CN1196586C - 用非烧蚀湿式印刷元件的平版印刷成像 - Google Patents

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Abstract

使用非烧蚀印刷元件的平版印刷成像，该印刷元件具有吸墨性但不明显吸收成像辐射的顶层、其下是亲水性的并明显吸收成像辐射的第二层、第二层之下的金属基底。以成影像的图形将印刷元件有选择地在激光辐射中曝光，在第二层积聚的热量足以使第一层分离。但第一层和更明显的第三层用于从第二层散热，来防止其烧蚀。在印刷元件接受激光曝光处，即在第一和第二层已经分离处，第一层的残余物被容易地除去，以制备印刷极成品。

Description

用非烧蚀湿式印刷元件的平版印刷成像
本发明涉及一种数字印刷技术装置和方法，更具体地涉及使用数字化控制的激光信号在印刷或翻印(on-or off-press)进行平版印刷版的成像。
在胶版印刷中，可印刷图像在印刷元件之上，作为吸墨(亲油)和抗墨(疏油)表面区域的图形。一旦施加在这些区域上，油墨可以被有效地基本保真地在以影像的方式传递到记录载质上。干法印刷体系使用其防墨部分足够憎墨的印刷元件，使其可直接应用。向印刷元件的均匀施加的油墨只以图像方式被传递到记录介质上。一般地，印刷元件首先与柔性的所谓胶印滚筒的中间表面接触，其依次将图像施加到纸张上或其他记录介质上。在一般的单张纸印刷机系统中，记录介质扣在压印滚筒上，这使得它与胶印滚筒接触。
在湿法平版印刷体系中，非成像区域是亲水性的，通过在施加油墨前最初的向印版施加浸润流体产生了必要的防油墨性。该浸润流体防止了油墨粘附到非图像区域，但不影响成像区域的亲油性。
为了避开传统印刷技术所代表的麻烦的相片显影、印版安装和印版配准操作，专业人员已经开发出以数字形式存储影像图形和在印版上直接印刷图案的电子替换物。适合于计算机控制的印版-成像装置包括各种形式的激光。
例如，美国专利No.5,493,971公开了一种湿版结构，其将烧蚀激光成像技术的益处延伸到传统的金属基印版上。由于他们的耐久性和易于制造，对于大部分长期印刷工业生产，这种印版保持了该规范。如图1所示，根据专利’971的平版印刷结构100包括粒面的金属基底102，也可以用作促进粘合的底层涂料的保护层104和可烧蚀的亲油性表层106。在操作中，来自成像激光的成像脉冲(通常在近红外，或“IR”光谱区辐射)与表层106相互作用，使其烧蚀，和也可能使下面保护层104受到某种伤害。成像印版100然后可以进行溶剂处理，其除去曝光的保护层104，但其对于表层106或其下的未曝光的保护层104都没有损害。通过使用激光来直接只显露出保护层而非亲水金属层，后者的表面结构被完全保护；溶剂的作用并没有损害该结构。
在公开的PCT申请Nos.US99/01321和US99/01396中公开了相关的方法。根据该方法的印刷元件，在图2中表示为200，具有粒面的金属基底202，其上的亲水层204，烧蚀层206和亲油表层208。表层208对于成像辐射是可穿透的，通过该层的固有的吸收特征聚集在层206中和由于层204，其提供了防止热损耗进入基底202中的热阻隔层。当印版成像时，烧蚀碎片限制在表层208之下；而且后面的成像，覆盖成像区域的表层208的那些部分容易被除去。因为层204是亲水性的，且经受住成像加工，所以它能够充当一般由压花铝进行的印刷功能，即润版液的吸附。
这两种结构取决于除去吸收能量层来产生图像特征。为了有利于其除去，激光辐射曝光，例如，可以引起烧蚀层的烧蚀，即，严重过热。因此，激光脉冲必须将大多数能量传递到吸收能量层。这意味着均匀的低能量激光必须适合于非常快速的反应时间，而且成像速度(即，激光脉冲速率)并不那么快，从而预防由每一次成像脉冲的必要的能量输送。
本发明避免了作为成像机理的对基本烧蚀的需要，结合了构造简单、可使用传统金属支撑以及对于用其不会产生导致烧蚀的能量水平的低功率激光成像的可控性的优点。在优选实施例中，本发明使用了印刷元件，其具有吸墨性但不明显吸收成像辐射的最顶层、其下的亲水性的并吸收成像辐射的第二层和第二层之下的基底。印刷元件以图像方式在激光辐射中选择曝光，激光能量基本未被吸收地穿过第一层而进入第二层，在此被吸收。在第二层积累的热量足以分离第一层，它是按照防止再附着的配方而制造的。但第一层和更明显的第三层可以用于从第二层散热，而阻碍其烧蚀。在印刷元件已经接受激光曝光，即第一和第二层已经彼此分离处，第一层的残余物通过成像后洗涤而容易地除去(见例如美国专利Nos.5,540,150；5,870,954；5,755,158；和5,148,746)，而制备成品的印版。
因此，作为烧蚀成像的结果，将另经受完全破坏的层保存在现有的结构中，并用作参与在印刷过程中的高耐久层。本发明的关键在于，在层与层之间的不可逆地分离，这是在不烧蚀的情况下由加热辐射吸收层而引起的。
本发明的印版是“阳图制版”，意思是指固有的吸墨区域接受激光信号并且最终被除去，显露出在印刷过程中抗拒油墨的亲水层；换句话说，是有选择地除去“成像区域”，从而显露出“背景”。这种印版也被称为“间接记录”。
