CN1203594A - 二噻唑二氧化物及其作为微生物防治剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(Ⅰ)的新的二噻唑二氧化物、其制备方法及其防治微生物侵害技术材料的应用,其中R为氢或任选取代的烷基、链烯基或炔基,Ar为任选取代的芳基。

Description

二噻唑二氧化物及其作为 微生物防治剂的应用
本发明涉及新的二噻唑二氧化物、其制备方法及其在作物保护和在材料保护上的应用。
二噻唑二氧化物已有过描述，但未提到其生物活性。(参见，K.Dickoré，Lieb.Ann.Chem.[李必希化学记事]671，135(1964)；US-PA3 345 374)。
出人意外的是，现已发现，新的通式(I)化合物非常适合于保护作物和材料
其中R   代表氢或任选取代的烷基、链烯基或炔基，和Ar  代表任选取代的芳基。
式(I)提供本发明化合物的一般定义。优选的是式(I)化合物，其中R   代表氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链链烯基或具有2至10个碳原子的直链或支链炔基，它们任选由选自下列相同或不同的取代基单至多取代：卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至6个碳原子的烷硫基、具有1至6个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至6个碳原子的酰基、具有1至6个碳原子的酰氧基、具有1至6个碳原子的(烷氧基)-羰基、任选由选自烷基和芳基的相同或不同的取代基取代的氨基、任选取代的苯氧基、芳基、吡啶基或吡啶氧基、硝基或氰基，和Ar  代表芳基，
该芳基任选由选自下列的取代基单至多取代：卤素、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子和1至8个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子和1至8个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基、具有1至8个碳原子和1至8个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、氨基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团的一烷基氨基、各具有1至6个碳原子的相同或不同直链或支链烷基基团的二烷基氨基、具有1至6个碳原子的环烷基、亚甲二氧基、二氟亚甲二氧基、氯氟亚甲二氧基、二氯亚甲二氧基、硝基或氰基。特别优选的是式(I)化合物，其中R   代表氢、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链链烯基或具有2至8个碳原子的直链或支链炔基，它们任选由选自下列相同或不同的取代基单至四取代：氟、氯、具有1至5个碳原子的烷氧基、具有1至5个碳原子和1至5个氟和/或氯原子的卤代烷氧基、具有1至5个碳原子的烷硫基、具有1至5个碳原子和1至5个氟和/或氯原子的卤代烷硫基、具有1至5个碳原子的酰基、具有1至5个碳原子的酰氧基、具有1至5个碳原子的烷氧基羰基、任选由选自具有1至4个碳原子的烷基和苯基的相同或不同的取代基取代的氨基、任选取代的苯氧基、芳基、吡啶基、吡啶氧基、硝基或氰基，和Ar  代表苯基，该苯基任选由下列取代基单至四取代：氟、氯、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子和1至6个氟和/或氯原子的卤代烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子和1至6个氟和/或氯原子的卤代烷氧基、具有1至8个碳原子的烷硫基、具有1至6个碳原子和1至6个氟和/或氯原子的卤代烷硫基、氨基、具有1至4个碳原子的烷基基团的一烷基氨基、各具有1至4碳原子的相同或不同的烷基基团的二烷基氨基、具有1至6个碳原子的环烷基、亚甲二氧基、二氟亚甲二氧基、氯氟亚甲二氧基、二氯亚甲二氧基、硝基或氰基。
非常特别优选的是，R代表氢、甲基、乙基、正和异丙基、正-、仲-、异-和叔丁基、烯丙基和炔丙基，它们任选由氟和/或氯、甲氧基或甲硫基取代，且Ar代表苯基，该苯基任选由下列取代基单至三取代：氟、氯、甲基、乙基、正和异丙基、正-、仲-、异-和叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基和/或苯氧基。
而且，现已发现，式(I)化合物可以如下获得：在含水/碱性溶液中，如果需要在催化剂存在下，使通式(II)的盐与通式(III)的重氮盐反应，
其中
R   如上所定义，且
M代表碱金属或碱土金属离子，特别是Na+、K+，
Ar-N＝NA               (III)
其中
Ar  如上所定义，且
A代表无机酸阴离子。
优选的是，将(II)的溶液与碱混合，且如果需要，与催化剂混合，之后与重氮盐溶液(III)混合。优选的碱是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠。适合的催化剂是所有的促进重氮官能团对含硫的基团交换的催化剂。
优选使用Cu(I)盐或铜粉。在添加重氮盐溶液期间，温度可以在宽的范围内变化。通常，反应是在-30℃至+60℃间，优选在-20℃至+40℃间进行。由苯胺制备重氮盐溶液是用由文献已知的方法进行的。
通式(II)的盐也可以用由文献已知的方法来制备(参见，第1页的参考文献)。可以使用固体形式的已分离出的式(II)的盐，或是就地制备出的溶液。
本发明活性化合物具有强的杀微生物作用，且可以采用来在作物保护和在材料保护中防治有害微生物，如真菌和细菌。
