CN1203818C - 一种制备钴基合金人工关节锥柄的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备钴基合金人工关节锥柄的方法，其主要工艺步骤的顺序为：制作模具、压蜡及组合、制壳、浇注、清理和后处理，在压蜡及组合工艺中，设计定向引导段，形成由大到小的锥形形状，在蜡模的组合方式上，保证浇注成形的关节柄的长度方向垂直于定向凝固等温截面；在制壳工艺中，采用硅溶胶粘剂粘结强化的刚玉壳型；在浇注工艺中，浇注温度为1400-1600℃，壳型温度为1400-1600℃，壳型到温保持5-30min，在真空定向凝固制备时，采用5-10mm/min的抽拉速度。本发明技术方案与现有技术相比可保证产品的合格率，且能大幅度提高产品的各项性能指标。
Description
技术领域
本发明是一种利用定向凝固技术制备高性能钴基合金人工关节锥柄的工艺方法，它涉及对现有工艺方法的改进，确保了加工产品的合格率。
背景技术
对现有技术的论述分以下三个方面：
一、人工关节产品的材料及性能要求指标
人体在外来伤害条件下肢体伤残，肢体再植是人类战胜自然的主要表现途径。以抗腐蚀性高强度高生物兼容性好的不锈钢、钴铬钼、钛合金等合金材料制备的人造金属植入人体如关节是被长期实践证明了的十分重要的生物医学人工植入器件。目前在我国人工关节材料主要(80％)是耐蚀功能类钴铬钼合金。其毛坯的制造方式主要有锻造和铸造件，而其中以铸造件为主。国内医药局对该类合金及医疗植入物器毛坯的标准成分为表1中国产合金所示。表1也提供了美国两种合金的成分要求。可见国产的Co-Cr-Mo，类似于美国的HS-21合金。但在元素控制上略有不同。
表1外科植入物、骨关节假体锻、铸件钴铬钼合金成分(wt％)
| C | Cr | Mo | Ni | Si | Fe | Mn | Co | |
| ＜0.35 | 26.5-30 | 4.5-7.0 | ＜2.5 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0％ | 剩余 | 国产合金 |
| 0.25 | 27.0 | 5.0 | 3.0 | 0.60 | 1.0 | 0.60 | 余 | HS21(b) |
| ＜0.25 | 28.0 | 5.5 | 剩余 | ASM F-75 |
铸造人工钴铬钼植入物的母合金和毛坯应符合表2要求的机械性能要求。除此之外，在针对锻铸件毛坯的完整性和内部质量方面提出如下要求。即：要求铸件不允许有任何冷隔、裂纹、疏松和穿透性缺陷。作为关节主要承力件的部件属于一类件，对其内部质量要求如下表3。
表2钴铬钼人工植入物毛坯机械性能要求
| σb(MPa) | σ0.2(MPa) | δ(％) | (％) | |
| 标准要求YY0117.3-93 | ≥665 | ≥450 | ≥8 | ≥8 |
表3一类锻铸医用植入钴铬钼毛坯内部质量X射线检验要求
| 铸件厚度(mm) | ＜6.5 | 6.5-13.0 | ＞13.0 |
| 选用标准底板 | 1/8 | 3/8 | 3/4 |
| 气孔 | 5 | 5 | 5 |
| 缩孔 | 不允许 | 不允许 | 3 |
| 海绵状疏松 | 4 | 4 | 4 |
| 树枝状疏松 | 4 | 4 | 4 |
| 低密度夹杂 | 5 | 6 | 6 |
二、铸造人工钴铬钼植入物毛坯生产的发展和遇到的问题
我国经历了由不锈钢植入物向钴铬钼人工植入物的转化，经历了近二十年钴铬钼人工铸造植入物的普遍应用，这种进步为患者带来了福音，也成就了数亿元的产业。随着我国该领域的发展和医疗事故的多发，国家医疗部门对于铸造钴铬钼人工植入物毛坯的要求越来越高。具体表现在：2000年前主要以代替毛坯的随炉批性能试样的室温拉伸断裂强度合格为标准来判断整批毛坯的合格与否。而自2001年开始要求任何铸造植入物实物毛坯随机抽样的拉伸测试项目(包括拉伸强度、屈服强度、延伸率、断面收缩率)均要达到要求。这使得原来单纯在普通精密铸造条件下生产的关节毛坯在铸态交付检测站抽样检查时，80％以上毛坯实物抽检性能不合格。这就使得该种国产品在生产中遇到了巨大的技术障碍。