应该强调的是，这里使用的术语“印版”或“元件”指的是任何类型的印刷元件或表面，适于记录由对于油墨和/或润版液显示出不同亲和力区域确定的图像；适合的构型包括传统的平面或曲线的平版印刷版，其安装在印刷机的印版滚筒上，但还可以包括无缝滚筒(例如，印版滚筒的圆筒表面)、循环带或其他的配置。
而且，在印刷中使用的术语“亲水性”，指的是对于防止油墨粘附其上的流体的表面亲和力。这种流体包括用于传统输墨系统的水、溶液和非溶液的湿润流体，以及单流体输墨系统的非油墨相。因此，对于任何一种相对于油基材料，这里的亲水性表面显示出优先的亲和力。
当结合附图时，从本发明的如下详细说明中可以更完全地理解上述讨论，其中：
图1和2是现有技术印刷元件的放大截面图；
图3A和3B是根据本发明的阳图制版的平版印刷元件的放大截面图；
图4A-4G所示为根据本发明的一些实施例使用的硅氧烷反应；
图5A-5G所示为本发明的成像设备；和
图6A和6B所示为在整个能量吸收上的吸收层厚度的效果。
附图及其元件不是按照比例绘制的。
适合与现有印刷元件连同使用的成像装置包括至少一个激光装置，其在最大印版灵敏度的区域中辐射，即，其λmax最接近印版吸收最强烈的波长区。对于在近红外区辐射的激光的详细说明在美国专利Nos.Re.35,512和5,385,092中已完全公开(在此将其整个引用作为参考)；在电磁光谱的其他区域辐射的激光对于本领域的技术人员是熟知的。
在’512和’092专利中也详细提出了适合的成像结构。主要地，激光输出可以通过透镜和其他的导束元件被直接提供在印版表面上，或使用纤维光缆从远程激光传送到空白印刷印版的表面上。控制器和相关的定位硬件使光束输出相对于印版表面保持准确的方向，在该表面上扫描输出，并在印版的相邻选择的点或区域的位置使激光活化。控制器对进入的对应于被复制到印版上而产生准确的该原始的负相或正相图像的初始文本或图形的图像信号有反应。该图像信号被存储在计算机上作为位映象(bitmap)数据文件。这些文件可以通过光栅图像处理器(“RIP”)和其他的适合装置产生。例如RIP可以接受以页面描述语言的输入数据，其确定了需要被传送到印刷版上的的所有特征，或者作为页面描述语言和一种或多种图像数据文件的组合。该位映象被构造成确定颜色的色泽以及网版频率和倾角。
也可以使用其他的成像系统，例如包括光阀和类似配置的那些；例如参看美国专利Nos.4,577,932；5,517,359；5,802,034；和5,861,992，在此引用其全部内容作为参考。而且，也应该注意，像点也可以以相邻或重叠的方式施加。
成像装置可以单独操作，作为印版制造者单独作用，或者被直接引入到平版印刷机上。在后一种情况下，在将图像施加到印版坯(blank)上之后，可以立即开始印刷，因此大大降低了印刷机装配时间。成像装置的构造可以是平面记录器或滚筒记录器，其中平版印版坯安装在滚筒的内圆周表面或外圆周表面上。显然，外部的滚筒设计更适合于就地使用在平版印刷机上，这时印刷机滚筒本身构成记录器或图形显示器的圆筒元件。
在圆筒的构造中，激光束和印版之间的必要的相对运动是这样实现的：通过使滚筒(及安装其上的印版)绕其轴旋转和在平行于旋转轴的方向移动光束，从而环向地扫描该印版，因此图像在轴向“生长”。另一种情况是，光束可以在平行于圆筒轴的方向移动，在每一次经过该印版之后，角度增加，从而图像在印版上圆周向“生长”。在两种情况下，在通过光束的一个完整的扫描后，对应(正相或负相)于原始文本或图形的图像已被施加到印版的表面上。
在平面构造中，光束横过印版的任何一个轴移动，并在每一次通过之后沿着另外的轴被转换角度。当然，光束和印版之间的必要的相对运动可以由印版的运动而非(或除了)光束的运动而产生。
不管光束扫描的方式如何，在阵列型系统中，通常优选(对于在印刷机上的应用)使用多个激光器，并将它们的输出导向单一的记录阵列。在完成每一次经过或沿着印版的扫描之后，该记录排列然后被转换方向，由阵列的光束发射的数量和所需的分辨率(即，每单位长度上的像点)确定距离。可以被设计成提供非常快速的扫描(例如，通过使用高速电机，镜子等)和因此使用高激光脉冲率的翻印(off-press)的应用，可以经常使用单一的激光作为成像光源。
参照图3A，据此的平版印版元件具体表示为300，并且包括金属基底302，吸收辐射的亲水层304和对于成像基本透明的亲油层306。图3B所示为该例子的变体310，其包括中间层308。下面将详细描述这些层。
1.基底302
基底302的主要作用是提供尺寸稳定的机械支撑，并且有可能散逸积聚在层304中的热量以防止其烧蚀。适合的基底材料包括，但不局限于，铝和钢的合金(其可以具有另外一种金属例如铜镀在其表面上)。优选厚度的范围从0.004-0.02英寸，厚度在0.005-0.012英寸的范围是特别优选的。另一种情况是，如果热传导是较小的发出量(由于比较低的传递的激光能量，高吸收剂浓度，或厚层304，如下所述)，基底302可以是纸或聚合物(例如，聚酯如聚对苯二甲酸酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，或聚碳酸酯)膜，如图3B所示。这些膜的优选厚度范围从0.003-0.02英寸，特别优选厚度在0.005-0.015英寸的范围内。当使用聚酯基底时，可以证明在层302和304之间插入底涂是所需的；例如在美国专利No.5,339,737公开了适合的配方和施加技术，在此引用整个内容作为参考。可以理解，实施方案300、310的任何一个均可由金属、聚合物或其他基底302制造。
