CN1202270A - 退火炭黑场致发射体以及由此制造的场致发射阴极 - Google Patents

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W·L·霍尔斯泰
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Abstract

本文涉及一种用作电子场致发射体的退火炭黑。还涉及一种将退火炭黑附着在基体表面制成的场致发射阴极。场致发射体和场致发射阴极可用于真空电子器件、平板式计算机和平板式电视显示器、选通放大器、速调管和照明设备。

Description

退火炭黑场致发射体以及由此制造的场致发射阴极
发明领域
本发明通常涉及一种利用退火炭黑的电子场致发射体，特别涉及用它制造的场致发射阴极。
发明背景
经常被称作场致发射材料或场致发射体的场致发射电子源可用于各种各样的电子领域，如：真空电子器件、平板式计算机和平板型电视显示器、选通放大器、速调管和照明设备。
显示屏广泛用于各种场合，如家庭和商用电视、折叠式和台式计算机，以及室内外广告信息的显示。与在大多数电视和台式计算机中所用的深阴极射线管监视器相反，平板显示器只有几英寸厚。折叠式计算机也需要平板显示器，而且在重量和尺寸上要优于其它许多应用场合。通常折叠式计算机的平板显示器采用液晶显示器，它能够通过少量的电信号，从透明状态转换到不透明状态。很难可靠地生产出尺寸大于折叠式计算机显示屏的显示器。
已经有人提出用等离子显示器作为另一种液晶显示器。等离子显示器使用极少的充电气体像素单元就能产生图像，但它要求较大的运行电源。
已经提出一类平板显示器，它具有采用场致发射电子源，也即场致发射材料或场致发射体的阴极，通过场致发射体发射的电子的轰击，使荧光体发光。这种显示器提供的视觉显示效果可能会优于传统的阴极射线管，在深度、重量和消耗功率上要优于其它的平板显示器。U.S.专利4,857,799和5,015,912公开了使用微尖头阴极的矩阵寻址平板显示器，该微尖头阴极由钨、钼或硅制成。WO94-15352、WO94-15350和WO94-28571公开了多种平板显示器其中具有较平的发射表面的阴极。
已经观察到场致发射体有两种毫微管碳(nanotube carbon)构造。在  L.A.Chernozatonskii等人的Chem.Phys.Letters 233，63(1995)和Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.359.99(1995)中，已经通过在10-5～10-6乇的压力下电子蒸发石墨，在各种基体上生产出了毫微管碳(nanotubecarbon)构造的薄膜。这些薄膜由一个挨着另一个排列的管状碳分子组成。形成了两种类型的管状分子：A-微管(A-tubelites)和B-微管(B-tubelites)，A-微管的结构包括形成直径10-30nm丝极束的单层类石墨细管，B-微管的结构包括带有圆锥形或圆顶极帽的直径为10-30nm的多层类石墨管。他们报告说从这些结构的表面有相当大的场致发射电子，并将其归因于电场在毫微级尖头的高度集中。B.H.Fishbine等人，在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.359.93(1995)中讨论了研究buckytube(也即碳毫微管)冷场致发射体阵列阴极的实验和理论。
W.A.de Heer和D.Ugarte在Chem.Phys.Letters 207，480(1993)和D.Ugarte在《碳》32，1245(1994)中讨论了炭黑的生产和热处理。通过在低压环境下冷凝电弧生产的碳蒸汽，可以生产fullerene。由此生产出的fullerene是可溶的，并容易从炭黑中除去。然后对炭黑进行热处理，并在高于2000℃的温度，形成了壳封闭的小颗粒。这些洋葱状的颗粒是中空多面颗粒，其壁由大约2-8个碳基面层构成。
