PT1395117E - Utilização de derivados de triazolopirimidina como microbicidas na protecção dos materiais - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE DERIVADOS DE TRIAZOLOPIRIMIDINA COMO MICROBICIDAS NA PROTECÇÃO DOS MATERIAIS" A presente invenção é relativa à nova utilização de derivados conhecidos de triazolopirimidina como microbicidas na protecção de materiais técnicos, e a novos meios microbicidas e a novas misturas microbicidas que contenham estes compostos. A partir do EP A 550 113, conhece-se já derivados de triazolopirimidina, cujo anel pirimidina está substituído na 7.a posição por um grupo amina -NR1R2, na 6.a posição por fenilo ou naftilo eventualmente substituído, e na 5.a posição por halogéneo ou um radical -NR5R6. Os compostos aí descritos adequam-se à protecção de plantas do ataque de fungos fitopatogénicos. O US A 5 985 883 também descreve os derivados de triazolopirimidina, que estão substituídos na 6.a posição do anel pirimidina por 2,4,6-triclorofenilo, na protecção de plantas do ataque por fungos fitopatogénicos. O WO 02/50077 A2, publicado depois da data em que é feito o presente pedido e, assim, apenas relevante sob o art. 54(3) ΕΡϋ, revela derivados de triazolopirimidina e a respectiva utilização no combate a microorganismos indesejados na protecção de plantas e de materiais. No entanto, as triazolopirimidinas empregues distinguem-se dos compostos, empregues segundo a invenção, em particular no substituinte R3. 2

Descobriu-se agora, de forma surpreendente, que os derivados de triazolopirimidina anteriormente descritos mostram uma acção microbicida particularmente boa e ampla contra os microorganismos relevantes na protecção de materiais técnicos. Esta descoberta é sobretudo surpreendente, visto que, por um lado, os organismos em causa se distinguem fundamentalmente dos fungos fitopatogénicos e, por outro, representam a protecção de materiais técnicos na base de outros requisitos em termos de substâncias ou da sua estabilidade, do seu comportamento de lixiviação, da sua capacidade de coloração e da sua compatibilidade com, em principio, outros agentes auxiliares de formulação.

Além disso, descobriu-se que os compostos a serem empregues conforme a invenção apresentam uma grande estabilidade em meios técnicos. 0 objecto da presente invenção consiste na utilização de derivados de triazolopirimidina com a fórmula (I)

em que R1 representa metilo, etilo, propilo, trifluoropropilo, 2-(1,1,1-trifluoropropilo) , benzilo, pentenilo, propinilo, ciclopropilo, 3 3 R2 ou R1 e R2

R 3

R 4 ciclopentilo, trimetilciclopentilo, ciclo-hexilo, trimetilciclo-hexilo ou ciclooctilo, representa hidrogénio, metilo ou etilo, representam, em conjunto com o átomo de nitrogénio a que estão ligados, piperidilo, fenilpiperidilo, metilpiperidilo ou azepinilo, representa fenilo, 2-fluorofenilo, 3- fluorofenilo, 4-fluorofenilo, 2-clorofenilo, 3-clorofenilo, 4-clorofenilo, 2-bromofenilo, 3-bromofenilo, 4-bromofenilo, 2-cloro-6-fluorofenilo, 2,4-difluorofenilo, 3,4-difluorofenilo, 2,6-difluorofenilo, 2,4,6-trifluorofenilo, 2,3,6-trifluorofenilo, 2,4-diclorofenilo, 3,4-diclorofenilo, 2,6-diclorofenilo, 2,4,β-triclorofenilo, 2- metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 3- butilfenilo, 4-butilfenilo, 2-metoxifenilo, 3- metoxifenilo, 4-metoxifenilo, 3,4-dimetoxifenilo ou 2,6-difluoro-4-metoxifenilo, e representa cloro, os respectivos sais metálicos, compostos de adição ácida, N-óxidos, (R)-isómeros e (S)-isómeros e os respectivos racematos, desde que exista um centro quiral nos compostos com a fórmula (I); na protecção de materiais técnicos. A invenção também tem por objecto a utilização dos sais metálicos, dos compostos de adição ácida, dos N-óxidos, eventualmente, desde que exista um centro quiral, dos (R) -isómeros e (S)-isómeros enriquecidos e também respectivos racematos, dos compostos com a fórmula geral (I), como microbicidas na protecção de materiais técnicos. 4 0 sal metálico trata-se, preferencialmente, de sais de metais do II ao IV grupos principais, e do I e II e do IV ao VIII grupos secundários do sistema periódico, nomeando-se, como exemplos, cobre, zinco, manganês, magnésio, estanho, ferro, cálcio, alumínio, chumbo, crómio, cobalto e níquel.

Os aniões dos sais considerados são aqueles que preferencialmente derivam dos seguintes ácidos: halogenetos de hidrogénio, como, por exemplo, ácido clorídrico e ácido hidrobrómico, e ainda ácido fosfórico, ácido nítrico e ácido sulfúrico.