如果需要的话，基底302可以包括亲水表面。通常，为了在印刷环境中适于接受润版液，金属层必须进行特殊的处理。在借助于使用细微的研磨剂来粗制表面的情况下，为此目的可以使用任何多种化学或电学技术。例如，电研磨包括在电解槽中浸渍两个相对的铝板(或者是一个板和一个适合的反向电极)并在它们之间通交流电。该方法的结果是得到易吸水的细微的疤痕表面，例如见美国专利No.4,087,341。
通过控制的氧化作用即通常被称为“阳极氧化”的方法，可以生产构形或粒面表面。阳极氧化的铝基底由未改性的基层和其上的多孔的“阳极”氧化铝涂层组成，该涂层容易接受水。然而，在没有进行再处理的情况下，由于再发生化学反应，氧化物涂层将会失去湿润性。因此，阳极氧化的印版，通常暴露于硅酸盐溶液中或其他适合的(例如磷酸盐)试剂中，该试剂使板表面的亲水性稳定。在硅酸盐处理的情况下，该表面可以表现出分子筛的性能，对于确切尺寸和形状的分子，包括最重要的水分子具有高亲合力。处理过的表面还促进与覆盖其上的光敏聚物层的粘合力。阳极氧化和硅酸盐处理的方法已在美国专利Nos.3,181,461和3,902,976中描述。
优选的亲水基底材料包括已被机械、化学和/或电学粒化、进行或不进行随后的阳极氧化处理的铝。而且，一些金属层只需要被清洗，或者是清洗和阳极氧化，以得到足够的亲水表面。亲水表面更容易用层304涂覆，并且与该层可以更好地粘合。而且，如果覆盖层304在印刷过程中遭到损坏(例如刮伤)或磨损的话，那么这样的表面将会接受润版液。
1.亲水层304
层304是亲水性的，并且吸收成像辐射，而使得层306从其不可逆地分离。优选材料是聚合的，并且可以基于聚乙烯醇。在设计适合的制剂中，可以使用交联来控制再增溶性(resolubility)，填料颜料用来改性和/或控制再湿润性，和颜料和/或染料来吸收激光能量。特别地，作为填料，TiO2颜料、氧化锆、硅酸盐和粘土用于赋予再湿润性而无再增溶。
层304可以用作在成像的湿润平版印刷版上的背景亲水或喜水区域。它应该很好地粘合到支撑基底302上和表面层306上。通常，满足这些标准的聚合材料包括具有暴露的极性部分例如羟基或羧基的那些，例如各种引入这些基团的改性的纤维素和聚乙烯醇聚合物。
优选，层304在印刷过程中能经受重复施加的润版液，而基本上不降解或溶解。特别地，层304的降解可能是层的溶胀和/或相邻层之间的粘合力损耗的形式。该溶胀和/或粘合力的损耗可能破坏印刷质量和显著缩短平版印刷板的印刷寿命。在印刷过程中经受重复施加润版液的一个实验是抗湿摩擦实验。在经受重复施加润版液和没有过量溶解于水或洗涤液中的令人满意的结果，如本发明所定义的是抗湿摩擦实验中的3％点(dots)的滞留量。
为了产生对于水的不溶性，例如现有技术中已知的聚乙烯醇和交联剂例如乙二醛、碳酸锌等的聚合反应产物。例如在美国专利No.3,971,660中所述的聚乙烯醇和水解的四甲基原硅酸盐或四乙基原硅酸盐的聚合反应产物。优选，在干燥和固化亲水性树脂之后，交联剂对于水具有高亲和力。在本发明中使用的适合的聚乙烯醇基涂料包括，但不局限于，AIRVOL 125聚乙烯醇；BACOTE20，购自Magnesium Elektron，Flemington，NJ的氧锆基碳酸铵(ammonium zirconylcarbonate)；甘油；季戊四醇；二醇例如乙二醇、二甘醇、三甲烯二甘醇和丙二醇；柠檬酸，甘油磷酸；山梨醇；葡糖酸；和TRITON X-100，购自Rohm&Haas，Philadelphia，PA的表面活性剂的组合。通常，在交联聚合物中使用的BACOTE 20的数量小于聚合物重量的5wt％，例如如“表面涂料中锆的使用”应用信息通报117(临时)，由P.J.Moles，Magnesium electron，Inc.Flemington，NJ提供。惊人地发现BACOTE 20量的显著增加，例如40wt％的聚乙烯醇聚合物，能够在洗涤激光曝光区域的容易度、在长时间印刷中的印版的吸油区域的耐久性和粘合性和细小的图像分辨率和印刷质量方面产生了显著的改进。这些结果显示锆化合物，例如BACOTE 20当在含有聚乙烯醇的交联的涂料中在高负荷下干燥和固化时对于水具有高亲和力。高含量的BACOTE 20产生的层304，它与随后涂覆的表面层(或底涂层)相互作用而进一步提高不溶性和抗受到激光辐射和抗与水、洗涤液或润版液接触的损害。在一个实施例中，层304包括氧锆基碳酸铵的数量，以在亲水性第三层中的聚合物的总重量计为大于10wt％。氧锆基碳酸盐以层304中的聚合物的总重量计为例如可以是数量为20-50wt％。
其他适合的涂料包括聚乙烯醇与聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的共聚物和聚乙烯醚(PVE)的共聚物，包括聚乙烯醚/马来酐形式。
层304可以包括亲水性聚合物和交联剂。用于层304的适合的亲水性聚合物包括，但不局限于聚乙烯醇和纤维素。在优选实施例中，亲水性聚合物是聚乙烯醇。在一个实施方案中，交联剂是锆化合物，优选氧锆基碳酸铵。在一个实施方案中，层304的特征在于不溶于水或洗涤液中。在另一个实施方案中，层304的特征在于稍微溶解于水或洗涤液中。
