CN100342786C - 使用三唑嘧啶衍生物作为保护材料的杀微生物剂 - Google Patents

Abstract

使用式(I)的化合物来保护技术材料，其中R¹、R²、R³和R⁴在描述中有意义。

Description

使用三唑嘧啶衍生物作为保护材料的杀微生物剂

本发明涉及创新使用已知的叠氮嘧啶衍生物作为保护工程材料的杀微生物剂并涉及新的杀微生物组合物及新的包括这些化合物的杀微生物混合物。

叠氮嘧啶衍生物在EP-A 550 113中已公布，其中嘧啶环的7位被氨基-NR¹R²取代、6位随意被苯基或萘基取代且5位被卤素或自由基-NR⁵R⁶取代。本文所述化合物适于抗植物致病真菌以保护植物。

US-A-985 883也描述了嘧啶环6位被2，4，6-三氯苯酚取代的叠氮嘧啶衍生物，衍生物适于保护植物抗植物致病真菌。

令人惊奇的是发现上述叠氮嘧啶衍生物有非常优良及广泛的抗微生物的杀微生物作用，与保护工程材料有关。此发现很令人惊奇，这是因为首先所讨论的微生物与植物致病真菌本质上不同，第二、保护工程材料需要完全不同标准的物质稳定性、沥滤性质、颜色和与其它可能辅助剂的相容性。

此外，发现根据本发明所用的化合物在工程介质中高度稳定。

本发明提供式(I)的化合物的使用，

其中，

R¹代表任选取代的烷基、链烯基、炔烃基或环烷基，

R²代表氢或烷基，

或

R¹和R²以及它们所连接的氮原子代表任选取代的杂环，

R³代表任选取代的芳基，

R⁴代表氢或卤素，

它们的金属盐类、酸加成物、N-氧化物、(R)-和(S)异构体，以及，如果式(I)的化合物包含手性中心，它们的外消旋物，作为保护工程材料的杀微生物剂的应用。

为了本发明的目的，所述烷基是直链或分支及未取代或取代，包含1到12个C原子，具体是1到8个C原子且1到4个C原子为优选。尤其优选的烷基是甲基、乙基和丙基。在各情况中所述链烯基和炔烃基是直链或分支及未取代或取代，包含2到12个C原子，具体是2到8个C原子且2到5个C原子为优选。尤其优选的是戊烯基和丙炔基。一般，环烷基代表未取代或取代的环烷基，有3到10个C原子且3到8个C原子为优选。尤其优选的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。一般，芳基代表未取代或取代的6-到10-元芳基，具体是苯基。一般，卤素代表氟、氯、碘或溴，具体是氟、氯或溴。一般，R¹和R²定义中的术语“杂环”理解为取代或未取代的3-到10-元杂环，所述杂环是饱和或单或多不饱和且包含至少一个氮原子，如果合适有1到3个更多的杂原子来自N、O和S。上述各情况中的自由基随意地从单到多取代，以单到五元取代为优选，具体是单-到三取代，这是通过来自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀卤代烷氧基、苯基、苯氧基、苄基或苄氧基的相同或不同取代。

优选使用式(I)的化合物，其中

R¹代表被相同或不同取代基任意单或多取代的C₁-C₈烷基，取代基来自卤素、苯基和C₁-C₆卤代烷基，R¹代表被相同或不同取代基任意单或多取代的C₃-C₈环烷基，取代基来自卤素、C₁-C₆卤代烷基和苯基，或代表C₂-C₈链烯基或C₂-C₈炔烃基，

R²代表氢或C₁-C₈烷基，

R¹和R²以及它们所连接的N原子代表3-8元杂环，所述杂环被苯基或C₁-C₆烷基任选取代。

R³代表被相同或不同取代基任意单或多取代的苯基，取代基来自卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、苯基和苯氧基，

R⁴代表氢、氯、氟或溴。

特别优选使用式(I)的叠氮嘧啶衍生物，其中

R¹代表被相同或不同取代基任意单-到三取代的C₁-C₄烷基，取代基来自氟、氯、溴和三氟甲基，R¹代表被相同或不同取代基任意单-到三取代的C₃-C₈环烷基，取代基来自C₁-C₃烷基、氟、氯、溴和三氟甲基，或代表C₂-C₅链烯基或C₂-C₅炔烃基，

R²代表氢或C₁-C₃烷基，

或

R¹和R²以及它们所连接的N原子代表5-7元杂环，所述杂环被C₁-C₃烷基或苯基任选取代，

R³代表被相同或不同取代基任意单到五元取代的苯基，取代基来自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₂卤代烷基、C₁-C₂卤代烷氧基、苯基和苯氧基

