CN1201848A

CN1201848A - 转光纺织品和添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1201848A
Application number: CN 98103414
Authority: CN
Inventors: 孙新世; 李执芬; 肖洛克夫
Original assignee: XINSANGDA ECONOMIC TECHNOLOGY DEVETOPMENT Co Ltd QINGDAO CITY
Current assignee: Beijing Ruide to light material Co. Ltd.
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: CN1069115C

Abstract

本发明公开了一种转光纺织品和添加剂,该添加剂分子式通式为:R_e ⁿ⁺A_n－mB_mL_k;其中,R_e为:Eu;A、B为:Cl^－,NO₃ ^－,SO₄ ^2－、苯甲酰苯甲酸、噻酚甲酰基三氟丙酮、烟酸、己酸之一,A、B可以相同或不相同;L为:2,2’－联吡啶,1,10－菲罗啉之一;n=3;m=0～3;K=1,2。其外观为白色或稍显浅粉色粉末,热分解温度为350～368℃,在280～390nm光波照射下呈红色,发射峰值为600～620nm。

Description

转光纺织品和添加剂及其制备方法

本发明是关于一种转光纺织品和添加剂及其制备方法，更特别的是关于一种将日光中的紫外线转换成红橙光的转光纺织品和添加剂及其制备方法。

当今，世界许多国家都努力开发为温室覆盖用的高分子材料，一般采用在高分子材料中引入化学添加剂的方法，使其具有在温室中自然光照条件下最有利于作物的发育生长的光学性能。美国专利文献介绍了一种用于激光技术的稀土材料，此材料为荧光化合物，包括稀土元素和配位体，稀土元素有铕，配位体有含氧和含氮的化合物等，这类稀土材料可溶解于聚苯乙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯等中，尽管它们可能是有效的，但和本发明完全不同，并且未用于作为农用薄膜。

本发明的目的之一是提供一种具有优良转光性的转光纺织品。

本发明的目的之二是提供一种具有优良转光性的转光添加剂。

本发明的目的之三是提供一种具有优良转光性的转光添加剂的制备方法。

本发明的目的之四是提供一种具有优良转光性和防老化和/或防雾滴性的转光薄膜，该薄膜同时满足以下要求：

(1)在光谱可见光范围内透明；

(2)能吸收日光中的紫外线；

(3)具有良好保温性，提高红光区的透光率；

(4)不含有和不分解出毒性物质。

本发明的这些以及其他目的将通过下列详细说明和描述来进一步阐述和提出。

本发明的转光纺织品，包括将2～5重量份的转光添加剂，10～26重量份的粘合剂，余量为水和常规添加剂通过搅拌混合制成整理液，用涂层方法施于纺织品上，涂层厚度为1～10微米。

在本发明中，转光添加剂，其分子式通式为：

R_e ⁿ⁺A_n-MB_mL_k；其中，

R_e为：Eu；

A、B为；CL^-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-、苯甲酰苯甲酸(BBA)、噻酚甲本酰甲酰基三氟丙酮(TTA)、烟酸、己酸之一，A、B可以相同或不相同；

L为：2，2’-联吡啶(DP)，1，10-菲罗啉(phen)之一；

n＝3；m＝0～3；K＝1，2。

如上所述的转光添加剂，其外观为白色或稍显浅粉色粉末，热分解温度为350～368℃，在280～390nm光波照射下呈红色，发射峰值为600～620nm。

进一步的，本发明的转光添加剂，其分子式通式为：

R_e ⁿ⁺A_nL_k；其中，

R_e为：Eu；

A为：CL^-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-、苯甲酰苯甲酸(BBA)、噻酚甲酰基三氟丙酮(TTA)、烟酸、己酸之一；