在本发明中，涂覆层304的厚度一般从约1-40μm的范围内，更优选在约2-25μm的范围内。在涂覆后，将层干燥，并随后在135-185℃之间的温度下固化10秒-3分钟，更优选在温度在145-165℃之间固化30秒-2分钟。
在IR或近红外成像辐射的情况下，适合的吸收剂包括大范围的染料和颜料，例如炭黑，苯胺黑基染料，酞菁染料(例如氯化铵酞菁染料，氧化酞菁染料，氧化钒(IV)酞菁染料和由Aldrich Chemica Co.Milwaukee，WI供给的可溶性酞菁染料)；萘亚甲基花青(见例如美国专利Nos.4,977,068；4,977,744；5,023,167；5,047,312；5,087,390；5,064,951；5,053,323；4,723,525；4,622,179；4,492,750和4,622,179)；铁螯合物(例如见美国专利Nos.4,912,082；4,892,584；和5,036,040)；镍螯合物(例如见美国专利Nos.5,024,923；4,921,317和4,913,846)；氧代中氮茚(例如见美国专利No.4,446,223)；亚氨基阳离子(iminium)盐(例如见美国专利No.5,108,873)；靛酚(见例如美国专利No.4,923,638)。这些材料中的任何一种在交联成最后的膜之前都可以分散于预聚物中。
吸收敏感剂应该最小限度地影响层304与上下层之间的粘合力。发现由Cabot Corporation，Bedford提供的以商品名为CAB-O-JET200销售的表面改性的炭黑颜料，在提供足够敏感度的负载下有最小破坏粘合力。炭黑产品的CAB-O-JET系列是唯一的水溶性颜料分散系，它由新型的表面改性技术制造，例如如美国专利Nos.5,554,739和5,713,988所述。颜料稳定是通过离子稳定作用而实现的。一般没有表面活性剂、分散助剂或聚合物存在于CAB-O-JET材料的分散系中。CAB-O-JET 200是黑色液体，粘度小于约10cp(Shel1#2流杯)；PH约7；水中的固态为20％(基于颜料)；20℃时大于3冻熔循环的稳定度(即，没有任何的物理性能变化)，在70℃时大于六周，在室温下大于2年；平均颗粒尺寸为0.12μm，100％的颗粒小于0.5μm。显然，CAB-O-JET 200在整个红外区以及在可见光区和紫外线区吸收。
BONJET BLACK CW-1，一种表面改性的炭黑水溶液分散系，可从OrientCorporation，Springfield，NJ买到，在所需的对于烧蚀产生足够敏感度的量的情况下，也导致与亲水层304的粘合。
基于聚乙烯醇的用于吸收层的其他的近IR吸收剂包括传导性的聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚-3，4-亚乙基二羟吡咯，聚噻吩和聚3，4-亚乙基二羟噻吩。作为聚合物，由于它们有限的溶解度，加入到层304中是以分散相、乳剂、胶体等的形式。另一种情况是，它们可以就地由包含于层304中的单聚组分形成，这时浇注(在基底302上)或施加于层304上随后进行固化加工一即浸渍后(或浸透)处理；见例如专利No.5,908,705。对于基于聚吡咯的传导性聚合物，有利于聚合反应的催化剂提供了产生传导性的“掺杂剂”。
某些分散于聚合物基质中的无机吸收剂，在基于聚乙烯醇的吸收层方面也特别适合。这些包括TiON、TiCN、化学式为WO3-x的氧化钨，其中0＜x＜0.5(优选2.7≤x≤2.9)；和化学式为V2O5-x的氧化钒，其中O＜x＜1.0(V6O13是优选的)。
可以用已知的混合和涂覆法来形成适合的涂层，例如其中底涂混合物是这样形成的：首先混合所有的组分，例如水；2-丁氧基乙醇；AIRVOL 125聚乙烯醇；UCAR WBV-110乙烯基共聚物；CYMEL 303六甲氧基甲基三聚氰胺交联剂；和CAB-O-JET 200炭黑(不包括任何交联催化剂)。为了提高涂料配方的稳定性，恰好在施加涂覆前将任何交联剂例如NACURE 2530随后加入到底涂混合物中或分散相中。涂料混合物或分散相可以通过任何已知的施加涂层的方法而施加，例如，线绕棒涂覆，逆辊涂布，凹槽辊涂布或缝口模头涂布。在干燥以除去挥发液体之后，便形成了固态涂层。
对于层304的加工例子如下述的成像技术的讨论。
3.表层306
层306吸油墨，并对于成像辐射是基本上穿透的。“基本上可穿透”指的是层在相关的光谱区不明显吸收，即，穿过至少90％的入射成像辐射。吸墨表层306的重要特征包括亲油性和疏水性，抗水和溶剂的溶解性，和当在印刷机上使用时的耐久性。在该层中使用的适合的聚合物应该对于层304或308具有极好的粘合力，和高耐磨性。它们既可以是水基的又可以是溶剂基的聚合物。任何由吸墨表层306产生的分解副产物都应该是环保有利的和无毒害的。该层还可以包括交联剂，其对于层304提供了改进的粘接，并且对于极长时间印刷的印版提高了其耐久性。