R⁴代表氯或溴。

尤其特别优选使用式(I)的化合物，其中

R¹代表甲基、乙基、丙基、三氟丙基、2-(1，1，1-三氟丙基)、苄基、戊烯基、丙炔基、环丙基、环戊基、三甲基环戊基、环己基、三甲基环己基或环辛基，

R²代表氢、甲基或乙基，

或

R¹和R²以及它们所连接的氮原子代表哌啶基、苯哌啶基、甲基哌啶基或氮杂基，

R³代表苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氯-6氟苯基、2，4-二氟苯基、3，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，4-二氯苯基、3，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-丁基苯基、4-丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基或2，6-二氟-4-甲氧基苯基，

R⁴代表氯。

各定义或优选和特别优选定义中给出的自由基可由任何其它组合的自由基定义替换，不受各情况中给出的组合的约束。此外，可不应用来自优选范围的自由基定义。

本发明也提供了金属盐类、酸加成盐、N-氧化物，以及如果存在手性中心，也提供随意富集的(R)-和(S)异构体和通式(I)的化合物的外消旋物，作为保护工程材料的杀微生物剂。

优选的合适金属盐类是周期系II到IV主族以及I和II和IV到VIII过渡族的金属盐类，可提及的例子是铜、锌、锰、镁、锡、铁、钙、铝、铅、铬、钴和镍。

合适盐类的阴离子是从下列酸中优选：氢卤酸，例如盐酸和氢溴酸以及磷酸、硝酸和硫酸。

通式(I)的化合物的金属盐复合体可通过常规过程以简单方式获得，例如通过在醇中溶解金属盐，如乙醇，并加入通式(I)的化合物的溶液。金属盐复合体可用已知方式分离，例如通过过滤，且如果合适可通过重结晶纯化。

为制备通式(I)的化合物的酸加成盐，优选使用下列酸：氢卤酸，例如盐酸和氢溴酸，具体是盐酸，此外是磷酸、硝酸、硫酸、单和双官能羧酸及羟羧酸，例如乙酸、丙酸、2-乙基己酸、丁酸、扁桃酸、草酸、琥珀酸、2-羟基-乙烷-二羧酸、马来酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、山梨酸、乳酸以及磺酸，例如对甲苯磺酸、1，5-萘双磺酸、链烷磺酸、苯甲酸且如果适当用取代的苯甲酸。

通式(I)的化合物的酸添加盐类可通过常规方法以简单方式获得用于形成盐类，例如通过在合适溶剂中溶解通式(I)的化合物并加入酸，如盐酸，且用已知方式分离，例如通过过滤，如果合适用惰性有机溶剂洗涤来纯化。

令人惊奇的是可根据发明使用的式(I)的物质具有效杀微生物作用并可用于在保护材料中防治不需要的微生物，如真菌和细菌。

在保护材料中，根据发明的物质可用于保护工程材料抗不需要微生物的攻击和破坏。在本文中，工程材料可理解为制备用于工业的非生物物质。例如，此发明想从微生物变化或破坏中保护的工程材料可以是胶、浆料、纸和木板、纺织品、皮革、木材、油漆和合成物品、冷却润滑剂和其它可被微生物危害和破坏的材料。生产设备的部分例如冷却水线路可由微生物增加而削弱，它们也在待保护材料内容中提到。本发明中优先提及的工程材料是胶、浆料、纸和木板、皮革、木材、油漆、冷却润滑剂和传热液体。

式(I)的活性化合物和包括它们的组合物或浓缩物以及混合物优先用于保护木材和木料抗微生物，例如抗破坏木材和使木材脱色的微生物，特别是真菌。

可通过式(I)的化合物或包括它们的组合物来保护的木材可举例但不唯一地理解为：建筑木料、木梁、铁路枕木、桥梁组成、码头、木质车辆、盒子、小球、容器、电话杆、木栅栏、木包壳、木质窗或门、夹板、硬纸板、用于室内建筑或木工的工匠活或以木材为基础的材料。