由于该类产品所存在的隐患，多年来国内该类产品医疗事故每年不断。同时，国际市场难以进入。在国际上大量使用的关节柄类产品是美国的，美国铸造关节产品由于其原材料纯度高，铸造技术先进，合金成分在上述国内标准以外得到调整(见表1)，如镍、硅含量下降等，使得关节产品能够保证上述标准的实现。欧洲主要锥柄类产品仍然使用不锈钢，对部分宽关节等使用改进成分后的钴基合金。
三、普通精密铸造钴铬钼植入物抽检性能不合格的技术原因
针对目前这些产品的性能不合格，分析其原因是，传统的钴铬钼等轴晶关节直柄类件的精密铸造，常采取在关节顶部及侧面进行合金熔体充填，然后实现由关节柄尖端开始的同时凝固和顺序凝固的结合。但事实上，由于关键产品界面变化、表面有需要与人体结合的微小珍珠或者是大尺寸异性界面变化，这使得在考虑合金充填的条件下，局部合金凝固滞后于整个关节凝固，不能顺利顺序凝固，致使补缩顺序不理想，导致局部关节上得缩松得出现，一些缩松在X光检验中得到发现，一些尚未发现，从而使关节产品的机械性能低于标准要求。另一方面，且由于为保证充填以为提高浇注温度而导致合金晶粒度粗大，强化相碳化物分布集中粗大，致使合金脆性增加，塑性指标难以达标。
发明内容
本发明的目的正是针对该种产品所存在的缺点而设计提供了一种新的工艺方法，它是将定向凝固技术应用到钴基合金人工关节锥柄的生产加工上，是一种定向凝固精密铸造工艺方法。其产生原因和主要技术发展依据是，上述国内人工关节发展遇到的问题的技术实质表明，传统人工关节直柄类件的精密铸造工艺应得到改进。同时由于等轴晶生产条件下，保证关节基本补缩的浇注系统的材料用量达到可生产关节的5倍左右，各家生产厂家不得不在关节生产中使用已经使用过的材料即返回料进行关节铸件生产。返回料由于吸氮、氧化夹杂的存在，其性能难以达到新材料的力学性能，使得由此生产的关节明显存在潜在的使用性能危险。国内患者虽因国外产品的价格限制，不得不使用国内产品，但整个行业隐患并不少。由上所述，由于直柄类关节的医学要求的复杂性，使得在目前精密铸造条件下，实物关节性能合格的可能性大大降低。目前国内改变合金成分的努力尚需国家医药局下达决心和长期实验后才行。同时国内一年人工关节植入数十万次，件件事关人身安危。因此迫切需要改进现有关节的制备工艺，全面提高关节的性能，确保一定的性能富裕度，确保该类产品使用的安全性。
就像石墨与金刚石是同素异构，迥然差别一样。结构决定性能是材料等领域的普遍真理。本发明的出发点，就是希望关节中的晶体生长能够连续沿关节长度方向生产，形成连续柱状晶组织。这种组织由于不存在垂直于拉伸方向的晶体学界面，因此可以使合金的断裂启动应力增加，拉伸强度提高。同时，这种轴晶可以改变等轴晶三维多个晶体学面滑移的微观变形模式，变成少数晶体学面的滑移变形，这样可以大大减少合金的变形初期的阻力，改善合金的塑性性能。因此这种结构变化能同时改善合金的塑性和拉伸性能。同时，由于在定向凝固条件下，合金时纯正的单向由锥柄尖向上端的连续凝固逐层，合金中的杂质和凝固析出气体会很容易排向凝固界面前沿的液相中，且补缩通道短而顺畅，避免不利于性能的缩松的产生。这样同样保证了产品性能提高和产品质量重复性和可靠性。
此外在等轴晶条件下，为了确保一定程度的补缩，浇注系统的用量会达到每炉能生产关节自重的5倍，材料消耗成本较大，而在定向条件下浇注系统材料重量不足每炉能生产关节重量的百分之五十。这样可以大量减少返回料在关节中的使用，是整个关节的生产材料成本大大降低，且产品因返回料造成的隐患大大降低。
国际上采用锻件关节是提高关节性能的另外一条思路，但由于锻件所允许的外形复杂程度相当有限，且锻件材料消耗不低，因此上，锻件仅用于少数类型的简单关节件制造。而外形复杂的关节的低成本制造技术仍然是精密铸造技术。
