CN1197786C - 在船上输送压载水过程中杀灭生物的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体放电学和生物学应用技术领域，涉及到一种在船上输送压载水过程中杀灭生物的方法及设备，该方法是这样实现的，首先向游离基产生器的放电极与接地极之间施加频率为400Hz-10000Hz的电压，在放电极与接地极之间形成强电场强度为300Td-600Td的电离放电，电离、分解O₂或H₂O，电离后加工成O₃、OH以及HO₂ ^-游离基，再通过射流器溶解而成游离基溶液，加入压载水输送管道内，在管道输送过程中杀灭压载水中细菌、单胞藻、原生动物等生物。设备包括中高频电源、射流器、气液溶解分离器、液液混合器、剩余游离基处理器，射流器与输入原料气体之间设有游离基产生器。放电极表面、接地极表面、或者放电中间设有一层电介质层；放电极、本发明能改善压载水水质，操作简便，成本低廉，能在压载水输送过程中杀死有害入侵微生物，无任何残留药剂。

Description

在船上输送压载水过程中杀灭生物的方法及设备

技术领域

本发明属于气体放电学和生物学应用技术领域，涉及到一种在船上输送压载水过程中杀灭生物的方法及设备。

技术背景

70年代北美水母(comb jelly)侵入里海，嗜食浮游生物、鱼卵及鱼苗，给凤尾鱼和鲱鱼养殖业带来了灭顶之灾。1990年，一种美国生物(mnemiopsis)侵入黑海，吞噬了大量浮游生物，使得黑海鱼苗几乎枯竭。1997年，澳洲检疫(AQIS)估计超过170种水生物侵入澳大利亚水域。仅腰鞭毛藻(dinoflagellate)造成8000万美元损失。通过贝壳类进入人类食物链，危害人类健康，使澳洲水产养殖业中断了相当长的一段时间。1996年侵入美国和加拿大交界的五大湖生物就有130余种，到2000年已造成50亿美元经济损失。霍乱弧菌(ElTor，Inaba)也是通过船舶压载水把亚洲霍乱弧菌带到了拉丁美洲的。船舶压载水的外来有害生物入侵必将对我国近岸海域环境造成灾难性破坏，威胁着我国社会经济高速发展地域的可持续发展的基础。

目前不少科技工作者着手研究一种有效治理船舶压载水有害生物入侵的新方法，以便解决地域限制以及阻碍贸易等问题。1990年国际联合会和五大湖渔业组织提出了公海更换压载水减少生物入侵性传播的措施，可有效降低或者阻止外来生物入侵，但存在在航深海更换压载水不能有效的去除水中全部生物的各个阶段物种。2000年IMO海上环境保护委员会建议采用“在航深海(水深2000米以下，离岸200海里以外)更换压载水方法”，存在消耗能量高以及操作、运行时间过长等问题。2000年Geoff Rigby等分别进行了加热治理压载水的研究，此法虽然被视为有潜在吸引力的方法，存在处理时间长、能耗偏大、以及形成的热应力等将影响船舶的航行安全等问题。有不少科学工作者用氯和次氯酸钠治理船舶压载水，为了保证杀灭微生物以及药剂在压载水均匀性，就得加入100mg/L-500mg/L的过量氯，是一般水处理的几十倍，因而加重了腐蚀船舱的涂层、泵、管道等设施；氯与压载水中有机物反应后生成了致癌的有机氯化物；在船上存放成数吨的液氯会存在泄漏、爆炸等安全问题，由于上述原因，此法不太可能被应用于压载水治理上。早在1998年Smethurst就提出重新评估氯治理压载水的可行性。不少学者也作了大量探索性研究工作，而MEPC以及GloBallast却认为当前尚无一种有效的在船上在线治理压载水方法。目前可供采用的方法：一是水在航更换处理；二是在目的地港口进行岸上压载水处理。前者存在安全和能耗大的问题，后者存在当地政府投资及港口维护设置管理等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种能改善压载水水质，操作简便，成本低廉的一种在船上输送压载水过程中杀灭生物的方法及设备，能在压载水输送过程中杀死有害入侵微生物，无任何残留药剂。是采用强电离放电的新方法，实现在分子层次上把H₂O、O₂加工成高浓度羟基[OH]等活性粒子，采用气液溶解新技术制成羟基溶液(药剂)；加入压载水主输送管道内，杀死有害入侵微生物，实现了在线输送过程中治理压载水。