L为：2，2’-联吡啶(DP)，1，10-菲罗啉(phen)之一；

n＝3；K＝1，2。

如上所述的转光添加剂，其外观为白色或稍显浅粉色粉末，热分解温度为359℃，在280～390nm光波照射下呈红色，发射峰值为610～620nm。

更好的是，本发明的转光添加剂，可以是以下化合物：

EuCL₃·phen·2H₂O，Eu₂(SO₄)₃·2phen，

Eu(NO₃)₃·2phen，Eu(NO₃)₃·phen，

Eu(TTA)₃·phen，Eu(BBA)₃·phen，

Eu(BBA)₃·2DP，Eu(TTA)₃·DP，

Eu(CH₃(CH₂)₄COO)₃phen，

Eu(G₅H₄NCO₂)₃phen·2H₂O，其中：phen为1，10-菲罗啉，DP为2，2’-联吡啶。

本发明的转光添加剂采用溴化钾压片方法，以PE683红外光谱仪对其样品测定红外光谱，图谱见图1。

本发明的转光添加剂用TG法测定热分解温度为350～368℃，图谱见图2。

本发明的转光添加剂用紫外灯，在280～390nm照射产品，产品呈亮红橙光。

本发明的转光添加剂，可以按以下步骤来制备：

A，将配位体溶于有机溶剂中，必要时过滤得溶液1；

B，将稀土盐或制成氢氧化物或再通过稀土氧化物制成稀土盐溶于无机或有机溶剂，得溶液2；

C，将B中的稀土盐用有机酸或二酮取代；

D，将A加入B，或将A加入C，在适当条件下搅拌反应，沉淀过滤，即得所需产品。

进一步的，本发明的转光添加剂，可以按以下步骤来制备：

A：取铕盐水合物溶于热水中，加入氨水使之沉淀完全，用蒸馏水反复冲洗沉淀物；

B：在A中加入己酸和1，10-菲罗啉苯溶液，搅拌反应，得到新沉淀过滤，滤物然后用乙醇洗涤，用乙醚清洗，在空气中干燥得白色结晶产品。

本发明的转光添加剂，也可以按以下步骤来制备：

A：取1，10-菲罗啉溶于乙醇中；

B：取烟酸铕盐水合物溶于二甲亚砜中并加热；

C：将A加入B，搅拌反应，得到白色结晶沉淀，过滤，然后用乙醇洗涤，用乙醚清洗，在空气中干燥。

本发明的转光添加剂，也可以按以下步骤来制备：

A：取1，10-菲罗啉加入到95％乙醇中，搅拌、过滤得溶液1；

B：取铕的氧化物加入到无机酸溶液中，于50～82℃加热搅拌得溶液2；

C：在搅拌下将溶液1倒入溶液2，在室温下搅拌0.5～2小时，放置12～24小时，过滤，然后用蒸馏水洗涤，用95％乙醇和无水乙醇冲洗3～5次，真空干燥，得白色粉末产品。

本发明的转光添加剂，也可以按以下步骤来制备：

A：取1，10-菲罗啉加入到95％乙醇中，搅拌、过滤得溶液1；

B：取铕的氧化物加入到无机酸中，于50～82℃加热搅拌，得溶液2；

C：取TTA或BBA搅拌加入乙醇中，得溶液3；

D：在搅拌下将溶液3倒入溶液2，然后将溶液1徐徐倒入，在室温下搅拌0.5～2小时，沉淀过滤，然后用蒸馏水洗涤，用95％乙醇和无水乙醇冲洗3～5次，真空干燥得产品。

本发明的转光添加剂，还可以按以下步骤来制备：

A：取2，2’-联吡啶加入95％乙醇中，搅拌、过滤得溶液1；

B：取铕的氧化物加入到无机酸中，于50～82℃加热搅拌后加入到无水乙醇中得溶液2；

C：取TTA或BBA搅拌加入乙醇中，得溶液3；

D：在搅拌下将溶液3倒入热的溶液2中，水浴加热，反应5～12分钟，然后将溶液1徐徐倒入，在室温下搅拌0.5～2小时，沉淀过滤，然后用蒸馏水洗涤，用95％乙醇和无水乙醇冲洗3～5次，真空干燥，得产品。

本发明的添加剂由于使用了新的原料和工艺，因此得到了一类全新的稀土螯合物，尤其是含有(Eu)的稀土螯合物萤光材料，即瑞得来(Red Lught)转光剂。用本发明的方法所得产品性能好，在农业方面作为高分子温室大棚覆盖材料的添加剂，可与聚乙烯、聚氯乙烯及EVA等配合吹制成新一代的转光农膜，这种农膜能将日光中的大部分紫外线吸收并转换成红橙光，在农业种植实验中起到了增产、增收的良好效果；同时，这种化合物在建筑材料、防伪涂料等多方面也有广阔的应用前景。

本方法所得产品由于采用高纯铕盐或铕的氧化物，且严格控制成盐和络合条件，故可生成极微细的松散结晶体(图3A，3B)；并且很容易粉碎，当在高速搅拌机中与聚乙烯等粒料或粉末直接混合时，即可分散成更细小的微粒，最小可达0.2μ，见(图4)；故可制成超薄薄膜，如0.004mm厚的农用地膜，见(图5)；还可以制成超细纤维或极薄的均匀涂层，由于分散均匀，可得到优质的转光材料，在许多技术领域得到广泛应用。