定向凝固技术一般应用在加工镍基发动机的叶片高温使用的结构件，能够使其拉伸性能得到明显改善。将其应用于本发明所述产品的生产加工上，在国内外尚无明确报道的先例。因为关节与叶片类件存在较大差别，具体表现在：人工关节合金属于双相合金，而镍基高温合金多属于三相或更多相的复合组织，二者凝固温度间隔不一，钴基人工关节合金凝固温度间隔更小，熔点较高。同时，叶片定向凝固铸件一般主壁厚较薄熔体蓄热量较少，因此在同样的壳型抽拉速度下，对壳型散热能力的依赖较少。这些均是关节的定向凝固工程实践存在且相应的特殊性和难度。本发明技术方案在研发之初，借鉴镍基合金的定向凝固组织形成与演化规律，充分考虑人工关节合金的凝固特点，认为真正实现直柄类关节定向凝固的关键基础条件是：1.合理的关节浇注系统设计和关节组合方式；2.高强度易于散热的薄壁壳型的制备；3.真空定向凝固的满足关节要求特殊工艺设计实现；4.关节定向凝固后的定向凝固组织质量鉴定技术；5.关节的后处理技术。
根据上述的研究和分析，本发明技术方案确定出将原毛坯等轴晶铸造改变为沿毛坯长度方向定向凝固铸造，形成沿关节毛坯长度方向得定向组织。形成一种利用定向凝固技术制备高性能钴基合金人工关节锥柄的工艺方法，其主要工艺步骤的顺序为：制作模具、压蜡模及组合、制壳、浇注、定向凝固、后处理，其特征在于：
(1).在压蜡模及组合工艺中，设计一个定向的引导段，形成由大到小的锥形形状，保证较强的冷却水平，在蜡模的组合方式上，保证浇注成形的关节柄的长度方向垂直于定向凝固等温截面；
(2).在制壳工艺中，采用硅溶胶粘剂粘结强化的薄壁刚玉壳型；
(3).在浇注工艺中，浇注温度为1400-1600℃，壳型温度为1400-1600℃，壳型到温后保持3～30min，在定向凝固制备时，定向凝固过程在真空下进行并采用5～10mm/min的抽拉速度；
(4).在后处理工艺中，对获得的关节毛坯利用1180～1220℃固溶保温1～4小时并采用真空油淬热处理的方式调整合金组织。
采用上述技术方案加工了两种64件关节并检验，证明该工艺能确保关节铸态性能达到国家医药局标准YY0117.3-93的要求，并经过与特定真空热处理工艺相匹配，确保该合金关键性能如拉伸强度和塑性指标普遍提高，全面达到并超过国医用标准YY0117.3-93要求。特别是确保了关节得塑性如延伸率大于8％，从而为人体植入关节得可靠性提供了保证条件。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
本发明所述的一种利用定向凝固技术制备高性能钴基合金人工关节锥柄的工艺方法，尤指定向凝固精密铸造工艺，所使用的合金锭在真空感应熔炼炉中按照规定的工艺规程熔炼，在金属型中形成直径78毫米的铸锭，合金锭表面应打磨或车削扒皮至呈金属光泽，应无粘铁、耐火材料和熔渣以及蜂窝状缺陷。毛坯在无余量真空感应熔炼定向凝固炉中按特定的重熔定向凝固专用工艺说明书制备。合金锭化学成分检验及精铸件毛坯的化学成分应符合表1的规定。毛坯以热处理后状态供应。每炉合金锭或每炉批精铸关节毛坯均应按合金重熔专用工艺说明书重熔浇铸成型试样测试室温拉伸性能和硬度，测试结果应符合表2的规定。其主要工艺步骤的顺序为：制作模具、压蜡模及组合、制壳、浇注、定向凝固、清理和后处理，其中，蜡模压制和组合上使用国产中温蜡料，压注压力为0.15-0.20MPa。保压时间3-5分钟。蜡模出模后，放在冷水中冷却，修整确保表面光洁完整。组合时确保关节直柄垂至于焊接底板，并时关节上部朝向主浇道。确保蜡模均匀分布在地板上。可确保温度场均匀。在壳型涂料与焙烧中配料选用限用硅溶胶涂料配方，含矿化剂0.5％。涂料各层砂粒型号、逐层干燥时间，干燥温度及壳型焙烧工艺如下表。
| 层数 | 砂料 | 干燥时间 | 干燥温度 | 焙烧工艺 |
| 1 | 200目电熔刚玉粉料 | 2+2～4 | 室温、30-32℃ | 第六层干燥后随炉加热在900℃保温4-6小时，炉冷 |
| 2-4 | 24号刚玉砂 | 2～4 | 30-32℃ | |