我们需要的正是适用于场致发射阴极的附加的和/或改进的场致发射材料，而且它还可以用于显示面板和其它电子器件。通过参照附图和以下说明书的详细描述，本专业普通技术人员能够清楚地理解本发明的其它目的和优点。
发明概述
本发明提供了一种由退火炭黑组成的电子场致发射体，该炭黑就是已经在惰性气氛中，在至少大约2000℃，优选的在至少大约2500℃，更优选的在至少大约2850℃的温度下加热过的炭黑。在加热过程中，最好将该温度至少保持大约5分钟。
本发明还提供了由附着在基体表面的退火炭黑组成的场致发射阴极。
退火炭黑场致发射体和由此制造的场致发射阴极可用于真空电子器件、平板计算机和电视机的显示器、选通放大器、速调管和照明设备。该显示板可以是平面的或曲面的。
附图的简要描述
图1是未退火炭黑的透射显微镜(TEM)图像。
图2是高清晰度的显示其“棉球”(cotton-ball)外形的未退火炭黑的电子显微镜图像。
图3是显示多面颗粒均匀外形的退火炭黑的低放大率亮场透射电子显微镜图像。
图4是退火炭黑的高清晰度电子显微镜图像，显示的是每一多面颗粒都由围绕着中心空腔的2-5层基面碳的壁组成。
图5是在2500℃的温度下用不同时间退火得到的四个退火炭黑样品(实施例2-5)的电子发射结果的曲线图。
图6是在2850℃的温度下用不同时间退火得到的四个退火炭黑样品(实施例6-9)的电子发射结果的曲线图。
图7是两种不同退火炭黑样品(实施例10和10A)的电子发射结果的曲线图。
图8是除Fowler-Nordheim曲线以外，与图7数据相同的曲线图。
图9是采用银作附着材料的三个退火炭黑样品(实施例11-13)电子发射结果的Fowler-Nordheim曲线图。
图10是采用金作附着材料的三个退火炭黑样品(实施例14-16)电子发射结果的Fowler-Nordheim曲线图。
优选实施例的详细描述
本发明提供了一种新颖的电子场致发射体，退火炭黑，以及一种由附着在基体上的退火炭黑组成的电子场致发射阴极。
下文使用的术语“类金刚石碳”表示碳具有适当的短程有序，即sp2和sp3键的适当结合可以给场致发射材料提供很高的电流密度。通常“短程有序”表示原子在任何方向上的有序排列短于大约10纳米(nm)。
如Kratschmer等人在《自然》(Nature)(伦敦)347，354(1990)，W.A.de Heer和D.Ugarte在化学物理通讯(Chem.Phys.Letter)207，480(1993)以及D.Ugarte在《碳》(Carbon)32，1245(1994)中所描述的那样，可在低压惰性气氛中，通过冷凝电弧产生的碳蒸汽来生产炭黑。
用于本发明实施例的炭黑通常是在具有两个碳电极的可控制压力的反应室中制备出来的。阴极的直径是大约9mm到13mm，阳极的直径是大约6mm到8mm(阴极的直径应当总大于阳极的直径)。惰性气体如氦气或氩气流过反应室，使压力在大约100到1000乇的范围内保持恒定。电极之间的电流取决于电极的直径、电极之间的间距以及惰性气体的压力。通常电流是50-125A。用计算机控制的电机调整阳极相对于阴极的位置，使它们之间的间距为1mm。在电弧放电过程中，连续消耗阳极。碳沉积在阴极上，并且在炭黑随惰性气体移送到泵之前，有大量的炭黑沉积在反应器的壁上和设置用于捕集并收集炭黑的过滤器上。从过滤器和反应器壁上收集炭黑，然后用溶剂如甲苯或苯从收集的炭黑中提取fullerene，如C60和C70。
如图1所示，透射电子显微镜的结果表明，如此得到的炭黑具有非晶形结构，通常颗粒的直径在大约50-100nm的范围内。如图2所示，高清晰度的电子显微镜图显示出，炭黑具有“棉球”外形。该种材料高度无序，只有碳基面短程有序。
