CN1200031C - 一种纤维增强热塑性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维增强的热塑性材料的制备方法，其工艺特征在于，使热塑性树脂单体在进行离子聚合反应的同时浸渍纤维单丝，再用树脂在熔融状态下对纤维束进行外部包覆，并完成对纤维束之间的浸润，从而得到纤维增强的热塑性材料，与现有技术相比，本发明具有工艺简单、成本较低、产品性能优良等特点。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性塑料材料的制备方法，尤其涉及一种纤维增强热塑性材料的制备方法。
背景技术
在合成树脂中添加填充剂，譬如纤维，通常能很大程度上改善其机械性能，如硬度、强度和韧性等，尤其是连续纤维增强的树脂往往可以获得优良的抗冲击强度和抗挠曲强度。现有技术是将树脂材料浸润过的纤维束穿过熔融树脂或液态，然后加工成型，其难点在于树脂对纤维的浸渍；热塑性聚合物室温下一般为固态，须高温加热成熔融状态才能用来浸润纤维，但熔融状态下的热塑性树脂粘度相当高，而纤维束内的纤维排列很紧密，这样的情况下，热塑性树脂很难有效浸渍到纤维束内，从而所制成的材料其性能也很难得到保证。还有的技术是先把纤维加入到模具中，再加入基体树脂使之发生聚合反应，但这样的聚合反应往往速度非常慢，并且很难保证纤维在基体树脂中均匀分布；同时，这种反应所需的设备很繁琐，为了达到有效聚合，从纤维的引入到成型都需要氮气保护。另一方面，为了较好地保证基体性能，任何填充物在加入到基体之前都需要进行严格的去水处理，这不仅造成了工艺上的复杂，也导致了相对较高的成本，对于实际塑料制品的生产而言，很难实现大批量工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、成本较低、产品性能优良的纤维增强热塑性材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种纤维增强的热塑性材料的制备方法，该方法是用热塑性树脂浸润连续纤维，其特征在于，包括以下工艺步骤：首先将热塑性树脂熔融单体加入聚合釜中，在催化剂的作用下合成生成聚合物，同时将纤维束通过该聚合釜以实现其内部纤维单丝的浸渍，然后通过挤出机模头送出的树脂对已由上述方法浸渍过的纤维束进行外部包覆以及对纤维束之间进行浸润，从而得到一种纤维增强的热塑性材料。
所述的热塑性树脂熔融单体为环状内酰胺化合物。
所述的热塑性树脂熔融单体的聚合反应为阴离子聚合反应，其采用的催化剂为碱金属或其衍生物。
还包括以下工艺步骤：在加入催化剂之后加入助催化剂，该助催化剂含有以下官能团：
或
还包括以下工艺步骤：将聚合釜抽真空，并不断地排除副产物。
所述的纤维单丝的浸渍工艺步骤中，还包括在纤维束通过聚合釜之前，采用氮气保护的气体对其进行加热处理。
所述的纤维单丝的浸渍工艺步骤中，采用拉挤工艺使纤维单丝在熔融树脂中充分浸渍。
所述的纤维束的包覆工艺中，所采用的树脂为含有
或-NH-官能团的热塑性树脂。
所述的纤维束的包覆工艺中，所采用的树脂选自聚酰胺、聚烯烃的接枝物、聚甲醛、聚苯醚。
所述的纤维束的包覆工艺中，所采用的包覆树脂的加工温度范围在100～450℃。
本发明是用聚酰胺的熔融单体在催化剂的作用下发生离子聚合反应，同时浸渍纤维束内部的纤维单丝，再通过挤出机模头送出的树脂进行纤维束外部包覆以及纤维束之间的浸润；其中，聚酰胺可以用其他任何常温常压下易聚合的热塑性树脂替换，如聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)，聚苯乙烯等。离子聚合反应中可用的聚酰胺单体为环状的内酰胺，如己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺，丁内酰胺等，最为常用的原料单体为己内酰胺。因为从反应速度考虑，通常所用的逐步聚合方法合成聚酰胺速度相当慢(往往需要10～20个小时)，而内酰胺由于可以采用阴离子聚合，其反应速度可以大大加快。聚酰胺单体发生离子聚合反应的机理是，在催化剂作用下，己内酰胺生成较为稳定的内酰胺阴离子，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子，由于胺阴离子比较活泼，很快又夺取单体上一个质子而生成二聚体，同时再生成内酰胺阴离子，依次反应则可以得到聚合物。离子聚合反应中所用的催化剂为纯的碱金属或其衍化物，如氢化物油剂、醇化物、氢氧化物、碳酸物以及有机金属化合物等；其中碱金属可以是金属钠、钾、锂等。有机金属化合物可以是格氏试剂(RMgX)和烷基铝钠等体系。离子聚合反应中，在催化剂加入之前，加入酰化剂和单体反应可以加快反应速度；其中酰化剂可以是酰氯、酸酐等。纤维最好为连续纤维，可以采用玻璃纤维、碳纤维、芳香酰胺类等；并通过拉挤工艺完成在树脂中的浸润。纤维在进入离子反应装置之前，需要通过氮气保护下的气体加热处理，将纤维上的水分除去，这是由于在反应过程中有水存在会影响聚合反应的进行。对纤维束进行外部包覆时，所采用的树脂可以是与聚酰胺相容的任何树脂，该类树脂含有