在这一方面，“工业材料”一词是已制备出的用于工业中的无生命材料。意欲用本发明化合物保护而不受微生物改变或破坏的工业材料的实例是粘合剂、胶料(sizes)、纸和卡片、织物、皮革、木材、涂料和塑料品、冷却润滑剂以及会受微生物侵害和破坏的其它材料。在意欲保护的材料这一方面，还可以提到生产性工厂的部分，例如冷却水循环，它可以受到微生物繁殖的不利影响。在本发明中，可以提到的工业材料优选是粘合剂、胶料、纸和卡片、织物、皮革、木材、涂料、冷却润滑剂和导热液体。
可以使工业材料变质或改变的微生物的实例是细菌、真菌、酵母、藻类和粘菌微生物。优选的是，本发明活性化合物优选作用于细菌、真菌(特别是霉菌)，以及作用于粘菌微生物和藻类。
可以以例举的方式提到的下列属的微生物：
链格孢属，如纤细链格孢(Alternaria tenuis)，
曲霉属，如黑色曲霉(Aspergillus niger)，
毛壳霉属，如球毛壳霉(Chaetomium globosum)，
粉孢菌属，如单纯粉孢菌(Coniophora puteana)，
香菇属，如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，
青霉属，如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，
多孔菌属，变色多孔菌(Polyporus versicolor)，
短柄霉属，如出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)，
Sclerophoma，如S.pityophila，
木霉属，如绿色木霉(Trichoderma viride)，
埃希氏杆菌属，如大肠杆菌(Escherichia coli)，
假单胞菌属，如铜绿假单胞菌(Psudomononas aeruginosa)，
葡萄球菌属，如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
作物保护中的杀真菌组合物用于防治根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类。
上面列出的某些病原真菌病害以属名给出，可以提到的有例如下列，但决不限于此：
腐霉属，如终极腐霉(Pythium ultimum)；
疫霉属，如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；
假霜霉属，如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(P.cubensis)；
单轴霉属，如葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)；
霜霉属，如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或芸苔霜霉(P.brassicae)；
白粉菌属，如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；
单丝壳属，如苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)；
柄球菌属，如苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；
黑星菌属，如苹果黑星菌(Venturia inaequalis)；
核腔菌属，如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或麦类核腔菌(P.graminea)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；
旋孢腔菌属，如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；
单孢锈属，如菜豆单孢锈菌(Uromyces appendiculatus)；
柄锈属，如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；
腥黑粉菌属，如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；
黑粉菌属，如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦散黑粉菌(U.avenae)；
薄膜革菌属，如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；
梨孢菌属，如稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；
镰孢属，如大刀镰孢(Fusarium culmorum)；
葡萄孢属，如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；
壳针孢属，如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；
小球腔菌属，如颍枯病小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；
尾孢属，如变灰尾孢菌(Cercospora canescens)；
链格孢属，如甘蓝黑斑病链格孢菌(Alternaria brassicae)，和
假小尾孢菌属，如柔毛假小尾孢菌(Pseudocercosporallaherpotrichoides)。
在防治植物病害所需浓度下，本发明活性化合物的良好的作物安全性，使其可以处理植物的地上部分、无性繁殖原种和种子以及土壤。
根据其具体的物理和/或化学特性，活性化合物可以转化成常规剂型，如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、膏剂、颗粒剂、气雾剂和包裹在聚合物中的细微胶囊。