此后，对炭黑进行退火，以生产本发明的可用作电子场致发射体的退火炭黑。在惰性气氛中，在高温下加热炭黑，以产生所希望的结构变化和特性。根据W.A.de Heer和D.Ugarte在化学物理通讯(Chem.Phys.Letter)207，480(1993)以及D.Ugarte在《碳》(Carbon)32，1245(1994)中的描述，要在2000-2400℃的温度下进行退火。在惰性气氛如氩气或氦气中，将炭黑至少加热到大约2000℃，优选的是至少大约2500℃，更优选的是至少大约2850℃。将该温度至少维持大约5分钟。尽管更高的温度可能是不实用的，并且不是优选的(例如由于蒸发引起材料损失)，但仍可以使用高达大约3000℃的温度。还可以将炭黑加热到中间温度，并维持该温度，以在升高到最高的温度之前，形成一种玻璃状材料。
通常退火处理的最高温度，以及在该温度的时间，可基本上确定退火炭黑发射体的特性。退火使炭黑的微观结构发生了本质的变化。它产生了粒径大约为5-15nm的高度有序的多面超细颗粒，可将该超细颗粒与粒径为1-5微米的较大颗粒相混合。如图3的低放大率亮场透射电子显微镜图所示，多面超细颗粒的外观是均匀的。在图4中，高清晰度的电子显微镜图显示出每个多面颗粒都是由围绕中心空腔的2-5层碳基面的壁组成。
采用包括两个电极的平板发射测量装置，对退火炭黑的场致发射体进行测试，一个电极用作阳极或收集极，另一个用作阴极。将该实施例中的测量装置称作测量装置I。该装置包括两个正方形的铜片，1.5in×1.5in(3.8cm×3.8cm)，所有的角和边都被倒圆，以减小电弧。将每一个铜片嵌入分开的2.5in×2.5in(4.3cm×4.3cm)的聚四氟乙烯(PTFE)块中，使1.5in×1.5in(3.8cm×3.8cm)的铜片表面暴露在聚四氟乙烯块的前侧。通过穿过聚四氟乙烯块背面并延伸到铜片中的金属螺钉实现与铜片的电连接，由此提供一种给铜片施加电压的方式以及使铜片定位的方式。两个聚四氟乙烯块的放置使两个暴露的铜片呈面对面并对齐，借助于放置在聚四氟乙烯块之间的玻璃隔片，使固定的铜片之间形成间距，但是，隔开的铜片应避免表面电流泄漏或击穿。可调整电极之间的分开距离，但是一旦选择好，对一个样品的一组测量，该距离应当固定不变。通常，隔开的距离为大约0.04cm-0.2cm。
为了测量退火炭黑样品的发射特性，将退火炭黑附着在导电的基体上，并将该基体放置在用作阴极的铜片上。给阴极施加负电压，测量随外加电压而变的发射电流。由于测得了铜片之间的隔开距离d和电压V，可计算出电场E(E＝V/d)，并画出作为电场函数的电流曲线。为了方便而迅速地测量出退火炭黑的发射特性，可将退火炭黑放置在铜带的粘结侧，两块附加的导电铜带用于将铜带压在阴极板上，带有退火炭黑的铜带的粘结侧面面向阳极。
采用包括两个电极的平板发射测量装置，对退火炭黑样品的场致发射进行试验，一个电极用作阳极或收集极，另一个用作阴极(在该实施例中称作测量装置II)。用陶瓷绝缘隔板将两个电极，即1.5in×1in×1/8in(3.8cm×2.5cm×0.32cm)的铜片隔开。绝缘体的厚度决定了电极之间的距离或间距，通用的隔板厚度大约为0.055-1.0cm。通过位于电极背面的螺钉实现与电极的电连接。为了测量退火炭黑样品的发射特性，将退火炭黑附着在导电的基体上，并将该基体放置在用作阴极的铜片上。给阴极施加负电压，并利用一个与阳极相连的安培计测量作为外加电压函数的发射电流。通过测量铜片之间的隔开距离d和电压V，计算出电场E(E＝V/d)，并画出作为电场函数的电流曲线。
使用另一种发射体测量装置(在该实施例中称作测量装置III)，其中用金属丝或纤维作基体。用圆柱形的测量装置，测量从附着有金刚石粉末颗粒的金属丝上发射的电子。在这种装置中，将待测量的金属丝(阴极)安装在圆柱体(阳极)的中央。通常这种圆柱形的阳极由涂有荧光体的圆柱形细金属丝网组成。通过切有半圆柱形孔的铝块，将阴极和阳极定位。