本发明解决其技术所采用的技术方案是：

一种在船上输送压载水过程中杀灭生物方法，该方法是这样实现的，首先向游离基产生器的放电极与接地极之间施加电源频率为400Hz-10000Hz的电压，在放电极与接地极之间形成强电场强度为300Td-600Td的电离放电，电离、分解O₂或H₂O，电离后加工成O₃、OH以及HO₂ ^-游离基，再通过射流器溶解而成游离基溶液，加入压载水输送管道内，在管道输送过程中杀灭压载水中细菌、单胞藻、原生动物等生物。游离基溶液是O₃溶于被射流器激发后的激活水中，最终反应生成OH溶液。向游离基产生器的放电极与接地极之间施加电源频率为6000Hz-8000Hz的电压时，电离、分解效果最理想。

一种实施在船上输送压载水过程中杀灭生物的方法的设备，它包括中高频电源、射流器、气液溶解分离器、液液混合器、剩余游离基处理器，射流器与输入原料气体之间设有游离基产生器。其中游离基产生器是由放电极、接地极、电介质层及隔片组成；

放电极表面、接地极表面、或者放电中间设有一层电介质层；放电极、接地极以及电介质层形状为管形、平板型；电介质层材料为陶瓷、玻璃、搪瓷。实施本发明的具体步走骤是：

1.获得游离基的等离子体反应过程。

以产生羟基游离基为例，在弱电离或电子能量较低时，OH通过下式产生：高能电子与水直接分解附着和分解产生羟基的反应式：

O₂分子电离、分解电离和电荷交换等反应过程如下式：

高能态活性粒子与水直接作用产生羟基的反应式：

在强电场的作用下，形成羟基的主要途径是O⁺ ₂离子与H₂O分子形成水的离子团簇，再与H₂O分子反应形成羟基，反应式为：

在弱电离放电时，每输入100eV能量，电离离解H₂O、O₂分子的数目只有0.3～0.4个；而发生强电离放电时，每输入100eV能量，电离离解H₂O、O₂分子的数目可达到2.07～1.23个，即有2个O⁺ ₂发生水合离子反应生成OH。因此强电离放电是形成高浓度羟基自由基的最有效的方法。

2.O₃在激活水中加工成羟基溶液。

O₃在被激活水作用下，溶于激活水后发生一系列反应：

采用强电离放电产生O₃浓度高达250g/Nm³，是弱电离放电的2倍至10倍。综合上述可知，等离子体反应室内的等离子体中电子应具有能量应在8.4eV(O₂分解能-12.6eV)，只有放电电场强度达到300Td，方能产生高浓度O₃。可见，只有高浓度臭氧溶于激活水后方能满足产生高浓度OH游离基水溶液的要求。

3.游离基溶解方法。

游离基溶解时应遵守亨利(Henry’s)定律，游离基溶解速度用下式表示：

$C_L^{*}=\frac{1}{H_A}{C}_G$

式中C_L ^*为游离基溶液的平衡浓度，表示平衡状态下水中溶解的最大游离基浓度(又称饱和浓度)，与溶液的温度、溶质游离基在气相中分压P(气相游离基浓度)、气液体积比等参数有关。