Os complexos de sais metálicos dos compostos com a fórmula geral (I) podem ser obtidos de forma simples por processos usuais, como, por exemplo, através de dissolução do sal metálico em álcool, por exemplo, etanol, e de junção aos compostos com a fórmula geral (I) . É possível purificar os complexos de sais metálicos de forma conhecida, através, por exemplo, de separação por filtração, isolamento e, eventualmente, recristalização.

Para o fabrico de compostos de adição ácida dos compostos com a fórmula geral (I), entram preferencialmente em linha de conta os seguintes ácidos: halogenetos de hidrogénio, tais como, por exemplo, ácido clorídrico e ácido hidrobrómico, em particular o ácido clorídrico; e ainda ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos monofuncionais e difuncionais e ácidos hidroxicarboxílicos, tais como, por exemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido 2-etil-hexânico, ácido butírico, ácido mandélico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido 2-hidroxietanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, 5 ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico, ácido láctico; e ácidos sulfónicos, tais como, por exemplo, ácido p-toluenossulfónico, ácido 1,5-naftalinodissulfónico, ácidos alcanossulfónicos, ácido benzóico e, eventualmente, ácidos benzóicos substituídos.

Os sais de adição ácida dos compostos com a fórmula geral (I) podem ser obtidos de forma simples por métodos usuais na formação de sais, como, por exemplo, através de dissolução de um composto com a fórmula geral (I) num solvente inerte apropriado e adição do ácido, como, por exemplo, ácido clorídrico; e podem ser isolados de forma conhecida através, por exemplo, de separação por filtração, e, eventualmente, ser purificados por lavagem com um solvente orgânico inerte.

As substâncias com a fórmula (I) que podem ser utilizadas de acordo com a invenção apresentam, de forma surpreendente, uma forte acção microbicida e podem ser empregues no combate a microorganismos indesejados, tais como fungos e bactérias, na protecção dos materiais.

Na protecção dos materiais, as substâncias em conformidade com a invenção podem ser empregues na protecção de materiais técnicos contra o ataque e a destruição provocados por microorganismos indesejados. No presente contexto, os materiais técnicos tratam-se de materiais não vivos, preparados para serem utilizados na área técnica. Por exemplo, podem ser materiais técnicos que devam ser protegidos por esta invenção contra a alteração ou a alteração microbiana, colas, grudes, papel e cartao, têxteis, couro, madeira, tintas e vernizes e artigos de plástico, lubrificantes refrigeradores, e outros materiais 6 que podem ser atacados ou degradados por microorganismos. No âmbito dos materiais a proteger, também estão incluídas partes de instalações de produção, por exemplo, circuitos de água de refrigeração, que podem ser afectadas pela proliferação de microorganismos. Os materiais técnicos preferidos no sentido da invenção são colas, grudes, papel e cartão, couro, madeira, tintas e vernizes, lubrificantes refrigeradores e líquidos de transferência térmica.

As substâncias activas com a fórmula (I), e os meios ou os concentrados que as contêm e as misturas, são preferencialmente empregues na preservação da madeira e de materiais de madeira, contra microorganismos, como, por exemplo, contra organismos que destroiem ou alteram a cor da madeira, em particular fungos. A madeira, que pode ser preservada pelos compostos com a fórmula (I) ou pelas misturas que os contêm, trata-se, por exemplo e não exclusivamente, de: madeira de construção, vigas de madeira, travessas dos caminhos de ferro, elementos para pontes, barras para barcos, veículos em madeira, cestas, paletes, contentores, postes telefónicos, cercas de madeira, revestimentos de madeira, janelas e portas em madeira, contraplacado, placas de fixação, marcenaria ou produtos em madeira, que são empregues na construção ou na marcenaria de construção civil.

Uma preservação da madeira particularmente eficaz é conseguida por processos de impregnação de alta tecnologia, como, por exemplo, vácuo, duplo vácuo ou tratamento por pressão.

Os microorganismos que podem provocar uma degradaçao ou uma 7 alteração dos materiais técnicos são, por exemplo, bactérias, fungos, leveduras, algas e organismos mucilaginosos. De preferência, as substâncias activas de acordo com a invenção actuam contra fungos, em especial os do bolor, fungos que destroiem e alteram a cor da madeira. É de nomear-se, a titulo de exemplo, os microorganismos das seguintes espécies:

Aspergillus, como Aspergillus niger,

Chaetomium, como Chaetomium globosum,

Coniophora, como Coniophora puetana,

Lentinus, como Lentinus tigrinus,

Penicillium, como Penicillium glaucum,

Polyporus, como Polyporus versicolor,

Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, como Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, como Trichoderma viride,

Escherichia, como Escherichia coli,

Pseudomonas, como Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, como Staphylococcus aureus.

As substâncias activas com a fórmula (I) podem, em função das respectivas propriedades físicas e/ou químicas, ser transformadas nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, encapsulamentos finos em substâncias poliméricas, assim como formulações de nebulização a quente ou a frio de ULV (ultra-low volume).