通过两个直径为1/16in的不锈钢管，使导电金属丝的每一端定位。这些管的每一端都切有开口，形成一个形状为半圆柱形、长度为1/2in、直径为1/16in的开口槽，将金属丝放置在开口槽中，并用银膏定位。通过紧密配合的使阳极和阴极电分隔的聚四氟乙烯隔板，使连接管在铝块内定位，尽管可通过控制定位管的放置，设计出较短较长的长度，但通常将暴露金属丝的总长度设定为1.0cm。将圆柱形丝网阴极放置在铝块中的半圆柱形槽中，并用铜带定位住。阴极与铝块电连接。
阳极和阴极均用电导线相连。在阳极维持地电位(0V)，用0-10kV的电源控制阴极的电压。在阳极收集阴极发射的电流，并用静电计测量。用串联的1千欧姆电阻和并联的二极管保护静电计不被电流尖峰信号损伤，该二极管容许高电流尖峰信号穿过静电计接地。
由处理后的较长的金属丝切割成长度大约为2cm的测量样品。用柔软的已经除去荧光的不锈钢帘栅极，将它们插入两个支架壁的圆柱形槽中。施用银膏将它们保持在银膏中。使银膏干燥，荧光屏的两端再附着并固定在铜带上。将测试装置插入真空系统，抽空该系统，使基础压力低于3×10-6乇。
测量随外加电压而变的发射电流。当阴极发射的电子撞击阳极上的荧光体时，产生了光。通过在荧光体/丝网屏幕上产生的光图像，观察电子发射点在镀膜金属丝上的分布和强度。通过关系式E＝V/〔aln(b/a)〕，计算金属丝表面的平均电场E，这里V是阳极和阴极之间的电压差，a是金属丝的半径，b是圆柱形丝网的半径。
通常，使退火炭黑附着在导电的基体表面，形成场致发射阴极。基体可以是任何一种形状，如片材、纤维、金属丝等等。合适的金属金属丝包括镍丝、铜丝和钨丝。附着方式必须经得起放置场致发射阴极的器件的加工条件，和其使用环境的条件，如通常是真空条件且温度高达大约450℃，并在上述条件下保持其整体性。结果，通常有机物不能用作附着颗粒的基体，许多无机物对碳的粘着性不好，这进一步限制了可用材料的选择。
可通过在基体上产生导电金属如金或银的金属薄层，使退火炭黑颗粒嵌入金属薄层中，由此使退火炭黑附着在基体上。金属薄层将退火炭黑颗粒粘结在基体上。为了使退火炭黑颗粒有效地作为电子发射体，必需至少使颗粒的一个表面暴露，即没有金属且从金属薄层凸出。该表面应当由一系列退火炭黑颗粒构成的表面组成，金属填充了颗粒之间的间隙。必须选择合适的退火炭黑颗粒的数量和金属薄层的厚度，以有助于形成这种表面。除了提供使退火炭黑颗粒附着到基体上的方式以外，导电金属层还提供了给退火炭黑颗粒施加电压的方式。
实现这一目的的过程包括在基体表面附着一种在溶剂中的金属化合物溶液和退火炭黑颗粒。可首先将溶液涂在表面，然后将退火炭黑颗粒附着在上述表面，或者使退火炭黑颗粒分散在溶液中，然后将该溶液涂在基体表面。金属化合物是一种容易还原成金属的的化合物，如硝酸银、氯化银、溴化银、碘化银和氯化金。在与本文申请同时提交的临时申请No.60/006,747，题目为“采用颗粒状场致发射材料制造场致发射阴极的方法”中，对该过程进行了详细描述，在这里引述其内容作为参考。
在许多情况下，最好通过加入有机粘结剂增加溶液的粘度，使得溶液容易保持在基体上。这种粘度调节剂的例子包括聚环氧乙烷、聚乙烯醇和硝化纤维素。
然后对附着有溶液和退火炭黑颗粒的基体进行加热，将金属化合物还原成金属。当使用有机粘结剂时，在该加热过程中，使有机粘结剂蒸发(分解)。选择加热温度和时间，使金属化合完全还原。通常，在大约120-220℃的温度范围进行还原。可使用还原气氛或空气。通常，使用的还原气氛是98％氩气和2％氢气的混合物，气体压力大约为5-10psi(3.5-7×104Pa)。
得到的产物是涂有金属薄层的基体，退火炭黑嵌在其中并粘附在基体上。这种产物适于用作场致发射阴极。
下列非限定性的实施例用于进一步说明本发明的内容。在下列实施例中，用上述平板发射测量单元或涂覆金属丝发射测量装置以得到这些材料的发射特性。
实施例1和对比实施例A