特别有效的木材保护通过工业规模浸渍过程获得，例如真空、双真空或加压工艺。

能使工程材料降解或变化并提及的微生物例子是细菌、真菌、酵母、藻类和粘生物体。根据发明的活性化合物优先作用于抗真菌，特别是霉菌和使木材脱色和破坏木材的真菌。

下列属的微生物可以举例方式提及：

曲霉菌属(Aspergillus)，如黑曲霉(Aspergillus niger)，

毛壳菌属(Chaetomium)，如Chaetomium globosum，

Coniophora，如Coniophora puetana，

Lentinus，如Lentinus tigrinus，

青霉菌属(Penicillium)，如Penicillium glaucum，

多孔菌属(Polyporus)，如杂色多孔菌(Polyporus versicolor)，

金白蘑菇菌属(Aureobasidium)，如发芽金白蘑菇菌(Aureobasidiumpullulans)，

Sclerophoma，如Sclerophoma pityophila，

木霉菌属(Trichoderma)，如绿色木霉菌(Trichoderma viride)，

埃希氏菌属(Escherichia)，如大肠杆菌(Escherichia coli)，

假单胞菌属(Pseudomonas)，如蓝绿色假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，

葡萄球菌(Staphylococcus)，如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。

式(I)的活性化合物取决于它们的具体物理和/或化学性质可转换成常规制剂，如溶液、乳液、悬浮液、粉末、泡沫、糊、颗粒、气雾剂、聚合物质的微胶囊以及超低容量冷剂和暖化制剂。

用于保护工程材料的制剂或组合物以已知方式生产，例如通过混合活性化合物和添加剂即液体溶剂、压力下的液化气、和/或固体载体、选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂、和/或起泡剂。如果所用添加剂是水，也可使用例如有机溶剂作为辅助溶剂。有必要值得注意的液体溶剂是：芳族如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化芳族或氯化脂肪族烃如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪族烃如环己胺或石蜡，例如石油馏分，醇如丁醇或乙二醇和它们的醚及酯，酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或者水。液化气添加剂或载体可理解为在标准温度和大气压下成气态的液体，例如气溶胶喷射剂如卤代烃或丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。合适固体载体是：例如地面天然矿物如瓷土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土，以及地面合成矿物如磨碎的硅石、氧化铝和硅酸盐。用于颗粒的合适固体载体是：例如碎的分馏天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，或无机和有机粉的合成颗粒，有机物质的颗粒如锯屑、椰子壳、玉米棒和烟草茎。合适乳化剂和/或起泡剂是：例如非离子和阴离子乳化剂如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇酯、烷基硫酸、芳基磺酸，或蛋白质水解产物。合适分散剂是：例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

粘性剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或乳胶形式的天然及合成聚合物或天然磷脂和合成磷脂可用于制剂，聚合物如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和多乙酸乙烯酯，天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂。其它可能的添加物是矿物和植物油。

可使用着色剂如无机颜料例如氧化铁、氧化钛和普蓝，以及有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞花青染料，并微量营养品如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐类。

制剂一般包括百分之0.1和95之间重量活性化合物，0.5和90％间优选。

根据发明的活性化合物本身或以它们的制剂形式也可用于有杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂的混合物，以例如扩展活性谱或防止抗性发展。在许多情况中可获得增效作用，即混合物活性大于单独成分的活性。

发现下列共组成在本文中特别有利：

三唑如：

戊环唑、三唑锡、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、醚唑、烯唑醇、氟环唑(epoxyconazole)、乙环唑、fenbuconazole、解草唑、fenethanil、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、乙唑醇、酰胺唑、种菌唑(ipconazole)、isozofos、腈菌唑、叶菌唑(metaconazole)、多效唑、戊菌唑、丙环唑(propioconazole)、(±)-顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇、2-(1-叔-丁基)-上(2-氯苯基)-3-(1，2，4-三唑-1yl)-丙-2-醇、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、灭菌唑(triticonazole)、烯效唑和它们的金属盐及酸加合物；

咪唑如：

克霉唑、联苯苄唑、咪菌酮、益康唑、咪菌腈、抑霉唑、异康唑、酮康唑、隆巴唑、咪康唑、稻瘟酯、咪鲜安、氟菌唑、thiazolcar、1-咪唑-1-(4’-氯代苯氧基)-3，3-二甲丁二烯-2-酮和它们的金属盐及酸加合物；

吡啶和嘧啶如：

三环苯嘧醇、丁赛特、嘧菌胺(mepanipyrin)、氟苯嘧啶醇、氯吡呋醚(pyvoxyfur)、triamirol；

琥珀酸脱氢酶抑制剂如：

邻碘酰苯胺、萎锈灵、carboxim增效砜(carboxim sulphoxide)、cyclafluramid、甲呋酰苯胺、flutanil、furcarbanil、拌种胺、邻酰胺、灭锈胺、呋菌胺、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎锈灵、防霉胺、拌种灵；

萘衍生物如：

特比萘芬、萘替芬、布替萘芬、3-氯-7-(2-重氮-2，7，7-三甲基-辛-3-烯-5-ine)；

亚磺酰胺如：

苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、灭菌丹、fluorofolpet、克菌丹、敌菌丹(captofol)；