或-NH-等官能团。比如聚酰胺类，如尼龙6、尼龙66等，或者是聚烯烃的接枝物，如马来酸酐接枝聚丙烯等，或者是聚甲醛，聚苯醚等；其中树脂内还可以根据对材料性能的各种要求添加任意的改性物质，如碳酸钙、云母、纤维等增强剂，三元乙丙橡胶(EPDM)、氯化聚乙烯(CPE)等增韧剂等。纤维束外部包覆加工时的模头温度可以在树脂加工范围内的任意温度，一般在120～350℃范围内。另外，在反应过程中，为了提高内酰胺的阴离子浓度，必须抽真空，不断地排除副产物。本发明对纤维束内部的纤维单丝浸渍时，采用低粘度的树脂单体，这样可以比较方便地使纤维束内部得到有效浸润。使用离子合成工艺来完成树脂单体的聚合，则大大加快了反应速度。另一方面，本发明中纤维单丝和纤维束的浸润为分步进行，基体树脂大部分由挤出机模头提供，由聚合反应提供来浸润纤维单丝所需的树脂量可以大为降低，对整个基体树脂的聚合度要求也可以降低，同时浸润单丝所需的时间也可以缩短。并因此对反应条件的要求也可以降低。只需要在纤维单丝的树脂浸渍过程中采用氮气保护，相比于单一的反应性合成法的生产全过程氮气保护，其成本无疑会有所减少。本发明将反应性合成法与熔融法有机共用，以相对简单的工艺和设备达成热塑性树脂对纤维的有效浸润，同时大大加快反应速度，提高生产效率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
在120℃下将混有催化剂和酰化剂的己内酰胺在氮气保护下加热10min，将25束2000旦玻璃纤维(中国化建巨石集团)以每分钟0.8m的速度通过氮气保护下的加热器，并通过盛有熔融单体的反应槽，在经过160℃的加热区之后，处于半结晶状态的玻璃纤维增强物通过有熔融尼龙6的挤出机模头，在经过定型模之后冷却下样。
将得到的样品按照GB/T 1040、GB/T 1043、GB/T 9342分别进行裁样，将所制成的样条在相应的国家标准的条件下进行测试。
如下是对玻璃纤维重量比为70％的试件测试结果：
(单向) 拉伸强度(MPa) 800
弯曲强度(MPa) 420
弯曲模量(MPa) 32000
如只用连续玻璃纤维通过熔融模头则得以下结果：
(单向) 拉伸强度(MPa) 450
弯曲强度(MPa) 300
弯曲模量(MPa) 22000
实施例2
操作条件同1，将挤出机模头内树脂换成聚丙烯T300(金山石化)，玻璃纤维的重量百分比为35％，测得材料：
(单向) 拉伸强度(MPa) 550
弯曲强度(MPa) 280
弯曲模量(MPa) 18000
同样玻璃纤维含量的熔融PP浸渍的材料性能如下：
(单向) 拉伸强度(MPa) 250
弯曲强度(MPa) 250
弯曲模量(MPa) 15000
实施例3
操作条件同1，将玻璃原丝换成玻璃纤维布，玻璃纤维的含量为50％，其他同例1，测得性能如下：
(双向) 拉伸强度(MPa) 390
弯曲强度(MPa) 430
弯曲模量(MPa) 25000
Claims (7)
1.一种纤维增强的热塑性材料的制备方法，该方法是用热塑性树脂浸润连续纤维，其特征在于，包括以下工艺步骤：首先将聚酰胺熔融单体加入聚合釜中，在催化剂的作用下生成聚合物，同时将玻璃纤维束或玻璃纤维布通过该聚合釜以实现其内部纤维单丝的浸渍，然后通过模头温度为120～350℃的挤出机模头送出的尼龙6或聚丙烯的接枝物对已由上述方法浸渍过的玻璃纤维束或玻璃纤维布进行外部包覆以及对玻璃纤维束或玻璃纤维布之间进行浸润，从而得到一种纤维增强的热塑性材料。
2.根据权利要求1所述的纤维增强的热塑性材料的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺熔融单体为环状内酰胺化合物。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强的热塑性材料的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺熔融单体的聚合反应为阴离子聚合反应，其采用的催化剂为碱金属或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的纤维增强的热塑性材料的制备方法，其特征在于，还包括以下工艺步骤：将聚合釜抽真空，并不断地排除副产物。
5.根据权利要求1所述的纤维增强的热塑性材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维单丝的浸渍工艺步骤中，还包括在纤维束通过聚合釜之前，采用氮气保护的气体对其进行加热处理。
6.根据权利要求1所述的纤维增强的热塑性材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维单丝的浸渍工艺步骤中，采用拉挤工艺使纤维单丝在熔融树脂中充分浸渍。
7.根据权利要求1所述的纤维增强的热塑性材料的制备方法，其特征在于，所述的玻璃纤维束或玻璃纤维布的包覆工艺中，所采用的聚丙烯接枝物选自马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯T300。