制备用于实施例1的退火炭黑。采用直径为8mm和12mm的石墨电极分别作阳极和阴极，来制备炭黑。反应室中的气氛是氦气，压力大约为150乇，在电弧放电实验过程中，电极之间的电流大约是125安。用计算机控制的电机调节阳极相对于阴极的位置。在电弧放电过程中，阳极被不断消耗，在阴极生成了含碳物质，电机将阳极和阴极之间的距离控制在大约1mm，在电极之间维持20-30V的电压。炭黑沉积在反应室的壁上，从壁上刮下炭黑，炭黑也沉积在设置在控制反应室压力的泵的管路上的过滤器上，从过滤器收集炭黑。对从反应室壁和过滤器收集的炭黑进行退火，以生产发射材料。将由此生成的一部分炭黑即未退火炭黑放置在旁边，用于对比实施例A的电子发射测量。使用这种未退火炭黑得到了上述图1和图2的电子显微镜图像。
下面描述生产实施例1中退火炭黑所采用的退火过程。将炭黑放置在石墨坩埚中，在流动的氩气中进行加热。以每分钟25℃的速度，将温度升高到1700℃。保持1700℃的温度1小时，然后以每分钟25℃的速度升高到2500℃。在2500℃的温度下保持1小时，之后关掉加热炉的电源，使炭黑在加热炉中冷却到室温。通常加热炉用大约1小时的时间冷却到室温，冷却后从炉中取出退火炭黑。用这种退火炭黑得到了上述图3和图4所示的电子显微镜图像。
对于对比实施例A，将一部分未退火炭黑放置在铜带的粘性面上，用另外两块铜带将该铜带固定在发射测量装置(测量装置I)的阴极板上。电极之间的间距是0.19cm。将电压增加到3000V(E＝1.6×106V/m)，没有观察到发射电子。
对于实施例1，将退火炭黑放置在铜带的粘性面上，用另外两块导电铜带将该铜带固定在发射测量装置(测量装置I)的阴极板上。电极之间的间距是0.19cm。将电压增加到3000V(E＝1.6×106V/m)，并观察到电子发射。在1500V(E＝8×105V/m)，电流是9.25μA，在3000V(E＝1.6×106V/m)，电流是26.7μA。
结果表明，在高达3000V的电压下，未退火炭黑不能发射电子，而同一来源的退火炭黑在小于3000V的电压下就能发射电子。
实施例2-5
除了这些实验中制备炭黑的反应室的气氛是氦气，压力是大约500乇以外，均用与实施例1相同的过程制备实施例2-5中使用的炭黑。
下面描述生产实施例2-5中退火炭黑所用的退火过程。将炭黑放置在石墨坩埚中，在流动的氩气中进行加热。以每分钟25℃的速度，将温度升高到2500℃。对实施例2的样品，将炭黑的温度保持在2500℃15分钟，对实施例3的样品，保持30分钟，对实施例4的样品，保持1小时，对实施例5的样品保持2小时，之后如实施例1所述，使加热炉冷却到室温。冷却后从炉中取出退火炭黑。
将每一实施例的退火炭黑样品依次放置在铜带的粘性面上，用另外两块导电铜带将该铜带固定在发射测量装置(测量装置II)的阴极板上。电极之间的间距是0.055cm。施加电压并测量发射电流。
对实施例2的样品，在500V(E＝9×105V/m)，电流是5.37μA；在800V(E＝1.5×106V/m)，电流是14.1μA；在1300V(E＝2.4×106V/m)，电流是113.5μA。
对实施例3的样品，在600V(E＝1×106V/m)，电流是6.32μA；在900V(E＝1.6×106V/m)，电流是14.1μA；在1300V(E＝2.4×106V/m)，电流是94.9μA；在1400V(E＝2.5×106V/m)，电流是110.2μA。
对实施例4的样品，在700V(E＝1.3×106V/m)，电流是5.79μA；在900V(E＝1.6×106V/m)，电流是33.0μA；在1300V(E＝2.4×106V/m)，电流是62.1μA；在1400V(E＝2.5×106V/m)，电流是79.6μA。
对实施例5的样品，在354V(E＝6.4×105V/m )，电流是4.79μA；在850V(E＝1.5×106V/m)，电流是35.4μA；在1000V(E＝1.8×106V/m)，电流是97.8μA。