苯并咪唑如：

多菌灵、苯菌灵、麦穗宁、噻菌灵或它们的盐类。

吗啉衍生物如：

aldimorph、烯酰吗啉、十二环吗啉、falimorph、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉、十三吗啉、三吗啉酰胺(trimorphamid)和它们的芳磺酸盐如p-甲苯磺酸和p-十二烷基苯基-磺酸；

苯并噻唑如：

2-巯基苯并噻唑；

苯并噻吩二氧化物如：

N-环己基-苯并[b]噻吩-S，S-二氧羧酰胺；

苯甲酰胺如：

2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)-苯甲酰胺、叶枯肽；

硼化合物如：

硼酸、硼酯、硼砂；

甲醛和甲醛-释放化合物如：

苯甲醇单-(多)-半缩甲醛、正-丁醇半缩甲醛、棉隆、乙二醇半缩甲醛、六-氢-S-三嗪、环己四胺、N-羟基-甲基-N’-甲基硫脲、N-羟甲基氯乙酰胺、唑烷、多聚甲醛、taurolin、四氢-1，3-嗪、N-(2-羟丙基)-胺-甲醇；

异噻唑啉如：

N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-辛异噻唑啉-3-酮、N-辛-异噻唑啉-3-酮、4，5-三甲烯-异噻唑啉、4，5-苯并异噻唑啉；

醛如：

肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴肉桂醛；

硫氰酸如：

硫氰酸甲基硫代苯并噻唑、亚甲基二硫氰酸；

季铵化合物和胍如：

杀藻胺、苄基二甲基十四氯化铵、苄基-二甲基十二氯化铵、二氯苄基-二甲基-烷基-氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基-二甲基氯化铵、N-十六烷基-三甲基-氯化铵、1-十六烷基-氯化吡啶、双胍辛三(烷基苯磺酸酯)(iminoctadinetris(albesilate))；

碘衍生物如：

二碘甲基p-甲苯基砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯苯基3-碘-炔丙基甲酸3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸、2，3，3-三碘烯丙醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯醇、3-碘-2-丙炔基正-丁基-氨基甲酸、3-碘-2-丙炔基正-己基氨基甲酸、3-碘-2-丙炔基环己基-氨基甲酸、3-碘-2-丙炔基苯氨基甲酸；

苯酚如：

三溴酚、四氯酚、3-甲基-4-氯酚、3，5-二甲基-4-氯酚、苯氧基乙醇、二氯苯、2-苯甲基-4-氯酚、5-氯-2(2，4-二-氯代苯氧基)-酚、六氯酚、p-羟基安息香酸、邻-苯基苯酚、m-苯基苯酚、p-苯基苯酚和它们的碱金属盐和碱土金属盐；

有活性卤素基团的杀微生物剂如：

bronidox、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羟基-乙酰苯、1-溴-3-氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、β-溴-β-硝基苯乙烯、氯乙酰胺、氯胺T、1，3-二溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑酮、二氯胺T、3，4-二氯-(3H)-1，2-二硫代-3-酮、2，2-二溴-3-腈-丙酰胺、1，2-二溴-2，4-二氰丁烷、哈拉宗、粘氯酸、苯基(2-氯氰乙烯基)砜、苯基(1，2-二氯-2-氯乙烯)砜、三氯异氰尿酸；

吡啶如：

1-羟基-2-吡啶硫酮(和它们的Na、Fe、Mn、Zn盐)、四氯-4-甲基-磺酰吡啶、吡啶甲醇(pyrimethanol)、嘧菌胺(mepanipyrim)、吡菌硫(dipyrithion)、1-羟基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲戊基)-2(1H)-吡啶；

甲氧基丙烯酸如：

嘧菌酯(azoxystrobin)，

甲基(E)-甲氧基亚氨基(methoximino)[α-(邻-甲氧基苯基)-邻-甲苯基]乙酸，

(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺，

(E)-2-{2-[6-(2-苯氧腈)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸、

邻-甲基2-[[[[[[3-甲氧基亚氨基(methoximino)-2丁基]亚氨基]氢氧基]邻-甲苯基]-2-甲氧基亚氨基(methoximino)-亚氨逐乙酸，

2-[[[[1-(2，5-二甲苯基)乙缩醛]氨基]氢氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基(methoximino))-N-甲苯乙酰胺，

α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙缩醛]-氨基]氢氧基]甲基]-苯乙酰胺，

肟菌酯(trifluoxystrobin)、

α-(甲氧基亚甲基)-2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙缩醛]氨基]氢氧基]甲基]-苯乙酸甲酯、

2-[[[5-氯-3-(三氟甲基)-2-吡啶]氢氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲苯乙酰胺、