$\mathrm{\υ}=k_L\·a\·(C_L^{*}-C_L)-k_d{C}_L$

因此通过增大游离基液相传质速率k_L·a，扩大其气液接触面积；提高气相中游离基浓度等方法来提高游离基溶解速度，促使游离基有效溶解于水。我们已掌握了这种溶解技术。

3.羟基致死外来入侵微生物的生化过程。

羟基致死微生物的主要过程是生物体的脂质过氧化、氨基酸氧化分解、蛋白质构象变化、DNA链断裂和细胞色素脱色等。

①脂质过氧化：在羟基作用下发生脂键断裂，不饱和的脂肪酸碳链断裂、水解等一系列反应，最终将甘油磷脂分解出来的羧酸脱羧生成CO₂、H₂O。

②氨基酸氧化分解：羟基可使氨基酸氧化分解，如下式所示：

③蛋白质构象改变：羟基能氧化断裂二硫键，改变蛋白质的空间构象，导致蛋白质变性或使酶失去活性，杀灭入侵生物。

④脱氧核糖核酸(DNA)链断裂：羟基与DNA作用后形成DNA加合物(DNA Addcuts)，导致DNA初期损伤，接着使DNA的碱基置换或丢失，链断裂，加之DNA链中的碱基、糖及磷酸受到羟基的攻击，形成化学损伤，影响DNA结构和功能，导致细胞死亡。

⑤细胞色素脱色：羟基使光合微藻或其它光合微生物的光合色素脱色，无法进行同化合成，致死入侵生物。

本发明有益效果是：

1.低浓度(0.6-0.7mg/L)就能杀死压载水中的单细胞藻、原生动物、孢子、细菌和弧菌等微生物；

2.杀灭微生物速度极快，约为2.8s，能在压载水输送过程中杀死有害入侵微生物；

3.加工羟基的原料是氧和水，几乎无原料成本；

4.剩余羟基药剂分解成H₂O和O₂，无任何残留药剂；

5.改善压载水水质；

6.加工羟基游离基溶液设备体积小、操作简便，运行成本低廉；

7.采用强电离放电方法把空气氧和水(或海水)直接加工成羟基溶液，实现了在船上在压载水输送过程中就能杀灭细菌、单胞藻、原生动物、孢子、弧菌。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明的羟基等游离基及羟基溶液产生设备构造示意图。

图2是本发明船上输送压载水过程中杀灭生物流程示意图。

图3是游离基产生器构造示意图。

图4是羟基杀灭微生物时间与其致死率关系曲线图。

图1中：1.阀，2.流量计，3.游离基产生器，4.游离基浓度测试仪，5.变压器，6.逆变器，7.控制器，8.泵，9.射流器，10.气液溶解分离器，11.电动阀，12.器，14.羟基溶液浓度分析仪

图2中：15.羟基游离基溶液产生单元，16.过滤器，17.流量计，18.阀，19.泵，20.液液混合器。

图3中：21.接地极，22.放电极板(放电极+电介质层)，23.隔片，24.电介质层。

具体实施方式

本发明中游离基产生器是由放电极22、接地极21、电介质层24及隔片23等组成。在放电极与接地极之间形成放电电场强度为300Td-600Td的强电场。O₂或H₂O分子通过图1中的阀1和流量计2后，在游离基产生器3中加工成OH、O₃、HO₂ ^-游离基，通过电动阀11和止回阀12的控制，与泵8抽入的未处理的压载水在射流器9以及气体溶解分离器10中加工成羟基游离基溶液，未溶解的游离基用剩余游离基处理器13去除。图1中变压器5和逆变器6和控制器7组成的高频高压电源用于向游离基产生器3提供电源，游离基浓度测试仪4用于检测产生的游离基浓度，羟基溶液浓度分析仪14用于检测羟基溶液的浓度。泵19将未处理压载水抽入到输送管道中，经图2中的过滤器16过滤后，取出一部分经游离基产生单元15加工成羟基溶液后，与管道输送的经过流量计17和阀18的压载水在液液混合器20进行混合，杀灭压载水中单胞藻、原生动物、细菌，杀灭效果如表1所示。