实施例2-5的发射结果画成图5的曲线。结果表明在2500℃下，退火时间不是至关重要的。
实施例6-9
炭黑的制备过程基本与实施例2-5所述的过程相同。然而，用于实施例6-9中的退火炭黑的生产过程如下。将炭黑放置在石墨坩埚中，在流动的氩气中进行加热。以每分钟25℃的速度，将温度升高到2850℃。对实施例6的样品，将炭黑的温度保持在2850℃15分钟，对实施例7的样品，保持30分钟，对实施例8的样品，保持1小时，对实施例9的样品保持2小时，之后如实施例1所述，使加热炉冷却到室温。冷却后从炉中取出退火炭黑。
将每一实施例的退火炭黑样品依次放置在铜带的粘性面上，用另外两块导电铜带将该铜带固定在发射测量装置的阴极板上。电极之间的间距是0.19cm。施加电压并测量发射电流(测量装置I)。
对实施例6的样品，在300V(E＝1.6×105V/m)，电流是4.57μA；在500V(E＝2.6×105V/m)，电流是34.8μA；在650V(E＝3.4×105V/m)，电流是146.9μA。
对实施例7的样品，在1500V(E＝8×105V/m)，电流是1.1μA；在3000V(E＝1.6×106V/m)，电流是13.1μA。
对实施例8的样品，在1500V(E＝8×105V/m)，电流是11.1μA；在2500V(E＝1.3×106V/m)，电流是43.0μA。
对实施例9的样品，在1500V(E＝8×105V/m)，电流是1.88μA；在2000V(E＝1.6×106V/m)，电流是4.39μA。
实施例6-9的发射结果画成图6的曲线。结果表明在2850℃，增加退火时间会减小发射电流。这极有可能是由于在高温下增加了颗粒的附聚。此外，增加退火温度会使发射电流稍微减小，这极有可能还是由于颗粒的附聚。
在高温下总退火时间似乎是至关重要的。最好提供较高的退火温度，使总退火时间较短，即当炭黑进行退火时没有中间温度1700℃步骤，在短时间内加热到2850℃，并在该温度下短时间保温，可得到较高的发射电流。
实施例10和10A
在实施例10中描述了将退火炭黑颗粒附着在基体上，以提供一种场致发射阴极的方法，其中将退火炭黑颗粒附着在玻璃片上喷镀的100nm的银膜上。
炭黑的制备方法基本与上述实施例2-5相同。退火过程与实施例6相同。
在1in×0.5in(2.5cm×2.5cm)的玻璃片上喷镀100nm的银膜。采用Denton 600(Denton Company，Cherry Hill，NJ)喷镀装置，在氩气气氛中以0.4nm/s的沉积速度喷镀银。带有喷镀银膜的玻璃片用作退火炭黑场致发射颗粒的基体。
制备含有25wt％硝酸银(AgNO3)，3wt％聚乙烯醇(PVA)和71.9wt％水的溶液，其方法为在72克沸水中加入3克分子量为86,000的聚乙烯醇(Aldrich，Milwaukee，WI)，并搅拌大约1小时，使聚乙烯醇完全溶解。在室温下，将25克AgNO3(EM Science，Ontario.NY)加到聚乙烯醇溶液中，并进行搅拌，以使AgNO3溶解。在溶液中再加入0.1wt％的氟化表面活性剂ZONYL FSN(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)，以改进溶液对银膜的湿润。
采用一根#3钢丝棒(Industry Technology，Oldsmar，FL)，将PVA/AgNO3/ZONYL FSN溶液涂在银膜上。通过一个0.1mil(30微米)的丝绢网，将退火炭黑均匀地喷洒在湿润的PVA/AgNO3/ZONYL FSN表面。当表面完全被退火炭黑覆盖时，将含有被退火炭黑覆盖的湿润的PVA/AgNO3/ZONYL FSN膜的玻璃片基体放在石英舟中，然后将它放置在管式炉的中间。在含有2％氢气和98％氩气的还原气氛中进行加热。以每分钟14℃的速度，将温度升高到140℃，并将该温度保持1小时。在同样的还原气氛中，在炉中将样品冷却到室温，然后从炉中取出。还原后的金属银形成了银薄膜层，使退火炭黑附着并粘结在基体的喷镀银膜上，结果得到了一种适于用作场致发射阴极的电子发射体。用上述作为测量装置I的平板发射测量装置，测量发射电子。在电极间距为2.49mm时进行测量，发射电流结果如图7的曲线所示。