本发明的转光添加剂可以按以下方法制备农膜：

将铕螯合物粉末与高分子材料粉末共混或首先制成浓缩母粒，然后吹制成薄膜，可用于农田、大棚和地膜覆盖，使用的高分子材料有：高压聚乙稀、EVA、聚氯乙烯等。

取高压聚乙烯粉料或粒料与1-3％重量比的上述转光添加剂混合，必要时加入适当的常规助剂，按指定比例，在高速搅拌机中，以1000～2000转/分的速度搅拌3-5分钟，混合料传送至预热到150-200℃的挤压机中挤压造粒，制成直径3-4mm的转光母粒，母粒的浓度可由添加剂的加入量而控制；本转光母粒可与聚乙烯料配合，必要时加防老化剂母粒和防雾滴剂母粒在不更动原有设备条件和原有制膜工艺的情况下，吹制出理想的单转光或多功能转光农膜。

取高压聚乙烯粒料100份，加入上述转光母粒1.5～2.5份，必要时加入受阻胺型防老化剂如540或GFW-2 0.3～0.5份，防雾滴剂如多元醇脂肪酸酯类等0.8～1.2份，混合均匀，用普通制膜工艺设备，吹制成单转光膜、防老化加转光膜、防老化并防雾滴转光膜。

薄膜样品的荧光强度依添加剂在薄膜中的含量的不同而不同，然而发射光谱的波长是不会改变的，因为这是由化合物的特性而决定的。不同的高分子基本材料的改变也影响发射强度，尤其是薄膜中的其他助剂如防老化和防雾滴剂都对荧光强度产生影响。加入0.05％转光添加剂所吹制的薄膜，光谱见图6，采用各种不同的高分子材料，在日立F-4500荧光分光光度计上测定荧光发射光谱，光谱见图7，图8，图9，图10，图11，图12。

在添加剂纯度高和分散均匀的情况下，转光膜的荧光强度由添加剂的剂量决定，本发明测定了添加剂含量不同，而分散度和厚度相同的聚乙烯(PE)薄膜的荧光光谱，结果表明在613-615nm(纳米)处的发射峰值随添加剂浓度的增加而增加，以强度最高的峰值为100，其比例为100％、48％和29％，与添加剂加入量的比例完全相符，光谱见图13。

从上述转光农膜荧光测试结果可以看出，此农膜可将日光中的大部分紫外线吸收并将其转换成红橙光，由此提高了光能利用率，促进植物生长。经北京农业学院专家测试，转光农膜覆盖大棚中的黄瓜与普通农膜大棚中的黄瓜相比，光合作用强度提高88％，在全国13个省、市、区进行粮棉、蔬菜、瓜果及花卉等种植试验中，转光农膜都取得了比其他类型农膜增产、增收的良好效果。

本发明的转光农膜与普通农膜对比能提高：

①植物光合作用强度88％，

②大棚内气温2-5℃，

③地温1-3℃，

④作物产量7-48％，

⑤果实中Vc，胡萝卜素和可溶性糖含量；

能降低：

①炎夏时棚内温度，

②作物病情指数，

③果实中硝酸盐含量。

转光农膜用于种植时比普通农膜增产：

①大棚内蔬菜

黄瓜 18-46％，茄子 30％，

西红柿 15-48％，生菜 40％，

甜椒 20-43％，白菜 35％，

西瓜 8-10％，甘兰 20-40％，

草莓 22-48％，油桃 23.1％；

②地膜覆盖的作物

玉米 15-42％，烟草 10-15％，

小麦 15.7％，质量提高半个等级，

水稻 10％，

花生 5-10％；

③转光农膜还可用于饲养业提高禽、畜、水产的产量。

使用本发明的转光添加剂可以制成转光母粒、薄膜，如聚乙烯单转光膜、防老化加转光的膜、防老、防雾加转光的膜、聚丙烯、聚氯乙烯、EVA等转光及多功能棚膜、地膜、转光光降解膜以及用其他共聚物为高分子材料，加入上述添加剂的产品，如转光聚碳酸酯太阳板、转光纺织品、转光玻璃、转光涂料、转光油墨、荧光铁粉、转光面膜及含本添加剂的有关产品，如雨伞、遮阳帽、窗帘、帐蓬等。