除了这些通常的条件之外，表明对于层306是适合的材料的条件产生于其预期图像的方式。当成像脉冲到达印版300时，其穿过层306并将层304加热，使得这些层之间的粘接发生热降解。而且，层306最好释放由于加热而产生的气体，在曝光区形成能够保证完全分离的气囊，并且当气囊膨胀时适于拉伸。在任何情况下，配制表层306以防止成像脉冲后重新附着在层304上。
在一个方案中，化学法配制的层306受热均裂(高温分解)，这是由于通过吸收能量层304施加到层306的下侧的热量。例如，层306可以是(或包括作为主要的聚合物组分)具有化学不稳定物质作为嵌段的一种的硅氧烷嵌段共聚物。该类型的材料容易热降解，经受阻碍再粘接到下层304上的化学转变。
在典型的方法中，硅氧烷嵌段共聚物具有ABA结构，其中A嵌段是官能端基聚硅氧烷链，B嵌段是不同的聚合物质。适合的化学结构示于图4C，其中T表示端基(一般是-OSi(CH3)3或Osi(CH3)2H)；R1-R4是烷基或芳基取代基，例如下述的具有亲油性的基团；m和n一般在5-10的范围内(如果需要的话，可以更大)；“聚合物”可以指无反应性官能部分的另外的硅氧烷基、丙烯酸(特别是具有高含量的聚甲基丙烯酸甲酯的变体)、环氧、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺，聚氨酯、乙烯基(特别是基于乙酸乙烯酯或乙烯基醚的共聚物)、或者是“高能聚合物”。后者是含有官能团的聚合物质，其快速加热(通常在从毫微秒-毫秒的范围内时)到临界温度之上时，其在压力之下能够放热分解而产生气体。这些聚合物可以包含例如叠氮基、硝酸基、和/或硝氨基官能团。高能聚合物的例子包括聚[二(叠氮甲基)]氧杂环丁烷(BAMO)、缩水甘油叠氮聚合物(GAP)，叠氮甲基甲基氧杂环丁烷(AMMO)、聚硝酸乙烯基酯(PVN)、硝酸纤维素、丙烯酸和聚碳酸酯。如图所示，在BACOTE-交联的聚乙烯醇层304中甲基氢硅氧烷基可以键接到暴露的羟基上。
另外一种情况是，如图4E所示，硅氧烷(A)嵌段可以在沿其长度分布的各个支点(在图中加编码)从长聚合物链垂下；再次，m，n和该情况下的o如上所述。
其他适合的聚合物包括，但不局限于聚氨酯、纤维素聚合物例如硝化纤维素、聚氰基丙烯酸酯和环氧聚合物。例如，一般聚氨酯基的材料一般是极硬的，并且具有热固性或自固性。典型的涂层可以用现有技术中已知的混合和涂覆方法制备，例如，在适合的溶剂、水或溶剂—水混合物中的聚氨酯聚合物和六甲氧基甲基三聚氰胺交联剂的混合物被混合，接下来添加适合的胺嵌段对-甲苯磺酸催化剂而形成最终的涂料混合物。然后使用一种传统的涂覆方法，将涂料混合物施加到层304上，随后干燥以除去挥发性液体而形成涂层。含除了聚氨酯聚合物之外的组分的聚合体系也可以被混合而形成吸墨表层306。例如，在存在交联剂和催化剂的情况下，将环氧聚合物可以被添加到聚氨酯聚合物中。
吸墨表层306一般的涂覆厚度在约0.1-20μm的范围内，更优选在约0.1-2μm的范围内。在涂覆之后，将层干燥并优选在温度145℃和165℃之间固化。
还发现由氢化物官能硅烷和硅氧烷反应形成的化合物是用于层306的合适材料。虽然在无水印版构造中通常使用硅氧烷来排斥油墨，但它们也可配制成吸收油墨，如此处所述。术语“硅烷”指的是SiH4或其中另一个原子或部分取代一个或多个氢原子的化合物；聚硅烷是其中硅原子被直接链接的化合物。术语“硅氧烷”指的是-(R2Si-O)-单元，其中R是氢原子或取代基，并且经常在多单元键的范围内使用；硅氧烷是聚二有机硅氧烷，即，其中R基团是有机的(或氢)硅氧烷链。氢化物官能硅烷和硅氧烷提供氢作为反应性官能团，并且例如在存在适当金属盐催化剂的情况下与甲硅烷醇反应。因此，施加于提供表面羟基的亲水层304的氢化物官能硅烷和硅氧烷能够容易地与暴露的基团反应，而在层与层之间产生稳定的共价键。
可以使用两种涂覆的基本方法。较低分子量的硅烷单体可以被应用于气相方法中，例如在美国专利Nos.5,440,446；4,954,371；4,696,719；4,490,774；4,647,818；4,842,893；和5,032,461所述，在此整个引用作为参考。据此，在真空状态下以气相施加单体。例如，单体可以被闪蒸并被注射入真空室中，其中它在表面上冷凝。相关方法如美国专利No.5,260,095所述，在此整个引用作为参考。根据该专利，在真空状态下单体可以被喷射或涂覆在表面上，而不是由蒸气冷凝。
使用传统的涂覆技术，可以作为流体(一般为溶剂溶液)施加更高分子量的硅烷和聚合物；例如见专利’512和’092。
反应的第一阶段，如图4A所示，通过脱氢作用，使用氢官能硅烷单体与层304中的表面粘接羟基反应。部分R1，R2，R3可以是氢原子或有机取代基，只要R部分中的至少一个不是氢，并且最好是选择使其具有亲油性。特别地，R部分可以是具有亲油性的有机基团；适合的基团可以是脂族、芳族或混合物质，并且包括-C2H5--C18H37范围内的烷基、环烷基、聚环烷基、苯基和取代的苯基。硅烷单体例如可以以气相施加并且直接粘接到层304的表面上。
也有可能使用与相邻的氢化物官能硅原子的硅氧烷聚合物或预聚物。如图4B所示，这些将会与层304上的相似间隔的表面羟基位置反应。所示聚甲基氢硅氧烷链可以用其他的有机基团(优选具有疏水性，根据图4A如上所述)取代以促进或加强吸墨性能。而且，氢硅氧烷官能团和表面羟基的不完全反应留下前者用于随后的与另外物质的反应，如上所述。