在实施例10A中，通过直接将退火炭黑喷洒在铜带的粘性面上的方法，将用于实施例10的一些退火炭黑附着到铜带(Electrolock，Inc.，Chagrin Falls.OH有售)的粘性面上。用平板发射测量装置(测量装置I)测量该退火炭黑样品的发射电流。电极间距为1.5mm，得到的数据如图7所示。比较实施例10和10A的数据表明，湿润和焙烧不会显著降低退火炭黑的发射率。
除Fowier-Nordheim曲线以外，图8的数据与图7相同。
实施例11-13
在实施例11-13中描述了将退火炭黑颗粒附着在金属丝的银薄层上，由此提供一种场致发射阴极的方法。炭黑的制备方法基本与上述实施例2-5相同。退火过程与实施例6相同。
用于这些实施例支承退火炭黑的金属丝，通过将金属丝浸泡在5％HNO3溶液中1分钟，然后用大量水冲洗，之后再用丙酮和甲醇冲洗，使其完全清洁。
在实施例11中，制备含有25wt％硝酸银(AgNO3)，3wt％聚乙烯醇(PVA)和72wt％水的溶液，其方法为在72克沸水中加入3克分子量为86,000的聚乙烯醇(Aldrich，Milwaukee，WI)，并搅拌大约1小时，使聚乙烯醇完全溶解。在室温下，将25克AgNO3(EM Science，Ontario.NY)加到聚乙烯醇溶液中，并进行搅拌，使AgNO3溶解。
将一根4mil(100μm)的铜丝浸泡在PVA/AgNO3溶液中，然后没入退火炭黑中。当铜丝的表面完全被退火炭黑覆盖时，将铜丝放在石英舟中，然后将石英舟放置在管式炉的中间，并如上所述进行焙烧。
在实施例12和13中，制备含有25wt％硝酸银(AgNO3)，3wt％聚乙烯醇(PVA)，0.5wt％氟化表面活性剂ZONYL FSN和71.5wt％水的溶液，其方法为在71.5克沸水中加入3克分子量为86,000的聚乙烯醇(Aldrich，Milwaukee，WI)，并搅拌大约1小时，使聚乙烯醇完全溶解。在室温下，将25克AgNO3(EM Science，Ontario.NY)加到聚乙烯醇溶液中，并进行搅拌，使AgNO3溶解。在溶液中再加入0.5克的氟化表面活性剂ZONYL FSN(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)，以改进溶液对铜丝的湿润。
在实施例12中，将一根4mil(100μm)的铜丝浸泡在PVA/AgNO3/ZONYL FSN溶液中，然后没入退火炭黑中。当铜丝的表面完全被退火炭黑覆盖时，将铜丝放在石英舟中，然后将石英舟放置在管式炉的中间。
在实施例13中，将一根4mil(100μm)的铜丝浸泡在PVA/AgNO3/ZONYL FSN溶液中，然后没入退火炭黑中。当铜丝的表面完全被退火炭黑覆盖时，用一个能产生直径为几微米液滴细小喷雾的喷头(Model 121-Sono-Tek Corporation.Poughkeepsie.NY)，涂一层很薄的实施例12中使用的PVA/AgNO3/ZONYL FSN溶液，以覆盖退火炭黑颗粒。用喷射泵以18μl/s的流量，用大约30秒的时间将溶液输送到喷头。在喷镀过程中，使铜丝移动和转动，使溶液均匀覆盖在铜丝上。然后将铜丝放在石英舟中，并将石英舟放置在管式炉的中间。
在所有这三个实施例中，在含有2％氢气和98％氩气的还原气氛中进行焙烧。以每分钟14℃的速度，将温度升高到140℃，并将该温度保持1小时。在同样的还原气氛中，在炉中将每一个样品冷却到室温，然后从炉中取出。在每一个实施例中，还原后的金属银形成了银薄膜层，使退火炭黑附着并粘结在基体的喷镀银膜上，结果得到了一种适于用作场致发射阴极的电子发射体。用上述作为测量装置III的圆柱形发射测量装置，测量发射电子。