这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与填充剂(即液体溶剂、加压液化气体)混合，和/或与固体载体混合，并任选使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂)。用水作填充剂的情况下，也可以用有机溶剂作助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要有：芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲亚砜，以及水；液化气填充剂或载体是指环境温度和大气压力下是气体的液体，例如气雾抛射剂，如丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳；固体载体适合的有：磨碎的天然矿物质如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的固体载体适合的有：例如压碎和破碎的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒：锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；乳化剂和/或起泡剂适合的有：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；分散剂适合的有：例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中，可以使用粘合剂如羧甲基纤维素、天然和合成粉状、颗粒或乳胶形式的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合剂可以是矿物油和植物油。
也可能使用染料，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
式(I)的活性化合物以及可由之制备的组合物、前体或一般制剂的效力和活性谱(如果需要)可以通过添加另一种抗微生物化合物、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂、杀虫剂或其它活性化合物而增加，由此拓宽活性谱或获得特别的效果例如附加的抵御昆虫为害的保护。这些混合物会具有比本发明化合物宽的活性谱。
在许多情况下，获得协同效应，即混合物的活性大于单独组分的活性。特别的适合的其组分是例如下列化合物：三唑类，如
杀草强、三唑锡、BAS 480F、双苯三唑醇、噁醚唑、fenbuconazole、解草唑、fenethanil、fluquinconazole、氟硅唑、粉唑醇、酰胺唑、isozofos、腈菌唑、metconazole、环氧唑(epoxyconazole)、多效唑、戊菌唑、丙环唑、(±)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、triticonazole、烯效唑及其金属盐和酸加成物。咪唑类，如
抑霉唑、稻瘟酯、咪鲜安、氟菌唑、2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)-丙-2-醇，噻唑羧酰(N-苯基)胺类如2’，6’-二溴-2-甲基-4-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-羧酰(N-苯基)胺、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3，3-二甲基丁-2-酮，及其金属盐和酸加成物。
(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-硫代酰氨基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2，6-二氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(5-甲基嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(苯基磺酰氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(4-硝基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-苯氧基苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3，5-二甲基苯甲酰基)吡咯-1-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(2-苯乙烯-1-基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-3-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-(2-(3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-(2-[3-(α-羟基苄基)苯氧基]苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(4-苯氧基吡啶-2-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-正丙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-异丙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