CN1197055A - 2,6－异丙基酚的制造方法 - Google Patents

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程永辉
佘仁秀
李晓刚
赵达
廖建雄
杨立明
沈和平
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Abstract

本发明涉及2,6－二异丙基酚的工业制造方法,以苯酚和丙烯为原料,以酚铝为催化剂在温度220～290℃,压力1.5～2.5MPa下烷基化反应,烷化产物经二塔减压精馏分离制得2,6－二异丙基酚。本发明所提供的方法可以制备含量为99.5%的高纯度的2,6－二异丙基酚,收率高于82%。特别地,本发明还提供了2,6－二异丙基酚在贮存过程中保持品质稳定的配方。

Description

2，6-二异丙基酚的制造方法
本发明涉及烷基酚的制造方法，尤其是以苯酚和丙烯为原料，以酚铝为催化剂，工业化制造2，6-二异丙基酚的方法。
2，6-二异丙基酚是一种用途广泛的化学品，含量为99.5％的2，6-二异丙基酚可以用于静脉麻醉剂，从1986年在英国问世以来，目前已在40多个国家上市，该药在英、法两国中已占外科麻醉药的50％，具有作用平稳、迅速，清醒快、无依赖、无明显蓄积等特点，国内应用尚处于开发阶段。2，6-二异丙基酚还可以用于合成香料等化工产品，其应用前景十分广阔。目前国内还没有工业化制造2，6-二异丙基酚的方法。
本发明的目的在于提供一种以以苯酚和丙烯为原料，以酚铝为催化剂，工业化制造纯度达99.5％以上的2，6-二异丙基酚的方法，并且其中加入一定量的抗氧剂或阻聚剂，以保持品质稳定。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：以苯酚和丙烯为原料，以酚铝为催化剂，丙酚烷基化反应，烷化产物再经二次减压精馏，其过程主要包括：
(1)苯酚与丙烯以1.2～2.6∶1的摩尔配比，以酚铝作催化剂，酚铝相对于苯酚的质量比为0.5～5∶100，在温度为220～290℃，压力为1.5～2.5MPa下，反应时间1.5～4.5小时，苯酚烷基化反应，得2，6-二异丙基酚含量为30％～60％、苯酚20％～30％、邻异丙基酚10％、2，4-二异丙基酚、对异丙基酚等其他多烷基酚约占10％的烷基酚混合物的初馏液，再
(2)在塔釜温度为180～260℃、塔顶温度为100～140℃、塔顶真空度为0.01～0.08MPa条件下将初馏液进行第一塔减压精馏，分离掉2，6-二异丙基酚沸点以下的杂质(2，6-二异丙基酚沸点242℃)，一塔顶采液主要含苯酚，2，6-二异丙基酚含量仅为0～5％，循环进入烷化反应釜，釜采液(低沸物含量为0～1.0％)在塔釜温度为190～270℃，塔顶温度为150～190℃，塔顶真空度为0.01～0.08MPa下进行第二塔减压精馏，在与所选取的压力条件相对应的2，6-二异丙基酚沸点下，从塔顶收集2，6-二异丙基酚馏分，其纯度达99.5％，2，6-二异丙基酚收率82％以上，沸点较2，6-二异丙基酚高的组分从塔釜流出。即减压精馏过程中，塔内压力可以是上述压力范围内某一选定的压力，也可以按需要在上述压力范围内逐渐变化。精馏过程中先脱除沸点比2，6-二异丙基酚低的组分，然后收集2，6-二异丙基酚，较2，6-二异丙基酚重的组分从二塔底排出。在整个精馏过程中，回流比控制在1～20范围内。
所述的减压精馏过程所采用的精馏塔，可以是填料塔，也可以是筛板塔或其它类型的塔，精馏塔的材质可以是碳钢或其他可用的材质，但最好是不锈钢。
所述的精馏可以是间隙的，也可以是连续的，整个精馏过程需在隔绝空气或氮气保护下进行。
本发明较好的技术方案是：苯酚烷基化反应温度为240～260℃，压力为1.6～1.8MPa，即苯酚加热升温至240～260℃，再通丙烯，在压力为1.6～1.8MPa下发生烷基化反应，反应时操作条件维持1.5～4.5小时。即当反应温度不上升，且系统压力开始上涨时，反应至终点。反应温度过低，原料不能完全反应，反应温度过高则副产物增多，2，6-二异丙基酚速率降低；压力过低，反应程度不高，压力过高增加不安全因素。
本发明较好的技术方案还可以是：烷化产物经二次减压精馏，一塔精馏时塔釜温度为200～220℃，塔顶温度为100～120℃，塔顶真空度为0.02～0.06MPa；二塔精馏时塔釜温度为220～260℃，塔顶温度为160～180℃，塔顶真空度为0.02～0.06MPa。精馏塔的温度、压力必须在控制条件范围内变化，否则，塔系统无法操作平衡，没有极终产物收集。
本发明亦可利用2-异丙基酚生产的残液为原料，经二次减压精馏，分离制得2，6-二异丙基酚。2-异丙基酚残液是指2-异丙基酚合成后的初馏液分离去2-异丙基酚后的残液，内含5％邻异丙基酚、3％2，4-二异丙基酚、50％2，6-二异丙基酚、1～3％对异丙基酚、40％左右的多烷基化合物。
本发明烷基化反应所采用的催化剂，可选自下述催化剂的集合：
(a)酸类催化剂：如氢氟酸、硫酸、磷酸或其他有机酸；
(b)离子交换树酯催化剂，如磺化苯乙烯和二乙烯共聚物等；
(c)氧化铝型催化剂，如Y-Al2O3、氧处理Al2O3、CaSO4等硫酸盐与Al2O3混合的复合催化剂；
(d)酚盐催化剂，如苯酚的Al、Mg、Fe、Zn、As盐；但最好是苯酚的铝盐，即酚铝。
