CN1198826C - 酞花青的微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种酞花青的微波合成方法，利用微波加热，降低热能的损耗，增加反应物分子碰撞的机会，增加产率，增快反应速率；选择具有烷链或醚链的邻苯二甲酸酐或邻苯二甲腈为起始物，不需使用有机溶剂，即可溶解生成物；并提供较廉价的旋转涂布法，具有增加工业实用性的功效。
Description
技术领域
本发明是有关于一种合成酞花青的方法，特别是酞花青的微波合成方法，开发出制造迅速、免除溶剂及具有高效率的制程，其合成物的产率比传统加热方式较高。
背景技术
众所周知，酞花青(Phthalocyanines)的独特的化学结构，使其具有绝佳的安定性与光电性质，其应用范围相当广泛，是目前世界上消耗量最多的染颜料，在高科技产业方面亦占有一席之地。
酞花青可以通过许多方法制成薄膜，进而制作元件，其中以旋转涂布(Spincoating)的成本最低，以酞花青制成的薄膜已经被广泛地应用于各个领域中，如光记录材料、气体感测器、电变色元件、非线性光学材料(Nonlinear Optics；NLO)以及光电池方面都已有相当广泛地应用。
又，微波是在第二次世界大战时由于雷达而发展出来，当时发现雷达的微波可用来干燥大体积的陶瓷物体，然而，应用到家电产品，则是1970年左右的事，而在最近几年以来，许多研究开始探讨微波应用在化学反应上的可行性。因为微波是一种以电磁波形式存在的能量，为非游离性的辐射，它可引发离子的迁移及偶极矩的转动，而使分子产生运动，微波加热法与一般传统加热法最大的不同之处是能量传递的方式不同，传统加热法的热能是利用传导的方式经容器传递到溶液中，再通过对流的方式让热均匀分布，使溶液温度升高；而微波加热法是以辐射方式传递，故可直接对反应物进行加热，进而提升其效率。
文献上首次有人以微波方式合成酞花青是在1998年，由Ahmad Shaabani所提出，所用的方法是以无侧基的邻苯二甲酸酐(Phthalicanhydride)为起始物，其主要缺点是：
所合成出的酞花青溶解度极差，除浓硫酸外，几乎对所有溶剂均不溶。
1999年，Cezar Ungurenasu提出以邻苯二甲腈(Phthalonitrile)或二亚氨基异氢氮茚烯(Diiminoisoindoline)为起始物的微波制备方式，其产物虽有一定的溶解度，其主要缺点是：
其反应需要溶剂参与于其中，不是干式制备法，故生产成本较高。
发明内容
针对上述问题，本发明人基于多年从事相关产品的研究、开发、及销售实务经验，经多方研究设计和专题探讨，终于研究出本发明的技术方案。
本发明的主要目的是提供一种酞花青的微波合成方法，其是利用微波加热的方式，克服现有技术的弊端，达到降低热能损耗，增加反应物分子碰撞的机会，增加产率及增快反应速率的目的。
本发明的第二目的是提供一种酞花青的微波合成方法，其是其通过选用具有取代基的起始物，不需使用有机溶剂，即可使反应物溶化，达到进行均态反应的目的。
本发明的第三目的是提供一种酞花青的微波合成方法，通过提供一较廉价的旋转涂布法，达到增加工业实用性的目的。
本发明的目的是这样实现的：一种酞花青的微波合成方法，其特征是：它包括如下步骤：
(1)选择具有烷链或醚链的邻苯二甲酸酐或邻苯二甲腈为起始物与金属卤化物按所需的比例混合，并研磨粉碎，置于石英反应器中；
(2)将反应器置于微波炉内，以200-900瓦的中火加热，反应10-30分钟；
(3)反应完毕之后，以去离子水冲洗，过滤，将固体部分干燥；
(4)将烘干所得产物，进行结晶及重结晶的纯化处理，制得本发明的酞花青产品；其通式为：
其中，R表示烷链或醚链的其中之一，
Mt表示中间金属及非金属的其中之一，
该烷链为叔丁基。该醚链为戊氧基。该金属Mt为选自Ni、Co、Cu、Mg、Zn、Al、Pd、Sn、Tb、Ce、La或Lu的其中之一。该非金属的Mt为H。反应起始物为4-叔丁基邻苯二甲酸酐。反应起始物为4-叔丁基邻苯二甲腈。该合成的无中间金属的酞花青为起始物，以金属置换方式制造新的含有中间金属的酞花青。该金属卤化物为氯化物。
因为酞花青的传统合成方式，均需要相当长的反应时间及相当高的热量，以给予起始物足够的动能，进而提升分子碰撞的机率及能量，故其效率极低。本发明是以微波合成方式彻底解决此一问题，能缩短反应时间，生产可溶性酞花青，使其在元件制程上可以避免使用昂贵的真空溅镀法，而改用较廉价的旋转涂布法，增加其工业实用性。
本发明是利用微波合成方式，其主要优点为：
1、微波特有的自身深层加热特性，取代传统合成的热对流传递方式，来降低不必要的热能损耗；
2、因反应物分子会随微波场的变化而产生偶极转动，进而增进其碰撞次数及有效碰撞机率，而提高反应产率；
3、反应迅速快，一般在10-30分钟；