如图4D所示，优选沿着聚合物链以嵌段的形式分布SiH官能部分，而不是通过随机分散的形式。这有利于更快反应和更有效地链接。该ABA嵌段共聚物的途径示于图4D，在聚合物的端部放置反应性SiH官能部分的嵌段，聚合物的中间(B嵌段)基本上是非活性的(以及，再次优选具有亲油性)。结果是一对活性嵌段，它被大聚合物链420分开，420的形式为[-R1R2SiO-]n[-R3R4SiO-]m(其中R基团可以是相同或不同的，并且也可以沿着链变化，并且在任何情况下优选是具有如上所述的亲油性基团)。结果是潜在大的未粘接的含有亲油性基团的环从层304的表面凸出(表示插入硅氧烷聚合物或共聚物链)。
嵌段方法不是规定的，如图4F和4G所示。图4F所示使用聚有机氢硅氧烷，其中每一种硅氧烷基团含有反应性氢原子。R1和R2基团优选具有亲油性，而且如果大尺寸还可以发生空间位阻反应，具有减缓动力学的效果。图4G所示为ABA嵌段形式的替代物；反应性SiH和其他的反应性或非反应性基团可以在整个聚合物链的嵌段(例如，m，n，o≥10)中分布，从而聚集如所需的反应性和亲油性。控制嵌段的形成、大小和丰度由使用的各个单体的数量确定，而且当，或以一种顺序中，它们可以在聚合过程中被添加到反应混合物中。例如，单体可以几次或只在开始时被添加到混合物中。
如下是对于硅烷基的层306的加工配方。
    组分(重量份)     实施例1
    PS-120庚烷PC-072     10.0189.80.2
如下是对于层306的另一个加工配方：
    组分(重量份)     实施例2
    WITCOBOND W-240CYMEL 303TRITON X-1002-丁氧基乙醇水NACURE 2530     23.52.52.02.0165.05.0
最后，如下例子表示适合用于层306的硝化纤维素基的涂料。
实施例3
如美国专利No.5,493,971的实施例1所述制备硝化纤维素基涂料，并被用#8线绕棒涂覆在固化的亲水性聚乙烯醇基涂覆的、粒化的、阳极氧化的和硅化的铝基底上，并在145℃固化120秒。第二个相同的固化的亲水性聚乙烯醇基涂覆的、粒化的、阳极氧化的和硅化的基底用NACURE 2530(25％PTSA)使用光滑棒涂覆，并且只进行干燥。然后用美国专利No.3,493,971(实施例1)的用硝化纤维素基涂料涂覆有底涂的表面，使用#8线绕棒涂覆并且在145℃固化120秒。该有底涂的构造显示出较好的中间层粘合力和印刷中的较好的耐久性。
实施例4
如美国专利No.5,493,971的实施例1所述制备硝化纤维素基涂料，并用#8线绕棒涂覆在固化的亲水性聚乙烯醇基涂覆的、粒化的、阳极氧化的和硅化的铝基底上，并在145℃固化120秒。第二个相同的固化的亲水性聚乙烯醇基涂覆的、粒化的、阳极氧化的和硅化的基底用BACOTE 20的0.875％固态涂料使用#3线绕棒涂覆，并且只进行干燥。然后用美国专利No.5,493,971(实施例1)的硝化纤维素基涂料涂覆有底涂的表面，使用#8线绕棒涂覆，并且在145℃固化120秒。该有底涂的构造显示出较好的中间层粘合力和印刷中的较好的耐久性。
4.中间层308
中间层308的作用是有利于，通过暴露于润版液中或水中进行清洗，尽管使用了非常耐久的表层306。换句话说，由于层308的水敏感度，可以使用粘接力更强的粘接表层306，而不损害成像后的方便地清洁。再次，希望任何由层308产生的成像副产品是环保有利的和无毒害的。
与下层304的粘接与层308中的聚合物上可得到的化学结构和键接位置部分有关。重要的是，键接必须足够强以提供与下层304产生适宜的粘接，但成像过程中应被较容易地减弱而容易清洗。例如乙烯基类型的聚合物，例如聚乙烯醇，在这两个性能之间达到了适当的平衡。例如通过使用加入到层308中的AIRVOL 125聚乙烯醇显著提高了对于层304的粘合以及在产生图像之后容易地被清洗。也可以添加交联剂。
可以选择层308的聚合物中的官能团(例如氢、乙烯基、胺或羟基)用于与层306和/或304中的成一体的互补官能团反应。例如，层308中的聚合物可以包含自由胺或羟基，它能交联到代表层306的随后施加的环氧官能聚合物或预聚物上；环氧官能材料是亲油性并以其韧性和耐久性而为人所知。胺或羟基也可以与随后施加的异氰酸酯(-NCO)官能物质反应而分别形成脲或尿烷键，并且未反应的异氰酸酯基本身通过随后施加的多元醇交联剂而交联到聚氨酯上；聚氨酯也是亲油性的，而且以其柔软性、韧性和耐久性而为人所知。
更通常，层308含有一种或多种聚合物，并且也可以含有交联剂。适合的聚合物包括，但不局限于纤维素聚合物如硝化纤维素；聚氰基丙烯酸酯(polyanocrylate)；聚氨酯；聚乙烯醇；和其他的乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯及其共聚物和三聚物。在一个实施方案中，一种或多种聚合物是亲水性聚合物。如果使用的话，交联剂可以是三聚氰胺。
有可能使用有机磺酸催化剂，其量高于通常用于催化目的的量，例如对于传统的交联涂料，以涂层聚合物的总重量计为0.01-12wt％。