图9中的数据表明，实施例12的发射电流较高，估计可能是由于铜丝被AgNO3湿润较高，因而铜丝上的颗粒密度就较高，由此使更多的颗粒粘附在铜丝表面。实施例13表明，尽管颗粒粘附在铜丝上的效果增加了，但顶部的涂层仍会减小颗粒的发射率。
实施例14-16
在实施例14-16中描述了利用金薄层将退火炭黑颗粒附着在金属丝上，由此提供一种场致发射阴极的方法。炭黑的制备方法基本与上述实施例2-5相同。退火过程与实施例6相同。
用于这些实施例支承退火炭黑的金属丝，通过将金属丝浸泡在3％HNO3溶液中1分钟，然后用大量水冲洗，之后再用丙酮和甲醇冲洗，使其完全清洁。
在实施例14中，根据生产者的建议，将分散在有机碱(Aesar12943，Ward Hill，MA)中的金涂刷在5mil(125μm)的钨丝上。通过100微米的筛网，使退火炭黑附着在涂有金化合物的钨丝上。当钨丝的表面完全被退火炭黑覆盖时，将钨丝放在石英舟中，然后将石英舟放置在管式炉的中间。
在空气气氛中进行加热。以每分钟25℃的速度，将温度升高到540℃，并将该温度保持30分钟，使有机物全部烧掉。在炉中使样品冷却到室温，然后从炉中取出。金属金形成了一层覆盖钨丝的金薄膜，退火炭黑又附着并粘结在钨丝上，结果得到了一种适于用作场致发射阴极的电子发射体。
在实施例15中，样品的制备过程基本与实施例14相同，但不同的是在将样品从炉中取出之后，使50nm的类金刚石碳层沉积在其表面，用石墨靶的激光烧蚀进一步密封其结构。在Davanloo等人的J.Mater.Res.，Vol.5，NO.11，1990年11月，以及待审查的U.S.申请No.08/387,539，1995年2月13日(Blanchet-Fincher等人)，题目为“金刚石纤维场致发射体”中能发现有关借助于激光烧蚀，将类金刚石碳涂在纤维或金属丝上的描述，将其内容引述在这里作为参考。使用264nm波长的激光束，相对于烧蚀室中心的石墨靶的倾角为45度。使用的激光脉冲为10纳秒，重复频率为2Hz。将4J/cm2的能量密度维持1分钟，用一对装有发动机的测微计，使激光束在靶上扫描。烧蚀室的压力维持在2×10-7乇(2.67×10-7Pascal)。使用的金属丝沿靶的法线方向距靶为5cm。
在实施例16中，样品的制备过程基本与实施例14相同，但用4mil(100μm)的铜丝代替钨丝。
用上述作为测量装置III的圆柱形发射测量装置，测量所有三个样品的发射电子。数据如图10所示，它表示的是不同金属丝带有或不带有顶层覆盖层的发射情况。
尽管在上述说明书中描述了本发明的特定实施例，但本专业技术人员应当理解，在不背离本发明构思或基本范围的情况下，能作出各种各样的改进、替换和修改。应当参照后附的权利要求书所表示的本发明的范围，而不是上述说明书。

Claims (11)

1、一种包括退火炭黑的场致发射体。
2、如权利要求1所述的场致发射体，其特征在于退火炭黑的粒径小于约20μm。
3、如权利要求1所述的场致发射体，其特征在于退火炭黑的粒径小于1μm。
4、如权利要求2所述的场致发射体，其特征在于退火炭黑的粒径在大约50-100nm的范围内。
5、一种场致发射阴极，它包括附着在基体表面的退火炭黑。
6、如权利要求5所述的场致发射阴极，其特征在于基体是片材。
7、如权利要求5所述的场致发射阴极，其特征在于基体是纤维。
8、如权利要求5所述的场致发射阴极，其特征在于基体是金属丝。
9、如权利要求8所述的场致发射阴极，其特征在于金属丝是镍丝。
10、如权利要求8所述的场致发射阴极，其特征在于金属丝是钨丝。
11、如权利要求8所述的场致发射阴极，其特征在于金属丝是铜丝。
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