-乙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(4-叔丁基吡啶-2-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(3-氰基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-甲基吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-甲基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(5-溴吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-(3-碘吡啶-2-基氧基)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[6-(2-氯吡啶-3-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)，(E)-2-[2-(5，6-二甲基吡嗪-2-基甲氧亚氨基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(6-甲基吡啶-2-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)，(E)-2-{2-(3-甲氧基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-叠氮基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)，(E)-2-{2-[6-苯基嘧啶-4-基甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)，(E)-2-{2-[(4-氯苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-正丙基苯氧基)-1，3，5-三嗪-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)，(E)-2-{2-[(3-硝基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；琥珀酸脱氢抑制剂，如
甲呋酰苯胺、二甲呋酰苯胺、环菌胺、拌种胺、拌种灵(seedvax)、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化莠锈灵、防霉胺、灭锈胺、邻碘酰苯胺、氟酰胺；
萘衍生物，如特比萘芬、萘替芬、布替萘芬、3-氯-7-(2-氮杂-2，7，7-三甲基-辛-3-烯-5-炔)；
磺胺类，如苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、灭菌丹、氟灭菌丹(fluorfolpet)；克菌丹、敌菌丹；
苯并咪唑类，如多菌灵、苯菌灵、呋线威、麦穗宁、甲基菌硫灵、噻菌灵及其盐；
吗啉衍生物，如十三吗啉、丁苯吗啉、falimorph、烯酰吗啉、十二环吗啉、aldimorph、苯锈啶及其芳磺酸类，例如对甲苯磺酸和对十二烷基苯基磺酸；
二硫代氨基甲酸酯类，如代森盐、代森铁、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、威百亩、代森联、福美双、代森锌、福美铵；
苯并噻唑类，如2-巯基苯并噻唑；
苯甲酰胺类，如2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)-苯甲酰胺；
硼化合物，如硼酸、硼酸酯、硼砂；
甲醛及释放甲醛的化合物如苄基醇单(多)半缩甲醛、噁唑啉、六氢均三嗪类、N-甲基醇氯乙酰胺、多聚甲醛、nitropyrin、奥索利酸、叶枯酞；
三-N-(环己基二氮烯鎓二氧基)-铝、N-(环己基二氮烯鎓二氧基)-三丁基锡或钾盐、双-N-(环己基二氮烯鎓二氧基)-铜；
N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮、N-辛基异噻唑啉-3-酮、4，5-三亚甲基-异噻唑啉酮、4，5-苯并异噻唑啉酮、N-甲基醇氯乙酰胺；
醛类，如月桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴月桂醛；
硫氰酸酯类，如硫代氰基甲基硫代苯并噻唑、甲撑双硫氰酸酯等；
季铵盐化合物，如苄基二甲基四癸基氯化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵；
碘衍生物，如二碘甲基 对甲苯基砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯-苯基-3-碘炔丙基缩甲醛、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基 乙基氨基甲酸酯、2，3，3-三碘烯丙基醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基 正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基 环己基氨基甲酸酯、3-碘-2-炔丙基 苯基氨基甲酸酯；
苯酚衍生物，如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3，5-二甲基-4-氯苯酚、苯氧基乙醇、二氯苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2-苄基-4-氯苯酚及其碱金属和碱土金属盐；
