CN1205750A - 三维热塑性纤维网眼织物 - Google Patents

Abstract

半刚性且尺寸稳定的三维纤维网眼织物是由具有凸起和非必须的凹坑的织物制成,凸起具有可压缩性,在受压后能回复原状。该纤维网眼织物是用热塑性纤维制成的织物经热机械变形后制成。这种纤维网眼织物特别用于缓冲和吸收冲击材料。

Description

三维热塑性纤维网眼织物

技术领域

本发明是涉及三维热塑性纤维网眼织物。

背景技术

三维纤维网眼织物已广为人知，它们通常是把织物浸入热固性聚合物或低熔点热塑性材料中，再压模成所希望的形状。例如：美国专利US4，631，221所描述的含有规则排列凸起的三维刚性纤维网眼织物层压制品，这种三维网眼织物处于两层刚性材料之间，该层压制品中三维纤维网眼织物是薄平单状织物经深冲产生凸起而形成的，该织物先浸入热固性树脂，并经干燥成为预浸胶体，深冲后，烘培固化。该种织物由复丝织成，目的是在长丝纤维之间可以吸收大量的树脂。美国专利US5，364，686描述了一种含热塑性纤维与高熔点增强纤维混合纱制成的三维成形材料，在高于低熔点热塑性材料的熔点，又不至于使增强纤维熔化的温度下，该织物经深冲，冷却后变硬成形，产生三维结构。变硬可能是因为在纤维交错点产生固定。最后，美国专利US4，890，877描述了一种用于汽车门的能量吸收结构，该能量吸收结构是由在可牵伸性高的轻型材料上涂上树脂(例如：热固性的)，然后模压产生一系列合意的截顶锥状凸起。这种结构在压模后不会出现直露的纤维网眼织物外观。

上述或其它地方描述的纤维网眼织物结构通常是刚性并欲主要用于轻型结构材料。

发明概述

三维纤维网眼织物结构可制成半刚性和尺寸稳定性的，但有足够的弹性的，可以作为垫子材料。这些纤维网眼织物结构是可压缩的，当压缩力去掉时，又可以回复原状(也就是有弹性)。这些纤维网眼织物结构包含单一组分的热塑性(而不是用热固性)聚合物长丝。网眼织物由大量的凸起构成，凸起是用来制造纤维网眼织物织物的平面向上隆起产生的。凸起是织物的一部分，隆出基平面上方，一般为陡升方式。凹坑是从基平面向相反一边凸起，它可以存在也可以没有。凸起和非必须的凹坑保留一种稀松(open)的织物状外观，长丝交织点没有产生粘连，但假如在网眼织物受压后连接点很容易破坏(即不是“紧密粘连”)也可以用粘连，其后网眼织物具有弹性。所谓的“弹性”是指凸起和非必须的凹坑压下到原来高度的50％后能大体上回复原来的形状。然而，也可以是凸凹的外形变化很小，例如凸起顶端边缘的形状只有一点变化。当长丝交错点的粘结密度增加，纤维网眼织物和凸起的刚度增加，凸起就失去了其弹性。

由于织物具有稀松结构和在凸起和／或凹坑之间有大量的孔隙体积，网眼织物的密度比相应空间量的聚合物低(一般不到约10％，优选不到约5％)。空气或其它流体流过网眼织物时阻力小。如果采用单丝则直径至少0．1毫米，对于涤纶来说相当于约100dpf。如果采用复丝，假如每根丝之间成型时在热和压力条件下粘连成大直径的长丝或假如在丝束交错点粘连不牢固以致于在纤维网眼织物受压时丝束粘连不会破坏，则对直径要求与单丝类似。

纤维是由熔点约在80～375℃单一的热塑性聚合物或共聚物(或非必须的共混物或聚合物合金)制成，而不是由混合纤维纱或双组分纤维制成。该纤维优选用熔法纺丝工艺。优选的聚合物有：聚酯、聚酰胺、热塑性共聚醚酯弹性体、聚亚芳基硫醚、聚烯烃、脂族-芳族聚酰胺、聚丙烯酸酯和热塑性液晶聚合物。

三维纤维网眼织物结构通常是在能产生永久变形的高温度下，例如纤维牵伸工艺温度，变形织物而产生所希望的结构。该温度一般高于玻璃化转化温度(Tg)，同时最好低于熔点。采用热机械工艺产生变形，也就是在升高的温度条件下加以机械力。可以采用许多种方法加机械力，例如：固相压力成型，真空气袋对模板压塑，交错粘结，深冲，热模压等等。在织物上加足够时间的热和压力使之产生永久的变形。但不要时间过长或温度过高(例如高过熔点)以致长丝间粘连，引起已成形的纤维网眼织物失去稀松网状结构和弹性。在三维纤维网眼织物结构中单丝仍然很大程度地保持他们各自外观和性能。