4、制程中不使用有机溶剂，开发出可溶性酞花青的制备方法，以解决传统合成方式的缺点。
总之，相较于以往采用传统加热方式的结果，以传统加热与微波加热方式所进行的合成酞花青反应，不论其中间金属、起始物如何，微波加热的反应速度均远快于传统加热方式，而且产率高于传统加热方式的产率，故可知微波加热方式对酞花青合成反应有良好的加速性，又反应不需溶剂参与，可大幅减少有机废弃物的处理，减轻废弃物处理的负担，故微波加热方式实具有产业化的潜力。
下面结合较佳实施例和附图进一步说明。
附图说明
图1是本发明的酞花青的结构示意图。
图2是本发明的制造工艺流程示意图。
具体实施方式
参阅图1-图2所示，图1是本发明的酞花青的结构示意图：
其中
R表示烷链及醚链的其中之一；
Mt表示中间金属及非金属的其中之一；
烷链为叔丁基(t-Butyl)；
醚链为戊氧基(Pentoxy)；
Mt为金属选自为Ni、Co、Cu、Mg、Zn、Al、Pd、Sn、Tb、Ce、La及Lu的其中之一；
Mt为非金属的H。
酞花青由于其独特的化学结构，展现出独特的光学特性，由紫外/可见光光谱图可很清楚地辨别；其主要由两个强波段的特性吸收峰主宰，分别是Q波段(波峰位于670nm附近)和靠近紫外光区的B波段(波峰位于340nm附近)，而这两个波段都与π-π跃迁及其环上的共振有关。
为对本发明的结构特征及所达到的功效有更进一步的了解与认识，配合较佳的实施例详细的说明如后：
在本发明提供的5个实施例中，实施例1是利用邻苯二甲酸酐(Phthalicanhydride)为起始物；
实施例2和实施例3是利用邻苯二甲腈(Phthalonitrile)为起始物，其中实施例3的环中心是非金属的H(H2Pc)；
实施例4和实施例5是利用无中间金属的酞花青(H2Pc)为起始物，其中，实施例5的中间金属是稀土金属的镥(Lu)，可形成双层酞花青，可用质谱仪来作结构鉴定。
值得注意的是：含有稀土金属的镥酞花青只有当起始物为H2Pc时才能生成。
实施例1
本实施例是以邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)为起始物合成铜酞花青，是将4-叔丁基邻苯二甲酸酐(4-tert-butylPhthalicanhydride)4克(9.6mmol)、氯化铜0.72克(5.45mmol)、尿素48克(0.8mol)、氯化铵4.048克(75.7mmol)及钼酸铵0.44克(2.23mmol)，用研钵磨碎，置于石英反应器中，再将反应器置于微波炉内，以中火(440瓦)加热，反应15分钟。之后以去离子水冲洗，抽气过滤，再将固体部分置于120℃下真空干燥。由于其中的反应物的配比为现有技术，故不详述。
将烘干所得产物，加入500ml的2％HCI水溶液，加热煮沸数分钟后，过滤烘干，再将其加入500ml的1％NaOH水溶液，加热煮沸数分钟后，过滤烘干，重复酸洗、硷洗数次。将烘干过的初产物溶解于二氯甲烷中，抽气过滤，将滤液减压浓缩、真空干燥，可得蓝色固体。再以乙醇和二氯甲烷(5∶1)做重结晶，得铜酞花青，产率为47％。由于其中的反应物的结晶和重结晶为现有技术，故不详述。经红外光谱、质镨和紫外光谱测试，结果如下：
IR(KBr)：2962，2896，2855，1616，1528，1484，1365，1338，1256，1195，1145，1082，1056，923，828，745，688，553cm-1。
MS：m/z 800(M+)。
UV-Vis(n-Hexane)λmax：670nm。
实施例2
本实施例是以邻苯二甲腈(Phthalonitrile)为起始物合成镁酞花青的方法，是将4-叔丁基邻苯二甲腈(4-tert-butyl phthalonitrile)0.5克(2.72mmol)及氯化镁0.0645克(1.36mmol)，研磨均匀，放入石英瓶中，加入5ml的1，8-二杂氮双环十一碳烯(1，8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene；DBU)后，置于微波炉中。加热条件为800瓦，待20分钟反应完成后，加入甲醇/水(体积比1∶2)溶液中进行再沉淀，过滤烘干之后，以甲醇为溶剂进行索氏萃取，干燥后得0.4380克镁酞花青，产率为85％。经红外光谱、质镨和紫外光谱测试，结果如下：
IR(KBr)：2954，1640，1481，1441，1361，1320，1253，1196，1145，1081，1042，916，826，751，688，538cm-1。
MS：m/z 761(M+)。
UV-Vis(Methanol)λmax：674nm。
实施例3