| 5-6 | 46号刚玉砂 | 2～4 | 30-32℃ |
在定向凝固工艺中，壳型入炉下加热器温度小于1000℃，炉体工作真空度小于1帕，合金熔炼功率台阶由10～50KW每个10KW，5～10分钟时间保持逐步增加，在初熔后，增加到60KW，在达到浇注温度后精炼2～3分钟，液面干净后浇注，浇注后保持3分钟以上，在开始抽拉，直到制定抽拉长度，冷却炉体内加热器，在加热器温度小于1200℃，关闭转阀，壳型室破真空出壳。壳型在完全冷却后取出，并切割。在现在工艺方法的基础上，现有工艺方案的主要工艺步骤的顺序为：制作模具、压蜡模及组合、制壳、浇注、定向凝固、清理和后处理，本发明技术方案的特征在于：
(1).在压蜡模及组合工艺中，设计20～30mm的定向引导段，形成由大到小的锥形形状，保证较强的冷却水平和挺直柱晶形成，从而使最初的定向细晶并通过晶体取向的有效选择，维持在关节直柄部分挺直的晶体定向生长组织；在蜡模的组合方式上，保证浇注成形的关节柄的长度方向垂直于定向凝固等温截面，确定在现有设备条件下，将关节按关节柄部长度方向垂直于定向凝固等温截面，针对140毫米直径的结晶器，每8个一组，均匀分布，组合成蜡模，并利用矿化剂的专用的硅溶胶粘剂粘结强化的薄壁刚玉壳型，壳型厚度确定为6.0～7.2毫米；
(2).在制壳工艺中，采用硅溶胶粘剂粘结强化的薄壁刚玉壳型；
(3).在浇注工艺中，在温度梯度为50～70K/cm的真空定向凝固炉中进行，浇注温度为1400～1600℃，壳型温度为1400～1600℃，壳型到温保持3～30min，确保定性可行温度均匀，在定向凝固制备时，采用5～10mm/min的抽拉速度，抽拉长度大于柄实际长度20mm，保证控制晶粒度的大小。
(4).在后处理工艺中，对获得的关节毛坯进行1180～1220℃固溶保温1～4小时并采用真空油淬热处理的方式调整合金组织。确保碳化物在均匀颗粒状分布于晶界上，确保合金的性能的组织基础。关节淬火采用真空油淬，可在固溶前加上800～900℃、1～3小时过渡性处理。获得的室温主要性能及国家医药局标准YY0117.3-93要求范围如下表所示：
定向凝固关节实体性能检测结果
| σb(MPa) | ∑0.2(MPa) | δ(％) | (％) | |
| 标准要求YY0117.3-93 | ≥665 | ≥450 | ≥8 | ≥8 |
| 试验结果 | 830-950 | 480-491 | 13-24 | 14-25 |
本发明技术方案与现有技术相比可保证产品的合格率，且能大幅度提高产品的各项性能指标。
Claims (4)
1.一种制备钴基合金人工关节锥柄的方法，其主要工艺步骤的顺序为：制作模具、压蜡模及组合、制壳、浇注、定向凝固、清理和后处理，其特征在于：
(1).在压蜡模及组合工艺中，设计一个定向的引导段，形成由大到小的锥形形状，保证较强的冷却水平，在蜡模的组合方式上，保证浇注成形的关节柄的长度方向垂直于定向凝固等温截面；
(2).在制壳工艺中，采用硅溶胶粘剂粘结强化的薄壁刚玉壳型；
(3).在浇注工艺中，浇注温度为1400-1600℃，壳型温度为1400-1600℃，壳型到温后保持3～30min，在定向凝固制备时，定向凝固过程在真空下进行并采用5～10mm/min的抽拉速度；
(4).在后处理工艺中，对获得的关节毛坯利用1180～1220℃固溶保温1～4小时并采用真空油淬快淬热处理的方式调整合金组织。
2.根据权利要求1所述的制备钴基合金人工关节锥柄的方法，其特征在于：定向的引导段的长度为20～30mm。
3.根据权利要求1所述的制备钴基合金人工关节锥柄的方法，其特征在于：硅溶胶粘剂粘结强化的薄壁刚玉壳型的厚度为6～8mm。
4.根据权利要求1所述的制备钴基合金人工关节锥柄的方法，其特征在于：在固溶前加上800～900℃、1～3小时过渡性处理。
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