用来制造三维纤维网眼织物结构的两维织物原料是从标准分类的织物中选择的，如：针织、机织、非织造织物。选择何种基布取决于希望产生何种网眼织物结构。针织织物的优点是易于变形并且每根纤维没有过分变形，从而不会产生由此导致的纤维断裂，而且其悬垂性也很好。机织织物的优点是更易于采用大直径的纤维生产，如单丝。

附图说明

图1．为三维纤维网眼织物结构1的局部示意图，1有大量的帽子形凸起3位于为基面2上。图1显示了稀松的纤维网眼结构。这些帽子状凸起具有正方形底部和正方形顶部，顶部的尺寸比底部小。

图2．为图1中的一个帽子形凸起3的放大示意图，在变形区域，纺织材料的网眼结构加宽了。

图3．四个截顶锥状凸起的放大示意图。

发明详细说明

可特别用作垫子材料的三维纤维网眼织物是由制造网眼织物的织物材料平面上产生许多凸起组成。在织物凸起的背面可以有非必须的凹坑。三维纤维网眼织物结构的例子和制造方法参见美国专利US5，364，686和4，631，221，这里引入为参考文献。凸起和非必须的凹坑的形状有锥形、截顶锥形、金字塔形、截顶金字塔形，它们有多边形、筒形、菱形、球形等等的底，通常凸起的顶端或表面一个与基面平行的平面。类似地，假如有凹坑，其顶端或表面确定第二个平面，其平面仍然平行于基面。因此这种优选的三维网眼织物可以确定二个表面，一个是用凸起的顶端平面确定，另一个用基面或凹坑表面或平面确定。再者，凸起和非必须的凹坑通常是以一致的间隔重复图案或一致的方式排列，然而凸起和非必须的凹坑的形状、高度、尺寸及间隔可根据特定用途来相应修改。例如：它们可能为符合特定形状而改变，如：用于鞋子，就要按人脚的形状来修改，并且通过改变凸起或凹坑的刚度，可以增减它们的受力能力。凸起和／或凹坑也可以沿着平面的某一方向延伸，在极限情况下，贯穿整个织物的径向或纬向，在这种情况下，凸起就象波纹，如在典型的提花纹板中那样。在大多数应用中优选无波纹结构。

凸起和凹坑图案的尺寸、高度、形状和排列影响着垫子的性能和三维网眼织物织物的触感。在网眼织物结构中单个纤维的刚性也是决定三维网眼织物垫子性能的一个主要因素，而纤维的刚性又取决于纤维的直径和原材料(如聚合物)。在大多数应用中，长丝的直径范围约为0．15毫米～0．7毫米。优选规则间隔凸起形状为图1所示的正方形顶端和正方形底部的凸起，其顶部边长小于底部边长；另外一种优选结构为图3所示的有规则排列相似尺寸和形状的截顶锥排列。

用于制造三维纤维网眼织物的纤维原料基本上为单一热塑性聚合物，而不是增强纤维组合物或基质聚合物的复合材料，如以前用于生产刚性网眼织物的热固性聚合物。这种聚合物可以添加少量的添加剂。如阻燃剂，纺丝润滑剂等等。热塑性聚合物的熔点范围通常为约80～约375℃，优选约150～350℃。优选的热塑性聚合物包括：(1)由2～10个碳原子的烷基二醇和芳香族二酸反应生成的聚酯。聚对苯二甲酸烷二醇酯，特别是PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)。也优选使用聚萘二甲酸烷二醇酯，如：2，6-萘二羧酸和烷基二醇组成的聚酯，例如：聚萘二甲酸乙二酯；(2)热塑性共聚醚酯弹性体，详见下面；(3)聚酰胺，特别是尼龙6和尼龙66，它们常用于制造纤维；(4)聚亚芳基硫醚，特别是聚苯硫；(5)聚烯烃，特别是聚丙烯和聚乙烯；(6)脂族-芳族聚酰胺，如由对苯二甲酸和2-甲基1，5-戊二胺反应而来的聚酰胺；(7)由1，4-环己二甲醇和对苯二甲酸衍生而来的聚酯(8)热致液晶如：6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸衍生而来的聚酯。