As formulações ou os meios para a protecção de materiais técnicos são fabricados de forma conhecida, através, por exemplo, da mistura das substâncias activas com diluentes, 8 ou seja, solventes líquidos, substâncias de suporte sólidas e/ou gases liquefeitos sob pressão, eventualmente mediante a utilização de meios de actividade superficial, ou seja, emulsionantes, e/ou dispersores e/ou espumantes. No caso de molhagem com água como diluente, também é possível empregar, por exemplo, solventes orgânicos como solventes auxiliares. Como solventes líquidos, entram essencialmente em linha de conta: compostos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, compostos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzóis, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, fracções de petróleo em bruto, álcoois como butanol ou glicerol, assim como os seus éteres e ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como dimetilformamida e sulfóxido de dimetilo, e água. As substâncias de suporte ou os diluentes gasosos liquefeitos tratam-se daqueles líquidos que se encontram na forma gasosa à temperatura normal e à pressão normal, como, por exemplo, gases de expansão para aerossóis, tais como os hidrocarbonetos halogenados e butano, propano, nitrogénio e dióxido de carbono. Em questão como substâncias de suporte sólidas estão, por exemplo, pós de pedra naturais como caulina, aluminas, talco, giz, quartzo, atapulgite, montemorilonite ou diatomito; e pós de pedra sintéticos, como ácido silícico de elevada dispersão, óxido de alumínio e silicatos; em questão como substâncias de suporte sólidas para granulados estão, por exemplo, pedras fragmentadas e fraccionadas naturais como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomita, assim como granulados sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas, e granulados de material orgânico como serradura, cascas de noz de coco, maçarocas 9 de milho e folhas de tabaco; em questão como emulsionantes e/ou espumantes estão, por exemplo, emulsionantes não ionogénicos e aniónicos, tais como ésteres de ácidos gordos de polioxietileno, éteres de álcoois gordos de polioxietileno, por exemplo, alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, assim como os produtos de hidrólise albuminoides; em questão como dispersores estão, por exemplo, lixívias de ligninossulfito e celulose de metilo. É possível empregar nas formulações adesivos como celulose de carboximetilo, polímeros naturais e sintéticos, em pó, em grão e em látex, tais como goma-arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, assim como fosfolípidos naturais, como cefalinas e lecitinas, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos poderão ser óleos minerais e vegetais. É possível empregar corantes como os pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, como os corantes de alizarina, os azocorantes e os corantes de ftalocianina metálica, e oligoelementos como sais de ferro, de manganês, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdénio e de zinco.

As formulações contêm, de forma geral, entre 0,1 e 95% em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90%.

As substâncias activas em conformidade com a invenção podem ser empregues por si só ou também nas respectivas formulações em mistura com fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas ou insecticidas conhecidos, de modo a, por exemplo, alargar o espectro de acção ou a impedir o 10 desenvolvimento de resistência. Em muitos casos, consegue-se com isto efeitos sinérgicos, ou seja, a eficácia da mistura é superior à eficácia dos componentes individuais.

Neste caso, os parceiros de mistura particularmente favoráveis tratam-se dos seguintes compostos:

Triazóis, tais como:

Azaconazóis, azociclotina, bitertanol, bromuconazóis, ciproconazóis, diclobutrazóis, difenoconazóis, diniconazóis, epoxiconazóis, etaconazóis, fenbuconazóis, fenclorazóis, fenetanil, fluquinconazóis, flusilazóis, flutriafol; furconazóis, hexaconazóis, imibenconazóis, ipconazóis, isozofos, micobutanil, metconazóis, paclobutrazol, penconazóis, propioconazóis, (±)-cis-1-(4-clorofenil)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-ciclo-heptanol, 2 —(1 — terc.-butil)-l-(2-clorofenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propano-l-ol, tebuconazóis, tetraconazóis, triadimefona, triadimenol, triapentenol, triflumizóis, triticonazóis, uniconazóis e os respectivos sais metálicos e aductos de ácidos;

Imidazóis, tais como:

Clotrimazóis, bifonazóis, climbazóis, econazóis, fenapamil, imazalil, isoconazóis, cetoconazóis, lombazóis, miconazóis, pefurazoatos, procloraze, triflumizóis, tiazolcar, 1-imidazolil-1-(4'-clorofenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-ona e os respectivos sais metálicos e aductos de ácidos; 11

Piridinas e pirimidinas, tais como:

Ancimidol, butiobatos, fenarimol, mepanipirina, nuarimol, piroxifur, triamirol;

Inibidores de succinato desidrogenage, tais como:

Benodanil, carboxima, sulfóxido de carboxima, ciclafluramida, fenfurame, flutanil, furcabanil, furmeciclox, mebenil, mepronil, metfuroxame, pirocarbolida, oxicarboxina, Shirlan, Seedvax;

Derivados de naftalina, tais como:

Terbinafinas, naftifinas, butenafinas, 3-cloro-7-(2-aza- 2,7,7-trimetil-oct-3-en-5-ina) ;

Sulfenamidas, tais como:

Diclofluanida, tolilfluanida, folpete, fluorofolpete; captano, captofol;

Benzimidazóis, tais como:

Carbendazima, benomil, fuberidazóis, tiabendazóis ou os respectivos sais;

Derivados de morfolina, tais como:

Aldimorfe, dimetomorfe, dodemorfe, falimorfe, fenpropidina, fenpropimorfe, tridemorfe, trimorfamida e os seus sais de ácidos arilsulfónicos, como, por exemplo, o ácido p-toluenossulfónico e o ácido p-dodecilfenilsulfónico; 12

Benzotiazóis, tais como 2-mercaptobenzotiazol;

Dióxidos de benzotiofeno, tais como: ciclo-hexilamida do ácido benzo[b]tiofeno-S,S-dióxido-carboxílico;

Benzamidas, tais como: 2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbenzil)-benzamidas, tecloftalame;

Compostos de boro, tais como: Ácido bórico, ésteres do ácido bórico, borax;

Formaldeido e compostos de dissociação de formaldeido, tais como:

Mono-(poli)-hemiformal do álcool benzilico, n-butanol-hemiformal, dazomete, etilenoglicol-hemiformal, hexa-hidro-S-triazinas, hexametilenotetramina, N-hidroximetil-N'- metiltioureia, N-metilolcloracetamida, oxazolidinas, paraformaldeido, taurolina, tetra-hidro-1,3-oxazina, N-(2-hidroxipropil)-aminometanol;

Isotiazolinonas, tais como: N-metilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metilisotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N- octilisotiazolinas, N-octilisotiazolin-3-ona, 4,5- 13 trimetilenoisotiazolinonas, 4,5-benzoisotiazolinonas; Aldeídos, tais como:

Aldeído cinâmico, formaldeído, glutardialdeído, aldeído beta-bromocinâmico;

Tiocianatos, tais como:

Tiocianato-metiltiobenzotiazol, bis-tiocianato de metileno;

Guanidinas e compostos de amónio quaternátios, tais como:

Cloreto de benzalcónio, cloreto de benzildimetil-tetradecilamónio, cloreto de benzildimetildodecilamónio, cloreto de diclorobenzildimetilalquilamónio, cloreto de didecildimetilamónio, cloreto de dioctil-dimetil-amónio, cloreto de N-hexadeciltrimetilamónio, cloreto de 1-hexadecilpiridínio, tris-(albesilatos) de iminooctadina;

Derivados de iodo, tais como:

Diiodometil-p-tolilsulfona, álcool 3-iodo-2-propinílico, formato de 4-clorofenil-3-iodopropargil, carbonato de 3-bromo-2,3-diiodo-2-propeniletilo, álcool 2,3,3-triiodo-alílico, álcool 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenílico, carbamato de 3-iodo-2-propinil-n-butilo, carbamato de 3-iodo-2-propinil-n-hexilo, carbamato de 3-iodo-2-propinilciclo-hexilo, carbamato de 3-iodo-2-propinilfenilo; 14

Fenóis, tais como:

Tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-clorofenol, 3,5- dimetil-4-clorofenol, fenoxietanol, diclorofeno, 2-benzil-4-clorofenol, 5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)-fenol, hexaclorofeno, éster do ácido p-hidroxibenzóico, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, e os respectivos sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos;

Microbicidas com grupos activado de halogéneo, tais como:

Bronidox, 2-bromo-2-nitro-l,3-propanodiol, 2-bromo-4'-hidroxi-acetofenona, l-bromo-3-cloro-4,4,5,5-tetrametil-2-imidazoldinonas, beta-bromo-beta-nitroestireno, cloroacetamida, cloramina T, 1,3-dibromo-4,4,5,5-tetrametil-2-imidazoldinonas, dicloramina T, 3,4-dicloro-(3H)-1,2-ditiol-3-ona, 2,2-dibromo-3-nitrilpropionamida, 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, halanos, halazonas, ácido mucoclórico, fenil-(2-cloro-ciano-vinil)-sulfona, fenil-(1,2-dicloro-2-cianovinil)-sulfona, ácido tricloroisocianúrico;

Piridinas, tais como: l-hidroxi-2-piridinotiona (e os seus sais de Na, de Fe, de Mn e de Zn) , tetracloro-4-metilsulfonilpiridina, pirimetanol, mepanipirima, dipiritiona, l-hidroxi-4-metil-6-(2,4,4-trimetilpentil)-2(1H)-piridina;

Metoxiacrilatos ou semelhantes, tais como:

Azoxiestrobina 15

Acetato de metil-(E)-metoxiimino-[alfa-(o-toliloxi)-o-tolilo], (E)—2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-acetamida, 3- metoxiacrilato de (E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin- 4- il-oxi]-fenilo}, 2-metoxiimino-acetimidatos de 0-metil-2-[[[[[3-metoxiimino-2-butil]-imino]-imino]-oxi]-o-tolilo] , 2-[[[1-(2,5-dimetilfenil)-etilideno]-amino]-oxi]-metil]-alfa-(metoxiimino)-N-metilbenzenoacetamidas, alfa-(metoxiimino)-N-metil-2-[[[[1-[3-(trifluorometil)-fenil]-etilideno]-amino]-oxi]-metil]-benzenoacetamidas, trifluoxiestrobina, éster de metilo do ácido alfa-(metoximetileno)-2-[[[[1-[(trifluorometil)-fenil]-etilideno]-amino]-oxi]-metil]-benzenoacético, 2-[[[5-cloro-3-(trifluorometil)-2-piridinil]-oxi]-metil]-alfa-(metoxiimino)-N-metilbenzenoacetamidas, éster de metilo do ácido 2-[[[ciclopropil-[(4-etoxifenil)-imino]-metil]-tio]-metil]-alfa-(metoxiimino)-benzenoacético, alfa-(metoxiimino)-N-metil-2-(4-metil-5-fenil-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien-l-il)-benzenoacetamidas, 16 éster de metilo do ácido alfa-(metoximetileno)-2-(4-metil-5-fenil-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien-l-il-benzenoacético, alfa-(metoximino)-N-metil-2-[[[1-[3-trifluorometil) -fenil]-etoxi]-imino]-metil]-benzenoacetamidas, e 2-[[(3,5-dicloro-2-piridinil)-oxi]-metil]-alfa-(metoxiimino)-N-metilbenzenoacetamidas, éster de metilo do ácido 2-[4,5-dimetil-9-(4-morfolinil)-2, 7-dioxa-3,6-diazanona-3,5-dien-l-il]-alfa-(metoximetileno)-benzenoacético, cresoxima-metilo;

Sabões metálicos, tais como:

Naftenato de estanho, de cobre e de zinco, octoato de estanho, de cobre e de zinco, 2-etil-hexanoato de estanho, de cobre e de zinco, oleato de estanho, de cobre e de zinco, fosfato de estanho, de cobre e de zinco e benzoato de estanho, de cobre e de zinco;

Sais metálicos, tais como:

Hidroxicarbonato de cobre, dicromato de sódio, dicromato de potássio, cromato de potássio, sulfato de cobre, cloreto de cobre, borato de cobre, fluorossilicato de zinco, fluorossilicato de cobre; 17 Óxidos, tais como: Óxido de tributil-estanho, CU2O, CuO, ZnO;

Ditiocarbamatos, tais como:

Cufranebe, ferbano, ditiobarbamato de potássio-N-hidroximetil-N'-metilo, ditiocarbamato de Na-dimetilo ou de K-dimetilo, macozebe, manebe, metame, metirame, tirame, zinebe, zirame;

Nitrilos, tais como: 2, 4,5,6-tetracloroisoftalodinitrilo, cianoditioimidocarbamato de dissódio;

Quinolinas, tais como: 8-hidroxiquinolina e os seus sais de Cu;

Outros fungicidas e bactericidas, tais como: 5-hidroxi-2(5H)-furanona; 4,5-benzoditiazolinona, 4,5-trimetilenoditiazolinona, cloreto de N-(2-p- clorobenzoiletil)-hexaminio, cloreto do ácido 2-oxo-2-(4-hidroxifenil)-aceto-hidroximico, tris-N-(ciclo- hexildiazénio-dioxi)-alumínio, N-(ciclo-hexildiazénio- dioxi)-tributil-estanho ou sais de K, bis-N-(ciclo-hexildiazénio-dioxi)-cobre, iprovalicarbe, fex-hexamida, espiroxaminas, carpropamida, diflumetorina, quinoxifene, femoxadonas, polioxorima, acibenzolar-S-metilo, furametpire, tifluzamidas, metalaxi-M, Ag, Zn ou zeólitas contendo Cu por si só ou incluídos em materiais 18 poliméricos.

Totalmente preferidas são as misturas com:

Azaconazóis, bromuconazóis, ciproconazóis, diclobutrazol, diniconazóis, hexaconazóis, metaconazóis, penconazóis, propiconazóis, tebuconazóis, diclofluanida, tolilfluanida, fluorfolpete, metfuroxame, carboxina, ciclo-hexilamida do ácido benzo[b]tiofeno-S,S-dióxido-carboxilico, fenpiclonil, 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-il)-lH-pirrol-3-carbonitrilo, butenafinas, imazalil, N-metil-isotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metilisotiazolin-3-ona, N-octilisotiazolin-3-ona, dicloro-N-octilisotiazolinona, mercaptobentiazol, tiocianato-metiltiobenzotiazol, benzisotiazolinonas, N-(2-hidroxipropil)-aminometanol, (hemi)-formal do álcool benzilico, N-metilolcloracetamida, N-(2-hidroxipropil)-aminometanol, glutaraldeido, omadinas, dicarbonato de dimetilo, 2-bromo-2-nitro-l,3-propanodiol e/ou carbamatos de 3-iodo-2-propinil-n-butilo.