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- 2001-05-23 CN CN 01112965 patent/CN1200031C/zh not_active Expired - Fee Related
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Owner name: HEFEI JIESHIJIE NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: JIESHIJIE NOVEL MATERIALS CO., LTD, SHANGHAI Effective date: 20060915 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060915 Address after: 201109 No. 800 North Song Road, Shanghai, Minhang District Patentee after: Hefei Genius New Materials Co., Ltd. Address before: 201109, No. 800, North Song Road, North Qiao Town, Shanghai, Minhang District Patentee before: Jieshijie New Materials Co., Ltd., Shanghai |
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Effective date of registration: 20070514 Pledge (preservation): Pledge |
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Date of cancellation: 20100406 Granted publication date: 20050504 Pledgee: Hefei Heng Hai investment holding group company Pledgor: Hefei Genius New Materials Co., Ltd. Registration number: 200734352 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI SINO-EUROPE INTERNATIONAL IMPORT + EXPORT Free format text: FORMER OWNER: HEFEI GENIUS NEW MATERIALS CO., LTD. Effective date: 20100512 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 201109 NO.800, BEISONG ROAD, MINHANG DISTRICT, SHANGHAI TO: 200131 3/F, SOUTH TOWER OF BUILDING 1, NO.456, FUTE NORTH ROAD, PUDONG NEW DISTRICT, SHANGHAI |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100512 Address after: No. 1 South Road, No. 456 Pudong New Area Shanghai city 200131 3 foot Patentee after: Shanghai Sino Europe International Imp. & Exp. Co., Ltd. Address before: 201109 Minhang District North Road, Shanghai, No. 800 Patentee before: Hefei Genius New Materials Co., Ltd. |
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Owner name: CHUZHOU GENIUS ADVANCED MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: SHANGHAI CHINA-EUROPE INTERNATIONAL IMPORT AND EXPORT CO., LTD. |
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Owner name: CHUZHOU GEMEITE TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: CHUZHOU GENIUS ADVANCED MATERIAL CO., LTD. |
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