具有活化的卤素基团的杀微生物剂，如氯乙酰胺、溴硝丙二醇、bronidox、tectamer，如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羟基-乙酰苯、2，2-二溴-3-腈-丙酰胺、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯；
吡啶类，如1-羟基-2-吡啶硫酮(及其钠、铁、锰和锌盐)、四氯-4-甲基磺酰基吡啶、吡啶甲醇、嘧菌胺、吡菌硫、1-羟基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1H)-吡啶；
金属皂，如环烷酸锡、环烷酸铜、环烷酸锌、辛酸锡、辛酸铜、辛酸锌、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸铜、2-乙基己酸锌、油酸锡、油酸铜、油酸锌、磷酸锡、磷酸铜、磷酸锌、苯甲酸锡、苯甲酸铜和苯甲酸锌；
金属盐，如碱式碳酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钾、硫酸铜、氯化铜、硼酸铜、氟硅酸锌、氟硅酸铜；
氧化物，如三丁基锡氧化物、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌；
二烷基二硫代氨基甲酸酯类，如二烷基二硫代氨基甲酸酯的钠盐和锌盐、四甲基秋兰姆二氧化物、N-甲基-二硫代氨基甲酸酯钾盐；
腈类，如2，4，5，6-四氯间苯二腈、氰基二硫代咪唑基氨基甲酸酯二钠盐；
喹啉类，如8-羟基喹啉及其铜盐；
粘氯酸、5-羟基-2(5H)-呋喃酮；
4，5-二氯二噻唑啉酮、4，5-苯并二噻唑啉酮、4，5-三亚甲基二噻唑啉酮、4，5-二氯-(3H)-1，2-二硫羟-3-酮、3，5-二甲基-四氢-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、N-(2-对氯苯甲酰乙基)-氯化己铵、N-羟基甲基-N’-甲基-二硫代氨基甲酸钾盐，
2-氧代-2-(4-羟基-苯基)乙羟肟酸氯化物，
苯基  2-氯-氰基-乙烯基 砜，
苯基  1，2-二氯-2-氰基-乙烯基 砜；
含银、锌或铜的沸石，它们可以单独或包封在聚合的活性化合物中。
非常特别优选的混合物是那些带有下列活性成分的混合物：
戊环唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、metaconazole、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]]乙酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、唑菌胺、萎锈灵、拌种咯、4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊环-4-基)-1H-吡咯-3-甲腈、布替萘芬、抑霉唑、N-甲基-异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、N-辛基异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉酮类、N-(2-羟基丙基)-氨基-甲醇、苄醇(半)缩甲醛、戊二醛、万亩定、二碳酸二甲酯和/或3-碘-2-丙炔基 正丁基氨基甲酸酯。
而且，有高度活性的混合物还可以用下列活性成分制备：杀真菌剂：
acypetacs、2-氨基丁烷、氨丙磷酸、敌菌灵、苯霜灵、乙嘧酚磺酸酯、灭螨猛、地茂散、乙菌利、霜脲氰、棉隆、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、二甲嘧酚、diocab、二噻农、多果定、联氨恶唑酮、克瘟散、乙嘧酚、土菌灵、氯苯嘧啶醇、种衣酯、三苯基醋酸锡、三苯基氢氧化锡、嘧菌腙、氟啶胺、氟氯菌核利、磺菌胺、粉唑醇、乙磷铝、四氯苯酞、呋霜灵、谷种定、恶霉灵、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、甲霜灵、磺菌威、间硝酞异丙酯、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、恶霜灵、perflurazoate、戊菌隆、稻病磷、匹马菌素、病花灵、腐霉利、丙酰胺、丙森锌、吡嘧磷、啶斑肟、咯喹酮、五氯硝基苯、焦油、四氯硝基苯、噻菌腈、甲基菌硫灵、甲基立枯灵、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、嗪氨灵、乙烯菌核利。杀虫剂：
磷酸酯类，如益棉磷、保棉磷、α-(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷酰氧基吡唑、毒死蜱、蝇毒磷、内吸磷、甲基内吸磷、二嗪农、敌敌畏、乐果、益果、灭线磷、乙嘧硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷、庚烯磷、对硫磷、甲基对硫磷、伏杀硫磷、辛硫磷、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、丙硫磷、甲丙硫磷、三唑磷和敌百虫；
氨基甲酸酯类，如涕灭威、恶虫威、α-2-(1-甲基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯、丁酮威、丁酮氧威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、除线威、叶蝉散、灭多威、杀线威、抗蚜威、猛杀威、残杀威和硫双威；