Além disso também se fabrica, além dos fungicidas e bactericidas acima mencionados, as misturas de boa eficácia com outras substâncias activas:

Insecticidas / acaricidas / nematicidas:

Abamectina, acefatos, acetamipride, acrinatrina, alanicarbe, aldicarbe, aldoxicarbe, aldrina, aletrina, alfa-cipermetrina, amitraz, avermectina, AZ 60541, azadiractina, azinfos A, azinfos M, azociclotina,

Bacillus thuringiensis, bartrina, 4-bromo-2-(4-clorofenil)-1-(etoximetil)-5-(trifluorometil)-lH-pirrolo-3- 19 carbonitrilos, bendiocarbe, benfuracarbe, bensultape, betaciflutrina, bifentrina, bioresmetrina, bioaletrina, bromofos A, bromofos M, bufencarbe, buprofezina, butatiofos, butocarboxima, butoxicarboxima, cadusafos, carbaril, carbofurano, carbofenotiona, carbossulfano, cartape, quinometionato, cloetocarbe, clordano, cloroetoxifos, clorofenapire, clorofenvinfos, clorofluazurona, cloromefos, N-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-N'-ciano-N-metil-etanoimidoamidas, cloropicrina, cloropirifos A, cloropirifos M, cis-resmetrina, clocitrina, cipofenotrina, clofentezina, coumafos, cianofos, cicloprotrina, ciflutrina, ci-halotrina, ci-hexatina, cipermetrina, ciromazina, decametrina, deltametrina, demetona M, demetona S, demetona-S-metilo, diafentiurona, dialifos, diazinona, 1,2-dibenzoil-1-(1,1-dimetil)-hidrazina, DNOC, diclofentiona, diclorvos, diclifos, dicrotofos, difetialonas, diflubenzurona, dimetoato, dimetil-(fenil)-silil-metil-3-fenoxibenziléter, dimetil-(4-etoxifenil)-sililmetil-3-fenoxibenziléter, dimetilvinfos, dioxationa, dissulfotona, eflusilanatos, emamectina, empentrina, endossulfano, EPN, esfenovalerato, etiofencarbe, etiona, etofenprox, etrinfos, etoxazóis, etobenzanida, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenflutrina, fenitrotiona, fenobucarbe, fenotiocarbe, fenoxicarbe, fenpropatrina, fenpirade, fenpiroximate, fensulfotiona, fentiona, fenvaleratos, fipronil, fluazurona, flucicloxurona, flucitrinatos, flufenoxurona, flupirazofos, flufenzinas, flumentrina, flufenprox, fluvalinatos, 20 fonofos, formetanatos, formotiona, fosmetilano, fostiazato, fubfenprox, furatiocarbe, halofenozida, HCH, heptenofos, hexaflumurona, hexitiazox, hidrametilnona, hidroprene, imidaclopride, imiprotrina, indoxicarbe, iodofenfos, iprinomectina, iprobenfos, isaofos, isoamidofos, isofenfos, isoprocarbe, isoprotiolanos, isoxationa, ivermectina, lambda-ci-halotrina, lufenurona, malationa, mecarbame, mervinfos, mesulfenfos, metaldeído, metacrifos, metamidofos, metidationa, metiocarbe, metomil, metalcarbe, milbemectina, monocrotofos, moxiectina, nalede, NC 184, NI 125, nicotina, nitenpirame, ometoato, oxamil, oxidemetona M, oxideprofos, parationa A, parationa M, penflurona, permetrina, carbamato de 2-(4-fenoxifenoxi)-etiletilo, fentoato, forato, fosalona, fosmete, fosfamidona, foxima, pirimicarbe, pirimifos A, pirimifos M, praletrina, profenofos, promecarbe, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos, piridafentiona, piresmetrina, piretro, piridabene, pirimidifene, piriproxifeno, piritiobac-sódio, quinalfos, resmetrina, RH-7988, rotenonas 21 salitiona, sebufos, silafluofeno, espinosade, sulfotepe, sulprofos, tau-fluvalinatos, óleos de alcatrão, tebufenozidas, tebufenpirade, tebupirimifos, teflubenzurona, teflutrina, temefos, terbame, terbufos, tetraclorovinfos, tetrametrina, tetrametacarbe, tiaclopride, tiafenox, tiametoxame, tiapronil, tiodicarbe, tiofanox, tiazofos, tiociclame, tiometona, tionazina, turingiensina, tralometrina, transflutrina, triaratene, triazofos, triazamatos, triclorofona, triflumurona, trimetacarbe, vamidotiona, XMC, xililcarbe, zetametrina;

Moluscicidas, tais como:

Acetatos de fentina, metaldeídos, metiocarbe, niclosamidas; Herbicidas e algicidas:

Acetocloro, acifluorfene, aclonifene, acroleína, alacloro, aloxidima, ametrina, amidossulfurona, amitróis, sulfamatos de amónio, anilofos, asulame, atrazinas, azafenidina, aziptrotrinas, azimsulfurona, benazolina, benfluralina, benfuresatos, bensulfurona, bensulfuretos, bentazonas, benzofencape, benzotiazurona, bifenox, bis-piribac, bispiribac-sódio, bispiribac-metilo, borax, bromacil, bromobutidas, bromofenoxima, bromoxinil, butacloro, butamifos, butralina, butilatos, bialafos, benzoil-prope, bromobutidas, butroxidima, carbetamidas carfentrazona-etilo carfenstróis 22 clometoxifene, clorambeno, clorobromurona, cloroflurenol, cloridazona, clorimurona, cloronitrofeno, ácido cloroacético, cloransulame-metilo, cinidona-etilo, clorotolurona, cloroxurona, cloroprofame, clorossulfurona, clortal, clorotiamida, cinmetilina, cinofulsurona, clefoxidima, cletodima, clomazonas, clomeprope, clopiralida, cianamidas, cianazinas, cicloatos, cicloxidima, cloroxinil, clodinafope-propargil, cumilurona, clometoxifene, ci-halofope, ci-halofope-butilo, clopirasulurona, ciclossulfamurona, diclosulame, dicloroprope, dicloroprope-P, diclofope, dietatil, difenoxurona, difenzoquat, diflufenicane, diflufenzopire, dimefurona, dimepiperatos, dimetacloro, dimetipina, dinitraminas, dinosebe, acetatos de dinosebe, dinoterbe, difenamida, dipropetrina, diquat, ditiopire, didurona, DNOC, DSMA, 2,4-D, daimurona, dalapona, dazomete, 2,4-DB, desmedifame, desmetrina, dicamba, diclobenil, dimetamida, ditiopire, dimetametrina, eglinazinas, endotal, EPTC, esprocarbe, etalfluralina, etidimurona, etofumesatos, etobenzanida, etoxifene, etametsulfurona, etoxissulfurona, fenoxaprope, fenoxaprope-P, fenurona, flamprope, flamprope-M, flazassulfurona, fluazifope, fluazifope-P, fuenacloro, flucloralina, flufenaceto, flumeturona, fluorocglicofene, fluoronitrofene, flupropanatos, flurenol, fluridonas, flurocloridonas, fluroxipire, fomesafene, fosaminas, fosametinas, flamprope-isopropilo, flamprope-isopropil-L, flumiclorac-pentilo, flumipropina, flumioxzima, fluratome, flumioxzima, flupirsulfurona-metilo, flutiaceto-metilo, glifosatos, glufosinato-amónio, haloxifope, hexazinonas, imazametabenz, isoproturona, isoxabene, isoxapirifope, 23 imazapire, imazaquina, imazetapire, ioxinil, isopropalina, imazossulfurona, imazomox, isoxaflutóis, imazapic, lactofene, lenacil, linurona, MCPA, MCPA-tioetilo, MCPB, mecoprope, mecoprope-P, mefenaceto, mefluididas, metame, metamitrona, metazacloro, metabenzotiazurona, metazóis, metoropitrinas, metildimrona, isotiocianatos de metilo, metobromurona, metoxurona, metribuzina, metsulfurona, molinatos, manolidas, monolinurona, MSMA, metolacloro, metosulame, metobenzurona, naproanilidas, napropamidas, naptalame, neburona, nicossulfurona, norflurazona, clorato de sódio, oxadiazona, oxifluorfene, oxissulfurona, orbencarbe, orizalina, oxadiargil, propizamidas, prossulfocarbe, pirazolatos, pirazolsulfurona, pirazoxifene, piribenzoxima, piributicarbe, piridatos, paraquat, pebulatos, pendimetalina, pentaclorofenol, pentoxazonas, pentanocloro, óleos de petróleo, fenmedifame, piclorame, piperofos, pretilacloro, primissulforona, prodiaminas, prometrina, propacloro, propanil, propaquizafobe, propazinas, profame, propisocloro, piriminobac-metilo, ácido pelargónico, piritiobac, piraflufene-etilo, quinmerac, quinocloaminas, quizalofope, quizalofope-P, quinclorac, rimsulfurona, setoxidima, sifurona, simazinas, simetrina, sulfossulfurona, sulfometurona, sulfentrazonas, sulcotrionas, sulfosatos, tebutiurona, terbacil óleos de alcatrao, TCA, tebutame 24 terbumetona, terbutilazinas, terbutrina, tiazafluorona, tifensulfurona, tiobencarbe, tiocarbazil, tralcoxidima, trialatos, triassulfurona, tribenzurona, triclopire, tridifanos, trietazinas, trifluoralina, ticor, Thdiazimin, tiazopire, triflussulfurona, vernolatos.

As substâncias activas podem ser empregues como tais, na forma de concentrados ou na forma das respectivas formulações, ou então das formas de aplicação preparadas a partir destas, tais como soluções, suspensões, pós de pulverização, pastas, pós solúveis, meios de espalhamento e granulados prontos a aplicar.