本实施例是以邻苯二甲腈(Phthalonitrile)为起始物合成无中间金属的酞花青(H2Pc)，是将4-叔丁基邻苯二甲腈(4-tert-butyl phthalonitrile)0.5克(2.72mmol)放入石英瓶中，加入5ml DBU，置于微波炉中；加热条件为480瓦，反应10分钟。反应完成后，加入甲醇/水(体积比1∶2)溶液中进行再沉淀。过滤烘干之后，以甲醇为溶剂进行索氏萃取，干燥后得0.4144克无中间金属的酞花青(H2Pc)，产率为83％。经红外光谱、质镨和紫外光谱测试，结果如下：
IR(KBr)：2955，1616，1456，1361，1316，1254，1182，1007，869，823，743，518cm-1。
MS：m/z 740(M+)。
UV-Vis(THF)λmax：696nm。
实施例4
本实施例是以金属置换方式合成锌酞花青的方法，将4-叔丁基无中心金属酞花青0.02克(0.027mmol)及氯化锌0.0074克(0.054mmol)研磨均匀，放入石英瓶中，再放置于微波炉中，加热条件为300瓦，反应10分钟。反应完成后，以甲醇/水(体积比1∶2)溶液洗涤，过滤烘干，得到0.0063克4-叔丁基锌酞花青，产率为29％。经红外光谱、质镨和紫外光谱测试，结果如下：
IR(KBr)：2953，1611，1485，1389，1360，1328，1277，1253，1215，1186，1146，1084，1043，954，917，890，823，759，743，688，667，510cm-1。
MS：m/z 801(M+)。
UV-Vis(Methanol)λmax：673nm。
实施例5
本实施例是以金属置换方式合成镥酞花青，将4-叔丁基无中心金属酞花青0.2克(0.27mmol)及醋酸镥0.0953克(0.27mmol)研磨均匀，放入石英瓶中，加入3ml DBU之后，再放置于微波炉中，加热条件为440瓦，反应30分钟。反应完成后，以甲醇水(体积比1∶2)溶液洗涤，过滤烘干，得到0.1581克4-叔丁基镥酞花青，产率为71％。经红外光谱、质镨和紫外光谱测试，结果如下：
IR(KBr)：2956，1637，1482，1455，1362，1315，1275，1253，1223，1194，1140，1077，1043，1023，915，822，749，673，531，505cm-1。
MS：m/z 1649(M+)。
UV-Vis(n-Hexane)λmax：676nm。
上述各实施例的反应条件和产率综合如表1：
表1为制备酞花青的反应条件和产率
| 实施例 | 产品名 | 起始物 | 微波功率(瓦) | 反应时间(分) | 产率％ |
| 1 | CuPc | 邻苯二甲酸酐 | 440 | 15 | 47 |
| 2 | MgPc | 邻苯二甲腈 | 800 | 20 | 85 |
| 3 | H2Pc | 邻苯二甲腈 | 480 | 10 | 83 |
| 4 | ZnPc | H2Pc | 300 | 10 | 29 |
| 5 | LuPc | H2Pc | 440 | 30 | 71 |
其中，实施例4和5中的原料为4-叔丁基无中心金属酞花青(tetra-t-butylPhthalocyanine H2Pc)。
综上所述，本发明是有关于一种酞花青的微波合成方法，其是以应用微波加热方式制备酞花青，开发出迅速、免溶剂及有效率的制程，其合成物的物性均比传统加热方式优良。本发明具有新颖性、创造性和产业利用价值。以上仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1、一种酞花青的微波合成方法，其特征是：它包括如下步骤：
(1)选择具有烷链或醚链的邻苯二甲酸酐或邻苯二甲腈为起始物与金属卤化物按所需比例混合，并研磨粉碎，置于石英反应器中；
(2)将反应器置于微波炉内，以200-900瓦的中火加热，反应10-30分钟；
(3)反应完毕之后，以去离子水冲洗，过滤，将固体部分置于真空干燥；
(4)将烘干所得产物，进行结晶及重结晶纯化处理，制得本发明的酞花青产品；其通式为：
其中，R表示叔丁基或戊氧基，
Mt表示金属Ni、Co、Cu、Mg、Zn、Al、Pd、Sn、Tb、Ce、La、Lu或非金属H的其中之一。
2、根据权利要求1所述的酞花青的微波合成方法，其特征是：反应起始物为4-叔丁基邻苯二甲酸酐。
3、根据权利要求1所述的酞花青的微波合成方法，其特征是：反应起始物为4-叔丁基邻苯二甲腈。
4、根据权利要求1所述的酞花青的微波合成方法，其特征是：它包括以合成的无中间金属的酞花青为起始物，通过金属置换方式制造新的含有中间金属的酞花青。
5、根据权利要求1所述的酞花青的微波合成方法，其特征是：该金属卤化物为氯化物。
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