特别优选的聚合物有PET、热塑性共聚醚酯弹性体、尼龙6和尼龙66和聚丙烯。PET有许多纤维生产商提供，包括美国新泽西州萨莫维耳市的Hoechst Celanese公司。PET的分子量应是纺丝级的。通常与分子量有关的特性粘度值(Ⅰ．Ⅴ)至少应为0．6dl／gm。所谓的特性粘度是先测在25℃时，4％(重量／体积)邻氯苯酚的溶液的相对粘度，再将相对粘度转换为特性粘度。聚丙烯和尼龙也有很多生产商提供。

热塑性共聚醚酯弹性体，也叫做热塑性弹性体，主要由许多重复的的长链醚酯单元和短链酯单元通过酯键以头尾相连的形式组成。长链醚酯单元是由聚氧亚烷基二醇和对苯二甲酸和／或间苯二甲酸反应以酯键相连。短链单元是以短链二醇与对苯二甲酸或间苯二甲酸反应而得。短链酯单元占整个热塑性弹性体重量的15％到95％。热塑性弹性体是很有名的三维纤维网眼织物原料，在许多文献中都作了描述，包括美国专利说明书US3，023，192  3，651，014  3，763，109  3，766，146  3，784，520 4，355，1554，405，749和4，520，150。聚(四亚甲基氧)二醇，也叫做聚THF，是优选使用的作为长链醚酯单元的聚氧亚烷基二醇。而短链酯单元中优选使用的二醇为重量至多约40％的1，4-丁二醇和1，4-丁烯二醇的混合物，最优选使用的短链二醇只有1，4-丁二醇。在长链和短链酯单元中优选的芳香二酸为含20％的间苯二甲酸的对苯二甲酸，最优选是纯对苯二甲酸。HoechstCelanese公司的RITEFLEX^商标的热塑性共聚醚酯弹性体是由聚THF和对苯二甲酸组成的长链单元和1，4-丁二醇与对苯二甲酸组成的短链单元构成。

上述许多聚合物如PET和尼龙是可燃的，而这些材料主要用于汽车、家居、家具、服装等，因此这些聚合物常常需要添加阻燃剂。大多数阻燃添加剂来自6类化学物之一：铝的三水合物；有机氯化合物；有机溴化合物；有机磷化合物(包括卤化磷)；氧化碲；硼化合物。阻燃剂也可以分成添加剂和反应剂，前者与基质混合；后者在聚合中一个单独的步骤中与基质化学结合。带有反应剂共聚单体的聚合物可含有约高到聚合组成10％摩尔的阻燃剂单体。其它类型的阻燃剂包括发泡涂层、硫或硫化合物(例如氨基磺酸铵和硫脲化合物)和铋、锡、铁、钼的氧化物和碳酸酯。所有这些阻燃剂的种类可参考John wiley和Sons等编著的《聚合物科学与工程百科全书》中的第二版，7卷，第184-195页R．G．Gann所写的“可燃性”一节，纽约，1987。对于PET，优选阻燃剂为反应性磷化合物，它在聚合反应中并入聚合物结构中，可在Hoechst AG以Oxa-phospholane(固体)或Oxa-phospholane Glycol Ester(溶液)商品名称买到。Oxa-phospholane产品含有2-羧基乙基甲基膦酸作为自由酸或膦酸的单个或多个乙二醇酯或二酯。约有高至聚酯单体单元的约5％的2-羧基乙基甲基膦酸反应并入聚酯的主链中，产生阻燃作用。反应性膦酸和其用作阻燃剂单体的资料可参考美国专利说明书US4，033，936和3，941，752。

对于特殊应用的所需缓冲性能可通过改变凸起和非必须的凹坑的间隔、尺寸、高度、形状，长丝的直径、织物结构来达到。变形形状还由加工工艺决定。例如，采用如下变形工艺：将织物固定在带有圆孔的基板上，用圆筒形棒从孔处在织物同侧推压织物，织物被推入孔内形成截体锥形凸起(也就是凸起的顶端和底部均为圆形)，截体锥顶端的直径为推入孔内的圆棒的直径；类似地，假如基板和棒均为正方形，由此加工的凸起为“帽子形”。