特别地，2，6-二异丙基酚极易吸水、氧化，因此产品在包装过程中加入一定量的抗氧剂或阻聚剂，可以显著地克服2，6-二异丙基酚的聚合和氧化，保证2，6-二异丙基酚在二年内品质不产生明显的变化。抗氧剂或阻聚剂的用量相对于2，6-二异丙基酚质量比为0.01～1.0∶100。所采用的抗氧剂或阻聚剂选自下述物质的集合或其中的一种或超过一种的混合物：酸性化合物、络合物或还原性化合物。如磷酸、酒石酸、柠檬酸及其铵盐，亚磷酸及其盐类和酯类、松香胺衍生物、氨基酸、焦性没食子酸、水合肼或亚硫酸氢钠等，以抗氧剂焦性没食子酸或亚硫酸氢钠的保质效果最好。
本发明具有工艺简单，流程短，设备投资少，产品质量高，品质稳定等特点，所制造的2，6-二异丙基酚含量为99.5％，收率高于82％，是国内填补空白的项目。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述：
实施例1：
将900kg苯酚投入反应釜中，加热升温至130℃，然后加铝粒0.5kg，停止升温，边搅拌直至压力达0.8MPa。开始通丙烯，反应放热，保持260℃至通烯300kg完毕。经气相色谱分析2，6-二异丙基酚54.1％。上述产物在釜温190℃，顶温138℃，塔顶真空度0.06MPa下进行一塔精馏，釜采液经气相色谱分析2，6-二异丙基酚70.5％。继续在釜温210℃，顶温149℃，塔顶真空度0.08MPa下进行二塔精馏，顶采经气相色谱分析2，6-二异丙基酚99.6％。2，6-二异丙基酚收率83.5％。
实施例2～9：
操作步骤同实施例1，其工艺控制条件、反应物配比、产品质量及2，6-二异丙基酚收率详见表1、表2。
实施例10：
将已知含量为99.66％，外观为无色透明均相液体，色度为20(铂-钴法)的2，6-二异丙基酚产品一份加入0.2％亚硫酸氢钠，储存在密闭的容器中常温储存，二年测试其含量为99.51％，略带黄色，色度测定值为40，对照样品下降至98.93％，外观呈棕红色。
实施例11～14：
操作步骤及测试方法同实施例10，其抗氧剂加入量及产品质量见表3。
表1烷化反应工艺控制条件、反应物配比及产品质量表
实施例   烷化温度(℃)   压力(MPa)   反应物用量   反应物配比  2，6-二异丙基酚含量％
  苯酚(kg)  丙烯(kg)  铝粒(kg)   苯酚∶丙烯(摩尔比)  酚铝/苯酚质量百分比
2   220   1.6   2070  500  0.91   1.85∶1  0.5   32.5
3   235   2.4   1477  400  3.65   1.65∶1  2.8   48.9
4   250   2.1   1609  580  4.40   1.24∶1  3.1   51.2
5   240   2.5   1740  540  4.45   1.44∶1  2.9   45.6
6   275   1.7   1558  580  5.50   1.20∶1  4.0   53.0
7   240   1.9   2095  360  6.65   2.60∶1  3.6   55.1
8   290   2.4   1816  390  8.01   2.08∶1  5.0   45.4
9   264   1.8   1762  450  4.67   1.75∶1  3.0   49.5
表2精馏工艺控制条件、产品质量及收率表
实施例   一塔工艺条件     二塔工艺条件  2，6-二异丙基酚总收率％
  进料量kg/h   塔釜温度(℃)   塔顶温度(℃)   塔顶真空度(MPa)   釜液中2，6位含量％  进料量kg/h  塔釜温度(℃)  塔顶温度(℃)  塔顶真空度(MPa)   顶采液中2，6位含量％
2   210   193   105   0.03   76.3  198  226  158  0.08   99.5   84.2
3   200   185   100   0.03   70.4  192  243  160  0.06   99.6   82.9
4   230   240   131   0.06   73.0  214  270  190  0.01   99.7   82.2
5   180   187   106   0.08   78.6  168  197  150  0.02   99.7   83.6
6   175   224   125   0.07   77.1  163  190  164  0.03   99.6   85.5
7   185   260   139   0.01   72.8  172  239  185  0.06   99.7   82.0
8   205   208   122   0.05   70.4  190  260  177  0.05   99.6   84.4
9   196   180   109   0.01   76.6  178  245  170  0.05   99.8   85.9
表3 2，6-二异丙基酚加抗氧剂储存对照表
  实施例   亚硫酸氢钠％   焦性没食子酸％  2，6-二异丙基酚
含量％ 外观 二年后测试
含量％ 外观
  10   0.2   0  99.66 无色透明 99.51 略带黄色
  11   0.9   0  99.66 无色透明 99.61 无色透明
  12   0   0.01  99.66 无色透明 99.50 微黄色
  13   0   0.10  99.66 无色透明 99.62 无色透明
  14(对照)   0   0  99.66 无色透明 98.93 棕红色