2-[[[环丙基[(4-乙氧基苯基)亚氨基]甲基]硫代]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-苯乙酸甲酯、

a-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-(4-甲基-5-苯基-2，7-二氧-3，6-二氮杂辛-3，5-二烯-1-基)-苯乙酰胺、

α-(甲氧基亚甲基)-2-(4-甲基-5-苯基-2，7-二氧-3，6-二氮杂辛-3，5-二烯-1-基)-苯乙酸甲酯、

α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-[[[1-3(三氟甲基)苯基]乙缩醛]-亚氨基]甲基]-苯乙酰胺、

2-[[(3，5-二氯-2-吡啶)氢氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-苯乙酰胺、

2-[4，5-二甲基-9-(4-吗啉基)-2，7-二氧-3，6-二氮杂辛-3，5-二烯-1-基]-α-(甲氧基亚甲基)-苯乙酸甲酯、

醚菌酯(Kresoxim-methyl)；

金属皂(metal soap)，如：

环烷酸锡、辛酸锡、2-乙基己酸锡、油酸锡、磷酸锡、安息香酸锡、环烷酸铜、辛酸铜、2-乙基己酸铜、油酸铜、磷酸铜、安息香酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、2-乙基己酸锌、油酸锌、磷酸锌、安息香酸锌；

金属盐如：

羟基碳酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钾、硫酸铜、氯化铜、硼酸铜、氟硅酸锌；

氧化物如：

三丁基氧化锡，Cu₂O、CuO、ZnO；

二硫代氨基甲酸如：

代森盐、福美铁、N-羟甲基-N’-甲基-二硫代氨基甲酸钾、二甲基硫代氨基甲酸钠、二甲基硫代氨基甲酸钾、macozeb、代森锰、威百亩、代森联、福美双、代森锌、福美锌；

腈如：

2，4，5，6-四氯异酞腈(tetrachloroisophthalonitrile)、氰基-二硫代酰亚胺氨基甲酸磷酸氢二钠；

喹啉如：

8-羟基喹啉和它们的铜盐；

其它杀真菌剂和杀菌剂如：

5-羟基-2(5H)-呋喃酮、4，5-苯并噻唑啉、4，5-三甲烯二噻唑啉、N-(2-p-氯苯甲酰乙基)-氯化六氨、2-氧络-2-(4-羟基-苯基)乙酰-氯化羟氨酸、三-N-(环己基diazeniumdioxy)-铝、N-(环己基diazeniumdioxy)-三丁基锡或它的钾盐、双-N-(环己基-diazeniumdioxy)-铜、异丙菌胺、henhexamid、螺环菌胺(spiroxamine)、环丙酰菌胺(carpropamid)、氟嘧菌胺(diflumetorin)、苯氧喹啉(quinoxyfen)、famoxadone(famoxadone)、polyoxorim、活化酯(acibenzolar)、呋吡菌胺(furametpyr)、噻氟菌胺、高效甲霜灵、含Ag-、Zn-或CU-沸石单用或者结合到聚合材料中使用。

尤其特别优选的混合物有：

戊环唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、叶菌唑、戊菌醇、丙环唑、戊唑醇、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、氟灭菌丹(fluorfolpet)、呋菌胺、萎锈灵、苯并[b]噻吩S，S-二氧化物N-环己基羰基酰胺、拌种咯、4-(2，2-二氟-1，3-苯并二茂-4-基)-1H-吡咯-3-碳腈、布替萘芬、抑霉唑、N-甲基-异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基-异噻唑啉-3-酮、N-辛基异噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基异-噻唑啉-3、硫基苯噻唑、硫氰酸甲基硫代苯噻唑、苯异噻唑啉、N-(2-羟丙基)-氨基-甲醇、苯甲醇(半)-甲缩醛、N-羟甲基氯代酰胺、N-(2-羟丙基)-胺-甲醇、戊二醛、万亩定、二甲基碳酸氢钠、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和/或3-碘-2-丙炔基正-丁基氨基甲酸。

此外除了上述杀真菌剂和杀菌剂，有良好功效的混合物也用其他活性化合物制备：

杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：

齐墩螨素、乙酰甲胺磷、啶虫咪、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、氧涕灭威、艾氏剂、烯丙菊酯、甲体氯氰菊酯、双虫脒、齐墩螨素(avemectin)、AZ 60541、印栋素、益棉磷(azinphos a)、保棉磷(azinphos M)、三唑锡，

苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)、熏虫菊酯、4-溴-2(4-氯酚)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、虫威、丙硫克百威、杀虫磺、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、生物苄呋菊酯、生物烯丙菊酯、溴硫磷A、溴硫磷M、合杀威、噻嗪酮(buprofezin)、丁对硫磷(butathiophos)、丁酮威、丁酮氧威，