在本发明中，若非特指，所有的量、份均为重量单位，所有的原材料均可以从国内市场或相关公司及研究所得到。

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。

例1：

Eu(CH₃(CH₂)₄COO)₃phen的合成：

称取0.1mol的Eu(NO₃)₃·5H₂O溶于100ml热水中，以氨水使其沉淀，用蒸馏水多次反复冲洗；将配制的200ml 0.3mol己酸和0.1mol的1，10-菲罗啉的苯溶液倒入上述沉淀中，搅拌反应，生成的新沉淀过滤，用乙醇洗涤，并用乙醚清洗，在空气中干燥，得白色结晶产品。

例2：

Eu(C₅H₄NCO₂)₃phen2H₂O的合成：

称取0.1mol 1，10-菲罗啉溶于100ml95％乙醇中，为溶液1；称取0.1mol的三烟酸铕盐水合物在加热条件下，溶于50ml二甲亚砜中，为溶液2；然后将溶液1加入溶液2中，搅拌反应，得到白色结晶沉淀，过滤，然后用95％乙醇洗涤，用乙醚清洗，在空气中干燥。

例3：

EuCl₃phen2H₂O的合成：

称取0.1mol的Eu₂O₃溶于浓HCL并加热，将过量HCL蒸干，加水溶解，并加入100ml 95％乙醇制成水合氯化铕溶液，得溶液1；称取0.25mol的1，10-菲罗啉溶于100ml乙醇中，搅拌制成溶液2，在搅拌下将溶液2加入溶液1，室温下搅拌1小时，放置24小时后过滤，用蒸馏水洗涤，然后用乙醇和无水乙醇先后冲洗多次，真空干燥，得产品。

例4：

除了用浓硫酸代替浓盐酸外，其余同例3，产品分子式如下：Eu₂(SO₄)₃2phen。

例5：

除了用浓硝酸代替浓盐酸外，其余同例3，产品分子式如下：Eu(NO₃)₃phen。

例6：

除了用0.5mol的1，10-菲罗啉代替0.25mol的1，10-菲罗啉外，其余同例3，产品分子式如下：Eu(NO₃)₃2phen。

例7：

Eu(TTA)₃phen的合成：

称取0.25mol重的1，10-菲罗啉溶于200mol 95％乙醇中，必要时过滤存放为溶液1；称取0.6mol重的噻酚甲酰基三氟丙酮溶于乙醇中制成0.5％溶液，为溶液2；称取0.1mol Eu₂O₃加入1：1的Hcl 200ml，加热使之溶解为溶液3；将溶液2在搅拌下徐徐加入溶液3，而后将溶液1加入到溶液2和溶液3的反应液中，沉淀过滤，用蒸馏水及乙醇先后洗涤多次，产品真空干燥。

例8：

除了用苯甲酰苯甲酸代替噻酚甲酰基三氟丙酮外，其余同例7，产品分子式如下：Eu(BBA)₃phen。

例9：

Eu(BBA)₃2DP的合成：

称取0.1mol的Eu₂O₃与50mol浓HCl加热反应、蒸干，然后溶于50mol无水乙醇中得溶液1；将0.6mol苯甲酰苯甲酸溶于150ml 95％乙醇中制成溶液2；将0.2mol分析纯2，2’-联吡啶溶于50mol 95％乙醇溶液中成溶液3；将溶液2在搅拌下加入到热的溶液1中，水浴加热，反应10分钟，然后将溶液3加入上述反应液中，继续搅拌，反应完全后，将沉淀过滤，用蒸馏水和95％乙醇，先后反复冲洗，真空干燥，得产品。

例10：

除了用噻酚甲酰基三氟丙酮代替苯甲酰苯甲酸外，其余同例9，产品分子式如下：Eu(TTA)₃DP。

例11：

称取例1合成的Eu(CH₃(CH₂)₄COO)₃phen 0.5kg，加入3.5kg丙烯酸酯粘合剂(107胶)，在搅拌情况下加入82kg的去离子水和少量香料，充分搅拌混合，然后用涂布机将其涂敷在尼龙织物上，厚度为3微米。

例12：

称取例5合成的Eu(NO₃)₃phen5kg，加入24kg的粘合剂，在搅拌情况下加入71kg的去离子水和少量香料以及95％的溶剂，充分搅拌混合，然后用涂布机将其涂敷在聚酯织物上，厚度为3微米。