例如，在美国专利No.5,493,971中，在实施例1-8中的NACURE 2530作为催化剂用于吸收烧蚀表层热固化。通过假设在’971专利的这些实施例中使用的NACURE 2530与对于本发明的实施例使用的大量NACURE 2530的生产者所述的含有相同的25wt％的对甲苯磺酸，计算’971专利的吸收烧蚀表层中的对甲苯磺酸组分的重量百分比，可以通过用0.25乘NACURE 2530的重量(4重量份)而得到1.0重量份，然后把1.0重量份除以该聚合物的干重(实施例1-7中的13.8重量份和实施例8中的14.0重量份)的总和而得到7.2wt％(’971专利中的实施例1-7)和7.1wt％(’971专利中的实施例8)。
将大量的NACURE 2530添加到硝化纤维素溶剂混合物中，在粘合方面产生了一些改进，虽然改进并不如在含有聚乙烯醇聚合物和高含量NACURE 2530的水基涂料中发现的那样大。
在一个实施方案中，层308包含高于13wt％的有机磺酸组分(以层308中的聚合物的总重量为基准)。有机磺酸组分可以是芳族磺酸如对甲苯磺酸(例如，表示为胺嵌段的对甲苯磺酸组分，NACURE 2530)。有机磺酸组分的量可以是层308中总重量的15-75wt％。在一个优选实施方案中，有机磺酸组分的量是层308中存在的聚合物总重量的20-45wt％。
如下是对于层308的又一个加工配方：
    组分(重量份)     实施例5     实施例6
    AIRVOL 125UCAR WBV-110CYMEL 303TRITON X-1002-丁氧基乙醇水NACURE 2530     8.01.50.57.0174.020.0     4.08.51.50.57.0171.520.0
层308的涂覆厚度一般在约0.1-20μm的范围内，更优选在约0.1-0.5μm的范围内。涂覆之后，将层干燥，并随后在135和250℃的温度之间固化10秒-3分钟。最佳固化时间/温度组合是由层308的特性，和更明显由较厚基底302的厚度和材料而确定。金属基底例如用作散热器，就需要更剧烈和/或持续加热来固化层308。
5.成像技术
图5A-5C所示为将印刷元件300曝光于成像激光输出的结果。当成像脉冲(具有所示的高斯空间形状)到达印刷元件300时，其穿过层306并将层304加热，有可能(不是必然的)导致气泡或气囊320的形成。如果形成的话，气囊320的膨胀在成像脉冲区将层306顶离层304。表层306是按照防止再附着到层304上的配方制造的。因此，如图5B所示，随分离层304，306保持分离，一些图像碎片(表示对于层304，306的先前粘接表面的损害)积聚在气囊320中。印刷元件300的成像后清洁的结果是除去了由激光脉冲而分离的层306，暴露出层304(图5C)的表面325。表面325可以有点“下陷”，即层304的成像处不可能象原封不动时的那样厚，但基本上未受烧蚀。(“基本烧蚀”指的是层304的足够厚度的破坏，通常超过75％，以在工业化印刷过程中折衷其耐久性。因此，作为成像的结果未经受显著烧蚀的层304损失其厚度小于50％，从而保持了足够的耐久性。)
与烧蚀系统不同，其中加热层被成像辐射破坏，本发明需要在该层中积累的热量只导致覆盖层的分离。成像后加热层继续存在并参与印刷过程。
对照烧蚀型方法考虑到本发明的方法，应该认识到：加热具有热敏感层的多层记录结构可以产生五种结果的任何一种：(1)如果施加的热量不够，那么加热层将不受影响；(2)如果记录材料的层没有很好地选择，那么加热层可能变热，但不会导致覆盖层的分离；(3)如果记录材料的层没有很好地选择，那么加热层可能会使覆盖层分离，但其后会再附着；(4)如果适当选择记录材料的层，那么覆盖层可能从加热层分离并保持分离；或(5)如果施加大量的能量，那么热敏感层可能会烧蚀。
本发明只涉及第四种可能性。因此，为了产生所需效果，必须输送适当的热量。此外还与例如激光功率、脉冲持续时间、热敏感层的固有吸收(例如由其吸收剂的浓度而定)、热敏感层的厚度和在热敏感层之下的热传导层的存在的参数有关。这些参数由熟练技术人员很容易地确定而不需进行大量实验。例如，可能使相同的材料受烧蚀或只是简单的变热而没有发生损害。
吸收剂负荷量的影响如图6A和6B所示。在图6A中，层304具有高的吸收剂负荷量。结果，由激光脉冲输送的能量在接近层的顶端处被完全吸收；它基本上不渗透进层的厚度中。由激光能量导致的任何损害因此也会限定在层的表面部分，这基本不会进行烧蚀。图6B所示为较低吸收剂浓度的结果。在这种情况下，事实上激光脉冲的能量可以穿透层304的整个厚度，有利于基本上完成烧蚀。
直接改变吸收剂浓度的能力在如下三个对于层304的不同的配方中被证明。
    组分(重量份)    实施例7     实施例8     实施例9
    AIRVOL 125水TRITON X-100BONJET CW-1BACOTE 20    8.516750.220.014.0     8.5147.50.240.014.0     8.5107.50.280.014.0