Os meios empregues na protecção de materiais técnicos contêm geralmente as substâncias activas numa quantidade entre 1 e 95%, de preferência entre 10 e 75%.

As concentrações de aplicação das substâncias activas de acordo com a invenção têm a ver com o tipo e a origem dos microorganismos a combater, assim como com a composição do material a ser protegido. A quantidade de utilização óptima pode ser determinada por séries de testes. Dum modo geral, as concentrações de aplicação encontram-se compreendidas entre 0,001 e 5% em peso, de preferência entre 0,05 e 1,0% em peso, em relação ao material a ser protegido.

Exemplo de aplicação

Teste de inibição em grandes colónias de basidiomicetes A partir de colónias de Gloeophyllum trabeum (Pl), Coniophora puteana (P2), Poria placenta (P3), Lentinus tigrinus (P4), Coriolus versicolor (P5) e Sterum 25 sanguinolentum (Ρβ), extraiu-se pedaços de micélios e incubou-se num meio de Agamãhr nos 26 °C. A inibição do crescimento dos micélios em meios de cultura contendo substâncias activas (concentração de substâncias activas = 6 ppm) foi comparada com o crescimento longitudinal sem a adição de substâncias activas e avaliada como inibição percentual. N. ° R1 R2 RJ R4 PI P2 P3 P4 P5 P6 1 ciclopentilo H 3-fluorofenilo Cl 80 100 91 2 ciclopentilo H 2-clorofenilo Cl 100 100 94 100 100 3 ciclopentilo H 2,6-difluorofenilo Cl 100 100 100 100 100 4 ciclopentilo H 2,4,6- trifluorofenilo Cl 100 5 ciclopentilo H Fenilo Cl 100 6 isopropilo H 2,4-diclorofenilo Cl 95 100 95 100 7 -(CH2)6— 2-fluorofenilo Cl 100 100 94 100 100 8 - (CH2) 6- 2,6-difluorofenilo Cl 100 100 100 100 100 100 9 — ( ch2 ) 2—chch3— (ch2)2- 2,4,6- trifluorofenilo Cl 100 100 100 100 100 100 10 - ( ch2 ) 2-CHCH3— (ch2)2- 2-cloro-6-fluorofenilo Cl 100 100 100 100 100 100 11 (S)-2-(1,1,1)-trifluoro)-propilo H 2,4,6- trifluorofenilo Cl 100 100 100 100 100 100

Lisboa, 13 de Setembro de 2006

Claims (6)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização dos compostos com a fórmula (I)

em que R1 R ou R1 e Rz RJ representa metilo, etilo, propilo, trifluoropropilo, 2-(1,1,1-trifluoropropilo), benzilo, pentenilo, propinilo, ciclopropilo, ciclopentilo, trimetilciclopentilo, ciclo-hexilo, trimetilciclo-hexilo ou ciclooctilo, representa hidrogénio, metilo ou etilo, representam, em conjunto com o átomo de nitrogénio a que estão ligados, piperidilo, fenilpiperidilo, metilpiperidilo ou azepinilo, representa fenilo, 2-fluorofenilo, 3-fluorofenilo, 4-fluorofenilo, 2-clorofenilo, 3-clorofenilo, 4-clorofenilo, 2-bromofenilo, 3-bromofenilo, 4-bromofenilo, 2-cloro-6- 2,4-difluorofenilo, 3,4- 2,6-difluorofenilo, 2,4,6-trifluorofenilo, 2,3,6-trifluorofenilo, 2,4-diclorofenilo, 3,4-diclorofenilo, 2,6- fluorofenilo, difluorofenilo, 2 diclorofenilo, 2,4,6-triclorofenilo, 2- metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 3-butilfenilo, 4-butilfenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, 3,4- dimetoxifenilo ou 2,6-difluoro-4- metoxifenilo, e R4 representa cloro, os respectivos sais metálicos, compostos de adição ácida, N-óxidos, (R)-isómeros e (S)-isómeros e os respectivos racematos, desde que exista um centro quiral nos compostos com a fórmula (I); como microbicida na protecção de materiais técnicos.

2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de os materiais técnicos protegidos do ataque pelos fungos destruidores da madeira, serem a madeira ou os materiais de madeira.

3. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de os materiais técnicos protegidos contra o ataque de fungos, que alteram a cor ou destroiem superfícies laçadas ou pintadas, serem lacas, tintas e vernizes, tais como, por exemplo, lacas de protecção da madeira ou películas de laca.

4. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de os materiais técnicos protegidos serem os plásticos.

5. Processo para a protecção de materiais técnicos contra o ataque e/ou a destruição por microorganismos, caracterizado pelo facto de deixa-se actuar pelo menos 3 um composto com a fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, sobre o microorganismo ou o respectivo espaço vital.

6. Os materiais técnicos que contêm pelo menos um composto (I) de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, 13 de Setembro de 2006