硫线磷、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、灭螨猛、除线威、氯丹、chlorethoxyfos、溴虫腈、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-ethaneimidamide、三氯硝基甲烷、毒死蜱A、毒死蜱M、顺式-灭虫菊、clocythrin、cypophenothrin四螨嗪、蝇毒磷、杀螟腈、乙腈菊酯、氯腈菊酯、cyhalothrin、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺(cyromazin)，

溴氰菊酯(decamethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、内吸磷M、内吸磷S、内吸磷-S-甲基、杀螨隆、氯亚胺硫磷、二嗪磷、1，2-联苯甲酰-1(1，1-二甲基)-肼、二硝酚(DNOC)、酚线磷、敌敌畏、dicliphos、百治磷、噻鼠酮、除虫脲、乐果、二甲基-(苯基)-甲硅烷基-甲基3-苯氧苄基醚、二甲基-(4-乙氧苯基)-甲硅烷甲基-3-苯氧苄基醚、甲基毒虫畏、敌杀磷、乙拌磷，

eflusilanate、埃玛菌素(emamectin)、烯炔菊酯、硫丹、EPN、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、醚菊酯、乙嘧硫磷、乙螨唑(etoxazole)、etobenzanid，

虫胺磷、喹螨醚、苯丁锡、芬氟司林、杀螟松、仲丁威、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、吡螨胺(fenpyrad)、唑螨酯、丰索磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈(fipronil)、啶蜱脲(fluazuron)、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、吡氟硫磷(flupyrazofos)、flufenzine、氟氯苯菊酯、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、伐虫脒、安果、丁苯硫磷、噻唑磷、fubfenprox、呋线威，

氯虫酰肼、六六六(HCH)、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、伏蚁腙、烯虫乙酯，

吡虫啉、imiprothrin、茚虫威(indoxycarb)、碘硫磷、iprinomectin、异稻瘟净、氯唑磷、水胺硫磷、异丙胺磷、叶蝉散、稻瘟灵、唑磷、阿维菌素、高效氯氟氰菊酯、虱螨脲，

噻嗯菊酯

氯氟氰菊酯、虱螨脲，

马拉硫磷、灭蚜蜱、mervinphos、二甲基硫蒽磷(mesulfenphos)、蜗牛敌、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、灭梭威、灭多威、mehalcarb、弥拜菌素(milbemectin)、久效磷、moxiectin，

二溴磷、NC 184、NI 125、烟碱、烯啶虫胺(nitenpyram)，

氧乐果、杀线威、亚砜吸磷M、异砜磷，

对硫磷A、对硫磷M、氟幼脲、氯菊酯、2-(4-苯氧基苯氧基)-乙基氨基甲酸乙酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷(phosalon)、亚胺硫磷、磷胺、腈肟磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷、嘧啶磷A、右旋炔丙菊酯、丙溴磷、猛杀威、丙虫磷、残杀威、丙硫磷、发果、吡蚜酮、吡氯磷(pyrachlophos)、哒嗪硫磷、pyresmethirn、除虫菊酯(pyrethrum)、哒螨酮、嘧螨醚(pyrimidifen)、蚊蝇醚、嘧草硫醚，

喹硫磷，

苄呋菊酯、唑蚜威(RH-7988)、鱼藤酮，

蔬果磷、sebufos、氟硅菊酯(silafluofen)、多杀霉素(spinosad)、治螟磷、甲丙硫磷，

氟胺氰菊酯、焦油、虫酰肼、吡螨胺、丁基嘧啶磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、特灭威、特丁磷、杀虫畏、胺菊酯、Tetramethacarb、噻虫啉(thiacloprid)、thiafenox、噻虫嗪(thiamethoxam)、蛾蝇腈、硫双威、久效威、thiazophos、杀虫环、二甲硫吸磷、虫线磷、苏云金菌素(thuringiensin)、四溴菊酯、四氟苯菊酯、苯赛螨、三唑磷、唑蚜威(triazamate)、敌百虫、杀虫隆、混灭威，

蚜灭多、XMC、灭杀威、zetamethrin；

灭螺剂如：

薯瘟锡、蜗牛敌、灭梭威、贝螺杀；

除草剂和其它除海藻剂如：

乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草灭、莠灭净、酰嘧磺隆、杀草强、硫氰酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶草酮(azafenidin)、叠氮净、四唑嘧磺隆，

草除灵、氟草胺、呋草黄、苄嘧黄隆、bensulphide、灭草松、吡草酮(benzofencap)、苯噻隆、甲羧除草醚、双草醚、双草醚钠、甲基双草醚、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、抑草磷、双丁乐灵、丁草特、双丙氨酰膦、新燕灵、溴丁酰草胺、丁苯草酮(butroxydim)，