例13：

称取0.4kg例2合成的Eu(C₅H₄NCO₂)₃phen2H₂O，将其加入涤纶纺丝原料中，搅拌均匀后一并纺丝得到转光长丝。

本专业技术人员对本发明可以作出许多变化和改变，但均在本发明的范围内，受权利要求的限制。

Claims

1、一种转光纺织品，其特征在于将2～5重量份的转光添加剂，10～26重量份的粘合剂，余量为水和常规添加剂通过搅拌混合制成整理液，用涂层方法施于纺织品上，涂层厚度为1～10微米。

2、一种转光添加剂，其特征在于其分子式通式为：

R_e ⁿ⁺A_n-MB_mL_k；其中，

R_e为：Eu；

A、B为：CL^-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-、苯甲酰苯甲酸(BBA)、噻酚甲酰基三氟丙酮(TTA)、烟酸、己酸之一，A、B可以相同或不相同；

L为：2，2’-联吡啶(DP)，1，10-菲罗啉(phen)之一；

n＝3；m＝0～3；K＝1，2。

3、如权利要求2所述的转光添加剂，其特征在于该添加剂外观为白色或稍显浅粉色粉末，热分解温度为350～368℃，在280～390nm光波照射下呈红色，发射峰值为600～620nm。

4、如权利要求2所述的转光添加剂，其特征在于其分子式通式为：

R_e ⁿ⁺A_nL_k；其中，

R_e为：Eu；

L为：2，2’-联吡啶(DP)，1，10-菲罗啉(phen)之一；

n＝3；K＝1，2。

5、如权利要求4所述的转光添加剂，其特征在于该添加剂外观为白色或稍显浅粉色粉末，热分解温度为359℃，在280～390nm光波照射下呈红色，发射峰值为610～620nm。

6、如权利要求2、4所述的转光添加剂，其特征在于其可以是：

EuCL₃·phen·2H₂O，Eu₂(SO₄)₃·2phen，

Eu(NO₃)₃·2phen，Eu(NO₃)₃·phen，

Eu(TTA)₃·phen，Eu(BBA)₃·phen，

Eu(BBA)₃·2DP，Eu(TTA)₃·DP，

Eu(CH₃(CH₂)₄COO)₃phen，

Eu(C₅H₄NCO₂)₃phen2H₂O，其中：phen为1，10-菲罗啉，DP为2，2’-联吡啶。

7、如权利要求2、4所述的转光添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：A，将配位体溶于有机溶剂中，必要时过滤得溶液1；B，将稀土盐或制成氢氧化物或再通过稀土氧化物制成稀土盐溶于无机或有机溶剂，得溶液2；C，将B中的稀土盐用有机酸或二酮取代；D，将A加入B，或将A加入C，在适当条件下搅拌反应，沉淀过滤，即得所需产品。

8、如权利要求7所述的转光添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

B：在A中加入己酸和1，10-菲罗啉苯溶液，搅拌反应，得到新沉淀过滤，然后用乙醇洗涤，用乙醚清洗，在空气中干燥得白色结晶产品。

9、如权利要求7所述的转光添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A：取1，10-菲罗啉溶于乙醇中；

B：取烟酸铕盐水合物溶于二甲亚砜中并加热；

10、如权利要求7所述的转光添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A：取1，10-菲罗啉加入95％乙醇中，搅拌、过滤得溶液1；

11、如权利要求7所述的转光添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A：取1，10-菲罗啉加入乙醇中，搅拌、过滤得溶液1；

C：取TTA或BBA搅拌加入乙醇中，得溶液3；

12、如权利要求7所述的转光添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A：取2，2’-联吡啶加入95％乙醇中，搅拌、过滤得溶液1；

B：取铕的氧化物加入到酸中，于50～82℃加热搅拌后加入到无水乙醇中得溶液2；

C：取TTA或BBA搅拌加入乙醇中，得溶液3；

D：在搅拌下将溶液3倒入热的溶液2中，水浴加热，反应5～12分钟，然后将溶液1徐徐倒入，在室温下搅拌0.5～2小时，沉淀过滤，然后用蒸馏水洗涤，用95％乙醇和无水乙醇冲洗3～5次，真空干燥，得粉末产品。

13、如权利要求2、4所述的转光添加剂，其特征在于该种转光添加剂可以用于高分子材料、纤维、玻璃、涂料、油墨等中。