Claims (4)

1、一种2，6-二异丙基酚的制造方法，以苯酚和丙烯为原料，以酚铝为催化剂，丙酚烷基化反应，烷化产物再经二次减压精馏，其特征在于：
(1)苯酚与丙烯以1.2～2.6∶1的摩尔配比，以酚铝作催化剂，酚铝相对于苯酚的质量比为0.5～5∶100，在温度为220～290℃，压力为1.5～2.5MPa下，反应时间1.5～4.5小时，苯酚烷基化反应，得2，6-二异丙基酚含量为30％～60％的烷基酚混合物的初馏液，再
(2)在塔釜温度为180～260℃、塔顶温度为100～140℃、塔顶真空度为0.01～0.08MPa条件下将初馏液进行第一塔减压精馏，分离掉2，6-二异丙基酚沸点以下的杂质，一塔顶采液主要含苯酚，循环进入烷化反应釜，釜采液在塔釜温度为190～270℃，塔顶温度为150～190℃，塔顶真空度为0.01～0.08MPa下进行第二塔减压精馏，在与所选取的压力条件相对应的2，6-二异丙基酚沸点下，从塔顶收集2，6-二异丙基酚馏分，其纯度达99.5％，2，6-二异丙基酚收率82％以上，沸点较2，6-二异丙基酚高的组分从塔釜流出，精馏过程中回流比控制在1～20范围内。
2、根据权利要求1所述的2，6-二异丙基酚的制造方法，其特征在于：烷基化反应温度为240～260℃，压力为1.6～1.8MPa。
3、根据权利要求1所述的2，6-二异丙基酚的制造方法，其特征在于：一塔精馏时塔釜温度为200～220℃，塔顶温度为100～120℃，塔顶真空度为0.02～0.06MPa；二塔精馏时塔釜温度为220～260℃，塔顶温度为160～180℃，塔顶真空度为0.02～0.06MPa。
4、根据权利要求1所述的2，6-二异丙基酚的制造方法，其特征在于：2，6-二异丙基酚在包装过程中加入一定量的抗氧化剂，抗氧剂为焦性没食子酸或亚硫酸氢钠，抗氧剂的用量相对于2，6-二异丙基酚质量比为0.01～1.0∶100。
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