化剂，载体和催化剂的物化性质分别见表1、表2。

从表1、表2的数据可以看出，与不添加助剂氟的载体相比，采用本发明添加助剂氟制备的A、B、C三种载体的比表面积、强度和堆比重没有明显的差异；与不添加助剂氟的催化剂相比，采用本发明添加助剂氟制备的cat A、cat B、catC、cat D四种催化剂的比表面积、强度和堆比重也没有明显的差异。

实施例6

本实施例为实施例4制备的催化剂的活性评价试验。

催化剂活性评价试验在200ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。活性评价试验用原料油性质见表3，活性评价试验结果见表4。

从表4的数据可以看出，采用相同的原料油，在相同的工艺条件下，采用本发明方法添加助剂氟制备的cat A、cat B、cat C、cat D四种催化剂的脱氮活性明显优于采用现有技术添加助剂氟制备的催化剂。

由此可以看出，采用本发明添加助剂氟，助剂氟加入方式简单、合理，克服了混捏法添加氟化合物的铵盐时，载体或催化剂成型困难，制得的载体或催化剂比表面积损失大、强度低等问题；采用本发明添加助剂氟，助剂氟在催化剂中分布均匀，并且以氟离子形式与氧化铝充分结合，能够最大限度地发挥助剂氟的作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。

表1载体物化性质

载体编号 A B C E F G

F，m％ 4.79 4.85 4.74 - 4.70 4.88

孔容，ml/g 0.665 0.671 0.662 0.657 0.703 0.668

比表面积，m²/g 338 336 341 345 301 339

堆积密度，g/100ml 58.3 58.7 59.2 61.0 53.0 59.5

压碎强度，N/mm 10.4 10.8 11.2 12.0 7.6 10.5

表2催化剂物化性质

项目 cat A cat B cat C cat D cat E cat F cat G

化学组成，m％

MoO₃ 25.0 24.5 25.3 24.7 24.5 24.8 24.6

NiO 3.45 3.53 3.47 3.52 3.56 3.60 3.39

P 1.85 1.91 1.93 - 1.89 1.96 1.87

F 3.18 3.15 3.09 3.32 - 3.11 3.21

Al₂O₃ 余量余量余量余量余量余量余量

物化性质

孔容，ml/g 0.362 0.361 0.357 0.364 0.353 0.378 0.356

比表面积，m²/g 175 179 180 188 187 154 181

堆积密度，g/100ml 88.5 88.2 89.1 87.9 90.2 79.1 88.7

压碎强度，N/mm 16.1 16.5 16.2 17.2 17.5 11.5 15.8

表3原料油性质

原料油伊朗VGO

密度(20℃)，g/cm³ 0.9087

馏程，℃

IBP 322

50％ 441

EBP 526

残炭，％ 0.05

S，m％ 1.27

N，μ g/g 1279

表4小型装置催化剂的活性评价结果

催化剂编号 cat A cat B cat C cat D cat E cat F cat G

伊朗伊朗伊朗伊朗伊朗伊朗伊朗

原料油

VGO VGO VGO VGO VGO VGO VGO

工艺条件

反应氢压，MPa 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7

体积空速，h^-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

氢油体积比 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1

反应温度，℃ 373 373 373 373 373 373 373

生成油N含量，μg/g 6.3 3.8 5.1 8.1 35.5 30.6 27.8

Claims

1、一种含氟-铝物料的制备方法，其特征在于将拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐或氟化合物的铵盐水溶液混合，混合时间为5分钟以上；所述氟化合物的铵盐水溶液加入量为使混合物是粉状物。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合时间为15分钟以上。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合时间为30分钟以上。

4、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述氟化合物的铵盐为氟化铵。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟化合物的铵盐水溶液加入量为5ml～80ml/100g纯固体粉末。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合过程为使两种物料混合均匀的动态操作。

7、按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的氟化合物的铵盐水溶液在混合过程中均匀喷入固体粉末中。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化合物的铵盐或氟化合物的铵盐水溶液混合后，进行干燥操作。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的干燥操作条件为30℃～120℃干燥5～120分钟。