苄草胺、氟唑草酮、胺草唑(carfenstrole)、甲氧除草醚、灭草平、绿秀隆、正形素、杀草敏、氯嘧黄隆、草枯醚、-氯醋酸、氯酯磺草胺、吲哚酮草酯、绿麦隆、枯草隆、氯苯胺灵、氯黄隆、氯酞酸、草克乐、环庚草醚、cinofulsuron、环苯草酮、烯草酮、异草酮、稗草胺、二氯吡啶酸、氨基氰(cyanamide)、氰草津、灭草特、噻草酮、chloroxynil、clodinafop-炔丙基、苄草隆(cumyluron)、clometoxyfen、cyhalofop、氰氟草酯、clopyrasuluron、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)，

双氯磺草胺(diclosulam)、2，4-滴丙酸、高2，4-滴丙酸盐、禾草灵、乙酰甲草胺、绿麦隆、双苯唑快、吡氟草胺、氟吡草腙、丁隆、哌草丹、二甲草胺、噻节因、氨基乙氟灵、地乐酚(dinoseb acetate)、特乐酚、双苯酰草胺、异丙净、敌草快、氟硫草定、diduron、DNOC、DSMA、2，4-D、杀草隆、茅草枯、棉隆、2，4-DB、甜菜安、敌草净、麦草畏、敌草腈、dimethamid、氟硫草定、二甲丙乙净、甘草津、茵多杀、EPTC、禾草畏、乙丁烯氟灵、噻黄隆、乙呋草黄、ethobenzanid、氟草醚、胺苯磺隆、乙氧磺隆，

唑禾草灵、高唑禾草灵、非草隆、麦草伏、麦草伏-M、嘧啶黄隆、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、氯乙氟灵、氟噻草胺(flufenacet)、伏草隆、fluorocgl ycofen、氟化除草醚、四氟丙酸、芴丁酸、氟定酮、氟咯草酮、氟草烟、氟黄胺草醚、fosamine、fosametine、麦草伏-异丙酯、麦草伏-异丙酯-L、氟胺草酯、flumipropyn、flumioxzim、呋草酮、氟啶嘧磺隆、氟噻乙草酯、草甘膦、草铵膦(glufosinate-ammonium)、吡氟氯禾灵、环嗪酮，

咪草酯、异丙隆、isoxaben、草醚、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、异丙乐灵、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、甲氧咪草烟、异恶唑草酮、imazapic，

乳氟禾草灵、环草定、利谷隆，

2甲4氯、2甲4氯硫代乙基、2甲4氯丁酸乙酯、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸盐、苯噻草胺、伏草胺、安百亩、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻隆、灭杀唑、methoropytryne、methyldymron、敌线酯、秀谷隆、甲氧隆、嗪草酮、甲黄隆(metsulfuron)、草达灭、庚草利、绿谷隆、MSMA、异丙甲草胺、磺草唑胺(metosulam)、秀谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、萘草胺、草不隆、烟嘧黄隆、哒草伏、氯酸钠、草酮、乙氧氟草醚、oxysulfuron、坪草丹、安磺灵、丙炔草酮(oxadiargyl)，

戊炔草胺、苄草丹、吡唑特、吡嘧黄隆、苄草唑、嘧啶肟草醚(pyribenzoxium)、稗草畏、哒草特、百草枯、克草猛、二甲戊乐灵、五氯酚、环戊草酮(pentoxazone)、戊酰苯草胺、石油、甜菜宁、毒莠定、哌草磷、丙草胺、氟嘧黄隆、氨基丙氟灵、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯(propaquizafob)、扑灭津、苯胺灵、proisochlor、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、壬酸、嘧草硫醚(pyrithiobac)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)，

喹草酸、灭藻醌、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-P)、快杀稗quinchlorac，玉嘧磺隆(rimsulfuron)，

稀禾定、sifuron、西玛津、西草净、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、嘧黄隆、磺酰唑草酮sulfentrazone、sulcotrione、sulfosate，

焦油、TCA、牧草胺、特丁噻草隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁净、噻氟隆、噻黄隆、杀草丹、thiocarbazil、肟草酮、野燕畏、醚苯黄隆、苯黄隆、绿草定、灭草环、草达津、氟乐灵(trifluoralin)、乙嗪草酮、噻二唑草胺(thdiazimin)、噻草啶(thiazopyr)、triflusulfuron，