有机硅化合物，优选二甲基(苯基)甲硅烷基-甲基 3-苯氧基苄基醚，如二甲基(4-乙氧基苯基)甲硅烷基-甲基 3-苯氧基苄基 醚，或(二甲基苯基)甲硅烷基-甲基-2-苯氧基-6-吡啶基 甲基 醚，如二甲基-(9-乙氧基苯基)甲硅烷基-甲基-2-苯氧基-6-吡啶基 甲基醚，或[(苯基)-3-(3-苯氧基苯基)-丙基](二甲基)-硅烷，如[(4-乙氧基苯基)-[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)-丙基](二甲基)-硅烷，施乐宝(silafluofen)；
拟除虫菊酯类，如烯丙菊酯、甲体氯氰菊酯、生物苄呋菊酯、联苯菊酯、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯(decamethrin)、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、α-氰基-3-苯基-2-甲基苄基 2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)环丙烷羧酸酯、甲氰菊酯、五氟菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯、苄呋菊酯和四溴菊酯；
硝基亚氨基和硝基亚甲基化合物如1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基-4，5-二氢-N-硝基-1H-咪唑-2-胺(吡虫啉)、N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基-]N2-氰基-N1-甲基乙酰胺(NI-25)；
齐墩螨素、AC 303 630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、氧涕灭威、艾氏剂、双虫脒、甲基吡恶磷、苏芸金杆菌、亚胺硫磷、磷胺、磷化氢、炔酮菊酯、丙虫磷、胺丙畏、发果、吡唑硫磷、除虫菊酯、哒螨酮、哒嗪硫磷、蚊蝇醚、喹硫磷、RH-7988、雷藤酮、氟化钠、六氟硅酸钠、治螟磷、甲基磺酰氟、焦油、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、特丁磷、杀虫畏、胺菊酯、O-2-叔丁基嘧啶-5-基-邻异丙基-硫代磷酸酯、杀虫环、久效威、二甲硫吸磷、四溴菊酯、杀虫隆、混灭威、蚜灭多、乳菇轮枝孢、灭除威、灭杀威、丙硫克百威、杀虫磺、氟氯菊酯、生物丙烯菊酯、MER生物丙烯菊酯、(S)-环戊烯基异构体、溴硫磷、乙基溴硫磷、噻嗪酮、灭线磷、多硫化钙、三硫磷、杀螟丹、灭螨猛、氯丹、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、氯化苦、毒死蜱、杀螟磷、氟氯氰菊酯、甲体氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、灭蝇胺、棉隆、滴滴涕、砜吸磷、杀螨隆、氯亚胺硫磷、百治磷、除虫脲、地乐酚、deoxabenzofos、daizacarb、乙拌磷、二硝酚、烯炔菊酯、硫丹、苯硫磷、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、醚菊酯、仲丁威、双氧威、线虫磷、锐劲特(fipronil)、氟螨脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟虫脲、地虫硫磷、伐虫脒、安果、丁苯硫磷、呋线威、七氯、氟幼脲、伏蚁腙、氰化氢、烯虫乙酯、丰丙磷、氯唑磷、异丙胺磷、稻瘟灵、恶唑磷、碘硫磷、嗯噻菊酯、林丹、马拉硫磷、灭蚜蜱、地安磷、甘汞、安百亩、Metarthizium anisopliae、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、灭梭威、烯虫酯、甲氧滴滴涕、敌线酯、速灭威、速来磷、久效磷、二溴磷、Neodiprion sertifer NPV、烟碱、氧乐果、亚砜吸磷、五氯酚、石油、苯醚菊酯、稻丰散、甲拌磷；杀软体动物剂：
三苯基乙酸锡、蜗牛敌、灭梭威、贝螺杀、硫双威、混灭威。杀藻剂：
硫酸铜、双氯酚、菌多杀、三苯基乙酸锡、灭藻醌。除草剂：
乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草灭、莠灭净、amidosulfuron、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、叠氮净、草除灵、乙丁氟灵、呋草黄、苄嘧黄隆、地散磷、灭草松、吡草酮、苯噻隆、甲羧除草醚、双丙氨酰磷、硼砂、2，4-滴丙酸、高2，4-滴丙酸、禾草灵、乙酰甲草胺、枯莠隆、双苯唑快、吡氟草胺、丁恶隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙净、噻节因、二甲胂酸、氨基乙氟灵、地乐酚、地乐酚乙酸盐、除草定、溴丁酰草胺、丙硝酚、溴苯腈、丁草胺、抑草磷、fuenachlor、异丙乐灵、丁草特、卡草胺、CGA 184 927、甲氧除草醚、灭草平、绿秀隆、稗蓼灵、正形素、杀草敏、氯嘧黄隆、草枯醚、氯乙酸、氯化苦、绿麦隆、枯草隆、氯苯胺灵、绿黄隆、氯酞酸、草克乐、环庚草醚、醚黄隆、烯草酮、异恶草酮、稗草胺、二氯吡啶酸、氰氯化钙、氰草津、地乐酚乙酸盐、特乐酚、双苯酰草胺、异丙净、敌草快、氟硫草定、敌草隆、二硝酚、PPX-A788、DPX-E 