这里所述的纤维网眼织物为轻质的、耐久性、可通气的，具有弹性和回弹性，这意味着在受压(多次重复)下，性能损失不明显。根据纤维的刚性、凸起的尺寸，决定作缓冲材料、冲击吸收材料或半刚性支撑材料。由于通常采用单一聚合物构成，如PET，使用后很容易与其它可循环塑料(如瓶级聚酯)一起循环使用。这种纤维网眼织物材料可以单层使用，它们也可以相互面对面嵌套，凸起相互联锁，或一层的凸起与另一层的基布叠加或着两层基布叠加提供更厚的垫子和衬垫。通过如粘结剂和超声波焊接等方法可以将不止一层的材料粘接起来。纤维网眼织物结构可以作为许多应用的原料或次级原料，包括床垫、床垫套垫、婴儿垫子、防窒息的床垫罩、鞋袜(袜里、围衬和鞋底夹层)、安全帽的垫子、汽车座垫等座垫、药用敷料(cast)的包层、安全背带、安全帽衬里、墙和护墙板的隔音／隔断、电子器件防护套、机动车中提供头部缓冲和线路通道的首缆(headline)、运动衣或户外衣服的衬里、地毯垫、妇女胸罩和男人运动支持器具的衬里、户外家具的垫子(易干，不易返潮)。下面用非限制的的例子进一步解释本发明。

例子例1

从Hoechst Celanese公司得到的RITEFLEX^640共聚醚酯弹性体熔点为约180℃，熔纺成0．2毫米(435旦尼尔)的单丝，具有以下性能：用ASTM D-3822测试方法测得的强度为2．8克／旦，断裂伸长为98％。用同样的测试方法，在20％或50％的伸长条件下拉伸100次的纤维弹性回复为100％，用这种单丝织的织物每英寸纵行数为8，每英寸横列数为42。

用热压板将针织织物变形为三维结构，热压板上有直径为3／8英寸孔洞的金属板，加热到160-230℃，织物压在板上约9秒后，用直径1／4英寸的冲头压入板上洞里，就会形成底部为3／8英寸，顶端为1／4英寸的截体锥凸起，凸起高度为3／16英寸，以正方形网格子布局排列，两个凸起中心到中心之间的最短距离为3／4英寸。

这种成形纤维网眼织物具有柔软弹性的手感，多次压缩不会有弹性损失。例2

从Hoechst Celanese公司得到的RITEFLEX^672热塑性共聚醚酯弹性体熔点为205℃，熔纺成为823旦的单丝(约0．28毫米的直径)，用ASTMD-3822测试方法测得该单丝的强度为2．4克／旦，断裂伸长为87％，同上方法测得的在20％或50％的伸长条件下拉伸100次的弹性回复为100％。

用这种单丝针织的织物每英寸纵行数和每英寸横列数与例1相同，用与例1相同的压板设备和条件变形成三维网眼织物，所得到的纤维网眼织物也具有柔软弹性的手感，在多次压缩后的弹性无损失。例3

商业上用于织物的PET熔纺成0．182毫米(约321旦尼尔)的单丝，将这种单丝针织成每英寸纵行数为16，每英寸横列数为24的平针针织物。

用例1类似的装置将织物样品变形成三维网眼织物，不同的是压板上的孔直径为1／4英寸，柱形冲头(pins)的直径为1／8英寸，压成顶端平的锥状凸起，凸起的底部和顶端的直径与压板上的孔和冲头的直径相同，凸起按正方形网格排列，中心与中心的距离为1／2英寸。凸起高度为1／4英寸。把压板加热到240℃，用冲头将织物压入压板孔内约30秒后形成凸起。变形后织物有舒适、弹性手感，并在多次压缩后仍保持其手感。例4

一系列的PET织物样品(针织和机织的)通过将织物压在带有均匀排列孔洞的200℃压板上加热2分钟，然后用加热为180℃的柱状冲头将织物压入压板的孔洞里15秒(凸起在此温度形成)，除了4号样品(下述)保持600秒以外。由此形成均匀分布平顶截体锥凸起，其底部直径与压板孔洞直径一样，顶端直径与冲头直径一样。凸起的高度(样品的厚度)由于冲头去掉后有一点收缩而小于冲头压入的深度。变形后的针织和机织物均进行了测试。

用测试聚氨酯泡沫塑料和泡沫乳胶的改进方法来测试上述样品的压缩实验，将样品放在英斯特朗电子强力仪的测试板之间，预加0．02磅／平方英寸的压力。0．02磅／平方英寸预压力下两板的距离定义为样品的厚度。对于厚度为0．10-0．29英寸的样品以0．2英寸／分钟的速度压缩60％两次；厚度为0．30-0．69英寸的样品以0．5英寸／分钟的速度压缩；厚度为0．70-1．39英寸的样品以1．0英寸／分钟的速度压缩，从表1可以看出，有2个样品(4号和6号)在这两次预压后有明显的变化；其预压测量见报告。在上述预压6分钟后，以和预压同样的速度进行压缩60％的实验。测量压缩百分比和应力，以及25％、50％压缩变形时的应力。表1为测试结果。为了平均，样品测试两次。结果显示：压缩增加，则应力增加，这正是缓冲所需要的性能。