灭草猛。

活性化合物的使用可以浓缩形式或它们的制剂或从而制备的使用形式，如现成可用的溶液、悬浮液、可湿性粉剂、糊、可溶性粉末、粉尘和颗粒。

用于保护工程材料的组合物一般包括活性化合物的量从1到95％，从10到75％优选。

根据发明使用活性化合物的浓度取决于待控制微生物的类型和出现、取决于待保护材料的组成。最佳速度可通过连续试验确定。一般，使用浓度范围从0.001到5％重量，0.05到1.0％重量优选，这以待保护材料为基准。

使用例

用担子菌大菌落的抑制试验：

菌丝体采用Gloeophyllum trabeum(P1)、Coniophor puteana(P2)、Poriaplacenta(P3)、Lentinus tigrinus(P4)、Coriolus versicolor(P5)和Sterumsanguinolentum(P6)的菌落接种并在琼脂培养基上26℃培养。在含活性化合物培养基(活性化合物浓度：6ppm)上成丝状的真菌生长抑制与没有添加活性化合物的纵向生长培养基相比较并以抑制百分比评估。

号	R1	R2	R3	R4	P1	P2	P3	P4	P5	P6
											1	环戊基	H	3-氟-苯基	C1	80	100			91
2	环戊基	H	2-氯-苯基	C1	100	100		94	100	100
											3	环戊基	H	2，6-二氟-苯基	C1	100	100		100	100	100
4	环戊基	H	2，4，6-三氟-苯基	C1					100
											5	环戊基	H	对苯基	C1					100
6	异丙基	H	2，4-二氯-苯基	C1	95	100			95	100
											7	-(CH2)6-		2-氟-苯基	C1	100	100		94	100	100
8	-(CH2)6-		2，6-二氟-苯基	C1	100	100	100	100	100	100
											9	-(CH2)CHCH3(CH2)2-		2，4，6-三氟-苯基	C1	100	100	100	100	100	100
10	-(CH2)CHCH3(CH2)2-		2-氯-6-氟-苯基	C1	100	100	100	100	100	100
											11	(S)-2-(1，1，1-三氟-丙基	H	2，4，6-三氟-苯基	C1	100	100	100	100	100	100

Claims (8)

1.式(I)的化合物，

其中，

R¹代表甲基、乙基、丙基、三氟丙基、2-(1，1，1-三氟丙基)、环丙基、环戊基、环己基、或环辛基，

R²代表氢、甲基或乙基，

或

R¹和R²以及它们所连接的氮原子代表哌啶基、苯哌啶基、甲基哌啶基或氮杂基，

R³代表苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氯-6-氟苯基、2，4-二氟苯基、3，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，4-二氯苯基、3，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，和

R⁴代表氯，

它们的金属盐类、酸加成物、N-氧化物、(R)-或(S)异构体，或，如果式(I)的化合物包含手性中心，它们的外消旋物，作为保护工程材料的杀微生物剂的应用。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，在式(I)中，R¹代表(S)-2-(1，1，1-三氟丙基)。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化合物选自下列化合物：

R¹为环戊基，R²为H，R³为3-氟-苯基，R⁴为Cl的化合物；

R¹为环戊基，R²为H，R³为2-氯-苯基，R⁴为Cl的化合物；

R¹为环戊基，R²为H，R³为2，6-二氟-苯基，R⁴为Cl的化合物；

R¹为环戊基，R²为H，R³为2，4，6-三氟-苯基，R⁴为Cl的化合物；

R¹为环戊基，R²为H，R³为对苯基，R⁴为Cl的化合物；

R¹为异丙基，R²为H，R³为2，4-二氯-苯基，R⁴为Cl的化合物；

R¹和R²一起形成-(CH₂)₆-，R³为2-氟-苯基，R⁴为Cl的化合物；

R¹和R²一起形成-(CH₂)₆-，R³为2，6-二氟-苯基，R⁴为Cl的化合物；

R¹和R²一起形成-(CH₂)CHCH₃(CH₂)₂-，R³为2-氯-6-氟-苯基，R⁴为Cl的化合物；

R¹为(S)-2-(1，1，1-三氟)-丙基，R²为H，R³为2，4，6-三氟-苯基，R⁴为Cl的化合物。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，保护作为工程材料的木材或木料以抵抗破坏木材的真菌的危害。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，保护作为工程材料的油漆以抵抗脱色真菌或破坏涂层表面的真菌的危害，所述油漆如木材防腐清漆或覆盖层。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，保护作为工程材料的塑料。

7.保护工程材料抗微生物危害和/或破坏的方法，其特征在于，使至少一种如权利要求1所述的式(I)的化合物作用于微生物或其聚集处。

8.工程材料，其特征在于，所述材料包括至少一种如权利要求1所述的化合物(I)。