96361、甲基胂酸、甘扑净、菌多杀、菌达灭、禾草畏、乙丁烯氟灵、赛黄隆、乙呋草黄、恶唑禾草灵、高恶唑禾草灵、非草隆、麦草伏、麦草伏M、啶嘧黄隆、吡氟禾草灵、高吡氟禾草灵、环丙氟灵、伏草隆、乙羧氟草醚、氟化除草醚、四氟丙酸、芴丁酸、氟定酮、氟咯草酮、氟草烟、灭草特、噻草酮、2，4-滴、杀草隆、茅草枯、棉隆、2，4-滴丁酸、甜菜安、敌草净、麦草畏、敌草腈、异丙隆、异恶隆、异恶草胺、恶草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、磺草磷、2甲4氯、2甲4氯硫代乙酯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸、苯噻草胺、伏草胺、威百亩、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻唑、灭杀唑、甲氧丙净、甲基杀草隆、敌线酯、秀谷隆、氟黄胺草醚、蔓草磷、氟呋草醚、草铵磷、草甘磷、吡氟氯禾灵、环嗪酮、咪草酯、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、异丙乐灵、戊炔草胺、苄草丹、吡唑特、吡嘧黄隆、苄草唑、稗草畏、哒草特、二氯喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵、高喹禾灵、S-23121、稀禾定、环草隆、西玛津、西玛净、SMY 1500、氯酸钠、嘧黄隆、焦油、三氯乙酸、异丙甲草胺、甲氧隆、嗪草酮、甲黄隆、草达灭、庚草利、绿谷隆、甲基胂酸、萘丙胺、萘草胺、草不隆、烟嘧黄隆、吡氯草胺、哒草伏、坪草丹、安磺灵、恶草酮、乙氧氟草醚、百草枯、克草猛、甲胺赛黄隆、五氯酚、戊酰苯草胺、石油、甜菜宁、毒莠定、哌草磷、丙草胺、氯嘧黄隆、氨基丙氟灵、甘草津、扑灭通、扑灭净、毒草胺、牧草胺、特丁噻草隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁净、噻氟隆、杀草丹、仲草丹、嘧草胺、肟草酮、野燕畏、醚苯黄隆、苯黄隆、trichlopyr、灭草环、草达津、氟乐灵、IBI-C4874、灭草猛、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵。
在这些活性化合物组合中的活性化合物的重量比可以在相对宽的范围内变化。
活性化合物组合中优选含有0.1至99.9％，特别是1至75％，特别优选5至50％的本发明活性化合物，余量为一或多种上面提到的共组分，补齐至100％。
用于保护工业材料的杀微生物组合物或浓缩物包含浓度为按重量计0.01至95％，特别是按重量计0.1至60％的本活性化合物或本活性化合物组合。
意欲使用的本活性化合物或本活性化合物组合的使用浓度取决于意欲防治的微生物种类及发生情况，并且取决于意欲保护的材料的组成。最佳施用量可以用一系列试验来确定。以意欲保护的材料为基准，使用浓度通常是在按重量计0.001至5％，优选按重量计0.05至1.0％的范围内。
本发明活性化合物或组合物使得可以优越地用更有效与低毒的组合物来替代现有的杀微生物组合物。它们具有良好的稳定性，且(优越的是)具有宽的活性谱。
下列实施例用于说明本发明。本发明不限于这些实施例。制备实施例实施例2
Figure A9619882500191
将5克(26毫摩尔)1，4，2-二噻唑-3-硫醇1，1-二氧化物钾盐溶解于13毫升浓度为20％的KOH中，与1.82克Cu粉混合，并冷却至约0℃至5℃。在30分钟内，逐滴加入重氮盐溶液(I)，并让反应混合物升温至室温，抽吸滤出。滤饼用水洗涤，随后用乙酸乙酯处理。将混合物再次过滤，并将滤液用2N HCl洗涤二次。混合物经硫酸钠干燥，浓缩并经硅胶(甲苯/乙酸乙酯＝10∶1)色谱。
为去除有色杂质，将产物用少量二异丙醚搅拌，并抽吸滤出。
产量：2.9克(Δ理论值的39％)，为淡灰色粉末，mp＝172℃。
重氮盐溶液(I)：
在2℃下，先将3.31克(26毫摩尔)4-氯苯胺加入46毫升水和6.5毫升浓盐酸中，再滴加入1.9克NaNO2的15.6毫升水溶液进行混合，并将混合物再搅拌1小时。
类似于此实施例和根据上面的一般方法，还制备出列于表1中的式(I)化合物。表1(二噻唑二氧化物I)
Figure A9619882500202
Figure A9619882500221
应用实施例A
为评价抗真菌活性，对本发明组合物的最小抑制浓度(MIC)进行确定：
使用麦芽提取物制备的琼脂与浓度为0.1毫克/升至5,000毫克/升的本发明活性化合物混合。当琼脂凝固时，将之用列于表2中的试验生物体的纯培养物进行感染。将样品贮放在28℃和60至70％相对空气湿度下2周，之后确定MIC。MIC是活性化合物的最低浓度，在此浓度下，未出现所用微生物种类的菌落，此浓度列于下文表2中。
表2  本发明式(I)化合物的最小抑制浓度(ppm)
实施例序号 2  3  4 对比化合物*
短茎青霉 ＜40 ＜40 ＜40  400
球毛壳霉 ＜40 ＜40 ＜40  400
黑色曲霉 ＜40 ＜40 ＜40  ＞400
*来源于US 3,345,374，第2页实施例27实施例B：
蕃茄晚疫病保护性防治试验
溶剂：  4.7份重量的丙酮
乳化剂：0.3份重量的烷基-芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，将幼株用活性化合物制剂喷雾直到露水般湿润。喷液层变干后，将植株用真菌蔓延疫霉菌(Phytophthorainfestans)的分生孢子悬浮液接种。
将植物放置于100％相对湿度和约20℃的培养室中。
接种3天后进行评价。
在100ppm活性化合物浓度下，制备实施例5显示出90％的效力。实施例C：
葡萄霜霉病保护性防治试验
溶剂：  4.7份重量的丙酮
乳化剂：0.3份重量的烷基-芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，将幼株用活性化合物制剂喷雾直到露水般湿润。喷液层变干后，将植株用真菌葡萄生单轴霉菌(Plasmoparaviticola)的分生孢子悬浮液接种。将植物放置于100％相对湿度和20-22℃的保湿室中。之后将植物放置于21℃和大约90％空气湿度下5天。之后，将植物保湿，并置于保湿室中1天。
接种6天后进行评价。
在100ppm活性化合物浓度下，制备实施例1、5和6显示出大于73％的效力。实施例D：
大豆灰霉病保护性防治试验