根据在0．02磅／平方英寸预压下的所测的样品尺寸和厚度计算出表观体积。计算表观密度，其范围约为0．016-0．067克／立方厘米。而固体PET的密度为约1．4克／立方厘米。因此这种三维纤维网眼织物的表观密度不到PET固体密度的约5％(这些例子的为1．1％-4．8％)，样品表观密度值见表1(单位为克／立方厘米)，将其值乘以62．4可换算为单位为磅／立方英尺的值。

要知道本发明的上述实施例仅是说明性例子，本领域的熟练技术人员可作全面修改。因此不能认为本发明仅限于实施例所限定的范围。

Claims (32)

1、一种三维纤维网眼织物，包含一种织物，该织物具有许多可压缩的凸起，该凸起在被压缩50％之后，能大致回复原状的，所述织物包含基本由热塑性聚合物组成的热塑性长丝，所述长丝直径至少约0．1毫米。

2、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述凸起具有顶端或平的顶部，该顶端或平的顶部可确定一个表面。

3、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述热塑性长丝为单丝。

4、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述织物的所述长丝在交叉点上丝与丝之间相互交错，所述长丝在所述交叉点没有粘结。

5、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述热塑性聚合物的熔点范围为约80℃～约375℃。

6、如权利要求1所述的纤维网眼织物，其表观密度不到所述热塑性纤维密度的10％。

7、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述热塑性聚合物选自聚酯、聚酰胺、热塑性共聚醚酯弹性体、聚亚芳基硫醚、聚烯烃、脂族-芳族聚酰胺、聚丙烯酸酯、热致液晶聚合物。

8、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述的热塑性聚合物是一种热塑性共聚醚酯弹性体，其包含长链醚酯单元和短链酯单元，以酯键头尾相连。

9、权利要求8所述的纤维网眼织物，所述长链醚酯单元基本上由聚(四亚甲基氧)二醇和对苯二甲酸的残基组成，短链酯单元基本由1，4-丁二醇和对苯二甲酸的残基组成。

10、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述的热塑性聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。

11、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述的热塑性聚合物是聚丙烯、尼龙6或尼龙66。

12、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述网眼织物也包含凹坑。

13、如权利要求12所述的纤维网眼织物，所述凹坑有顶端或平的顶部，顶端或平的顶部可形成一个表面。

14、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述长丝的直径范围为约0．15-约0．7毫米。

15、如权利要求1所述的纤维网眼织物，所述热塑性聚合物中包含阻燃剂。

16、如权利要求10所述的纤维网眼织物，所述的PET中含有至多5％的含磷单体单元。

17、一种制造缓冲材料的方法，包含以下几步：

(a)由热塑性聚合物制造单丝，该单丝直径至少为约0．1毫米；

(b)用该单丝制成针织、机织或非织造织物；

(c)用热机械工艺加工在所述织物产生一系列凸起和非必须的凹坑。

18、如权利要求17所述的方法，所述单丝采用熔法纺丝工艺制造。

19、如权利要求17所述的方法，所述的热机械工艺是在所述热塑性聚合物的玻璃化转化温度以上施加机械力来完成。

20、如权利要求19所述的方法，所述机械力在低于所述热塑性聚合物熔点的温度下施加。

21、如权利要求17所述的方法，所述织物为针织物。

22、如权利要求17所述的方法，所述织物为机织物。

23、一种包含权利要求1所述的纤维网眼织物的床垫。

24、一种包含权利要求1所述的纤维网眼织物的运动鞋。

25、一种包含权利要求1所述的纤维网眼织物的安全帽防护垫。

26、一种包含权利要求1所述的纤维网眼织物的坐垫。

27、一种包含权利要求1所述的纤维网眼织物的汽车坐垫。

28、一种包含权利要求1所述的纤维网眼织物的敷料。

29、一种包含权利要求1所述的纤维网眼织物的地毯垫子。

30、一种包含权利要求1所述的纤维网眼织物的机车首缆。

31、一种包含权利要求1所述的纤维网眼织物的电子器件防护套。

32、一种包含权利要求1所述的纤维网眼织物的床垫套垫。

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