               表1羟基杀灭海水中细菌、浮游动植物试验数据

种类           羟基比值浓度          微生物浓度          致死率

               0                     1.9×10⁵

细菌

               0.63                  未检出              100

               0                     6.0×10⁴

单胞藻

               0.63                  未检出              100

               0                     4.4×10⁴

原生动物

               0.63                  未检出              100

其杀灭单胞藻、原生动物、细菌等时间极短，从图4羟基杀灭微生物时间与其致死系曲线可见，杀灭时间约为4s，有的实验表明，杀灭时间为2.8s就能100％杀灭细菌、单胞

藻、原生动物、孢子、弧菌等生物。可以实现在船上在压载水输送过程中杀死压载水中生物。省去庞大的氧化塔(接触塔)、曝气池设施。

杀灭生物剩余的羟基等游离基经20min后分解成H₂O、O₂等物质，不存在残余药剂。它又同时改善了压载水水质，如表2所示。羟基等游离基溶液治理压载水是一种绿色有效的方法。

              表2羟基对压载水水质的影响实验结果

测定项目                羟基溶液(mg/L)                   变化率

                        0            0.63                (％)

硝酸盐                  156.8ug/L    184.1ug/L           +17.4

亚硝酸盐                66.6ug/L     1.1ug/L             -98.4

铵盐                    79.8ug/L     0.4ug/L             -99.5

磷酸盐                  25.9ug/L     32.9ug/L            +27.0

As                      0.44ug/L     0.43ug/L            -2.3

Cu                      4.2ug/L      2.6ug/L             -38.1

Zn                      17.2ug/L     68.6ug/L            +298.8

Cd                      0.8ug/L      0.7ug/L             -12.5

Pb                      6.5ug/L      1.6ug/L             -75.4

Fe                      14.4ug/L     8.6ug/L             -40.3

Hg                      0.033ug/L    0.031ug/L           -6.1

TOC                     1.68mg/L     2.39mg/L            +42.3

COD                     0.54mg/L     未检出              -100

DO                      7.47mg/L     13.24mg/L           +77.2

盐度                    31.351       31.349              0

pH                      8.13         8.12                -0.1

浊度                    0.4          0.2                 -50.0

电导率                  47.3         47.58               +0.6

Claims (6)

1.一种在船上输送压载水过程中杀灭生物的方法，其特征在于，向游离基产生器的放电极与接地极之间施加电源频率为400Hz-10000Hz的电压，在放电极与接地极之间形成电场强度为300Td-600Td的强电离放电，电离、分解O₂和H₂O，电离后加工成O₃、OH以及HO₂游离基，溶于被射流器激发后的激发态水中制成以OH游离基为主的溶液，加入压载水输送管道内，实现在船上、在管道输送压载水过程中杀灭压载水中细菌、单胞藻、原生动物。

2.实施权利要求1所述的一种在船上输送压载水过程中杀灭生物的方法的设备，它包括中高频一种电源、射流器、气液溶解分离器、液液混合器、剩余游离基处理器，其特征在于，所述的射流器与输入原料气体之间设有游离基产生器。

3.根据权利要求2所述的一种在船上输送压载水过程中杀灭生物的设备，其特征在于，所述的游离基产生器是由放电极、接地极、电介质层及隔片组成。

4.按照权利要求3所述的一种在船上输送压载水过程中杀灭生物的设备，其特征在于，所述的放电极表面、接地极表面、或者放电间隙中间设有一层电介质层。

5.按照权利要求3或4所述的一种在船上输送压载水过程中杀灭生物的设备，其特征在于，所述的电介质层材料为陶瓷、玻璃、或搪瓷。

6.按照权利要求3或4所述的一种在船上输送压载水过程中杀灭生物的设备，其特征在于，所述的放电极、接地极以及电介质层形状为管形、平板型。

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