溶剂：  4.7份重量的丙酮
乳化剂：0.3份重量的烷基-芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，将幼株用活性化合物制剂喷雾直到露水般湿润。喷液层变干后，每一叶片上放置上2小片长有灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)菌落的琼脂。将接种的植物放置于20℃的黑暗保湿室中。接种三天之后，评价叶片上感染斑点的大小。
在500ppm活性化合物浓度下，制备实施例1、2、5、6和14显示出大于80％的效力。

Claims (10)

1.通式(I)化合物
其中
R  代表氢或任选取代的烷基、链烯基或炔基，和
Ar  代表任选取代的芳基。
2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R   代表氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链链烯基或具有2至10个碳原子的直链或支链炔基，它们任选由选自下列相同或不同的取代基单至多取代：卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至6个碳原子的烷硫基、具有1至6个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至6个碳原子的酰基、具有1至6个碳原子的酰氧基、具有1至6个碳原子的(烷氧基)-羰基、任选由选自烷基和芳基的相同或不同的取代基取代的氨基、任选取代的苯氧基、芳基、吡啶基或吡啶氧基、硝基或氰基，
和
Ar  代表芳基，该芳基任选由选自下列的取代基单至多取代：卤素、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子和1至8个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子和1至8个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基、具有1至8个碳原子和1至8个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、氨基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团的一烷基氨基、各具有1至6个碳原子的相同或不同的直链或支链烷基基团的二烷基氨基、具有1至6个碳原子的环烷基、亚甲二氧基、二氟亚甲二氧基、氯氟亚甲二氧基、二氯亚甲二氧基、硝基或氰基。
3.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R   代表氢、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链链烯基或具有2至8个碳原子的直链或支链炔基，它们任选由选自下列相同或不同的取代基单至四取代：氟、氯、具有1至5个碳原子的烷氧基、具有1至5个碳原子和1至5个氟和/或氯原子的卤代烷氧基、具有1至5个碳原子的烷硫基、具有1至5个碳原子和1至5个氟和/或氯原子的卤代烷硫基、具有1至5个碳原子的酰基、具有1至5个碳原子的酰氧基、具有1至5个碳原子的烷氧基羰基、任选由选自具有1至4个碳原子的烷基和苯基的相同或不同的取代基取代的氨基、任选取代的苯氧基、芳基、吡啶基、吡啶氧基、硝基或氰基，
和Ar  代表苯基，该苯基任选由下列取代基单至四取代：氟、氯、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子和1至6个氟和/或氯原子的卤代烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子和1至6个氟和/或氯原子的卤代烷氧基、具有1至8个碳原子的烷硫基、具有1至6个碳原子和1至6个氟和/或氯原子的卤代烷硫基、氨基、具有1至4个碳原子的烷基基团的一烷基氨基、各具有1至4碳原子的相同或不同的烷基基团的二烷基氨基、具有1至6个碳原子的环烷基、亚甲二氧基、二氟亚甲二氧基、氯氟亚甲二氧基、二氯亚甲二氧基、硝基或氰基。
4.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R代表氢、甲基、乙基、正或异丙基、正-、仲-、异-和叔丁基、烯丙基和炔丙基，它们任选由氟和/或氯、甲氧基或甲硫基取代，且Ar代表苯基，该苯基任选由下列取代基单至三取代：氯、氟、甲基、乙基、正和异丙基、正-、仲-、异-和叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基和/或苯氧基。
5.杀微生物组合物，其特征在于，它们包含至少一种权利要求1的式(I)化合物。
6.防治微生物的方法，其特征在于，使权利要求1的式(I)化合物作用于微生物和/或其栖生地。
7.制备权利要求1的式(I)化合物的方法，其特征在于，
在含水/碱性溶液中，如果需要在催化剂存在下，使通式(II)的盐与通式(III)的重氮盐反应，
Figure A9619882500041
其中
R  如上所定义，且
M代表碱金属或碱土金属离子，特别是Na+、K+，
    Ar-N＝NA           (III)
其中
Ar  如上所定义，且
A代表无机酸阴离子。
8.权利要求1至4的式(I)化合物防治微生物的应用。
9.制备杀微生物组合物的方法，其特征在于，将权利要求1至4的式(I)化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
10.权利要求1的式(I)化合物保护工业材料使之抵御微生物侵害的应用。
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