通过调制激光功率、激光脉冲持续时间、或者是层304的厚度、或者是在层304之下插入金属(或其他的热传导)层可得到相同的效果。对于在给定功率值时的激光输出，较短的脉冲对应于输送的总能量的较小。与由较长脉冲输送的较高能量相比，这些较短的脉冲较小程度地穿过具有特定吸收剂浓度的层。相反地，对于固定的脉冲宽度，总的输送能量的激光功率有关。热传导层将会使传递到层304上的能量传走，特别是从其底部区域，因此来自激光脉冲的再次的损害，即使有，将会限定在该层的顶部。
这些参数的各种组合的影响将在下面实施例中说明。
实施例10
使用具有功率为650mW和脉冲宽度为4微秒并聚焦在光点直径为28μm(产生的能量密度为～400mJ/cm2)的激光，将较厚(5μm)的含有高炭黑浓度的层304成像。发现，在层304的厚度的上部(～最初μm)激光脉冲能量被吸收，因此不直接将该层的剩余厚度加热。层304的“未加热”的较下厚度对于基底302产生了有效的隔热，从而成像不受基底选择的影响。(事实上，较下的～4μm将经受来自活化吸收的上部的热流，但该加热基本上不强，限制了热损害的可能性)。
层304的上部的快速加热引起该层的这部分的烧蚀，在层304和相邻层306或308之间的界面处形成气囊，促使界面分离的。层304的下部成像后基本上保持完整并用作耐久的印刷层。
应该注意的是，上述的典型成像参数是高关联的，并且可以相互变化而保持相同的能量密度值(例如，通过降低光点直径，可以使用较短的脉冲)，或分别控制来提高或降低能量密度值。由本领域的技术人员直接选择这些变量而不需进行实验。
实施例11
施加在膜基底(或金属基底，带有插入的聚合物层以进行隔绝散热)上的含有高浓度炭黑(如实施例9)的较薄(1μm)层304被成像，使用相同的激光结构。在这种情况下，激光脉冲烧蚀在现有技术的方法性能中的层304的大部分或全部。
实施例12
使用相同的激光结构，使较厚(5μm)的含有低浓度炭黑(如实施例7)的层304成像。相同的激光脉冲能量基本上传播过层304的整个厚度，导致大大缓慢加热。结果是，根据本发明，在用于成像的4微秒脉冲宽度处，抑制了烧蚀，但层304可以从覆盖层被热分离。
实施例13
使用相同的激光结构，使较薄(1μm)的含有低浓度炭黑(如实施例7)的层304成像。在这种情况下，上层和下层—即使聚合—将会作为散热器，以逸散微弱的吸收激光能量。假设通过层304的厚度均匀吸收，层304的半厚对于相邻的散热器是很长的路径，并且该短距离确保了没有过量的热在任何地方穿过层厚度。使用提到的激光结构，没有观察到烧蚀，但再次，促进了层304和相邻的覆盖层的不可逆的分离。
因此可以看出：上述技术对于改进的平版印刷和优异的印版结构提供了基本原理。这里使用的术语和表达作为说明的术语，但不局限于此，在使用这些使用和表达时，也不想排除任何所示和所述的特征的等同物或其部分，但认识到：各种变形可能落在本发明的权利要求的范围内。

Claims (16)

1.一种平版印刷成像元件，包括：
a.第一层，它是亲油性的，且通过至少90％的入射成像辐射；
b.其下的第二层，其与润版液或水相容，并且通过至少90％的入射成像辐射；
c.第二层下面的第三层，该第三层是亲水性的，且包含吸收成像辐射的材料，曝光于成像辐射中使第二层和第三层不可逆地相互分离，但使第三层损失其厚度小于50％，因此通过润版液或水有利于除去其中已经发生分离的第一层和第二层。
2.根据权利要求1的元件，还包括在第三层下的基底。
3.根据权利要求2的元件，其中第二层是由选自纤维素聚合物、聚氰基丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇和乙烯基聚合物的材料构成的。
4.根据权利要求3的元件，其中材料是聚乙烯醇。
5.根据权利要求3的元件，其中材料是硝化纤维素。
6.根据权利要求3的元件，其中材料是乙烯基聚合物，例如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，及其共聚物和三聚物。
7.一种平版印刷成像元件，包括：
a.第一层，它是亲油性的，且通过至少90％的入射成像辐射；
b.第一层之下的第二层，该第二层是亲水性的，且包含吸收成像辐射的材料，曝光于成像辐射中使第一层和第二层不可逆地相互分离，但使第二层损失其厚度小于50％，因此有利于除去已经发生分离的第一层；
其中
c.第一层包含硅氧烷基的嵌段共聚物，其具有与第二层粘接的连接链段和使其具有亲油性的嵌入链段。
8.根据权利要求7的元件，其中嵌入链段包括含有甲基氢硅氧烷和二有机硅氧烷部分的混合聚合物。
9.一种使平版印刷元件成像的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供具有第一、第二和第三层的印刷元件，其中
(i)第一层是亲油性的，且通过至少90％的入射成像辐射，
(ii)其下的第二层与润版液或水相容，并且通过至少90％的入射成像辐射，以及
(iii)第二层下面的第三层是亲水性的，且包含吸收成像辐射的材料；
b.以成影像的方式，有选择地将印刷元件在激光辐射中曝光，激光能量被第三层吸收，其中这种曝光将第三层加热，并因此将它从第二层不可逆地分离，但使第三层损失其厚度小于50％；和
c.将第一层和第二层的其中印刷元件接收辐射的残余物除去，因此在印刷元件上产生成影像的平版印刷图形。
10.根据权利要求9的方法，其中第二层是由选自纤维素聚合物、聚氰基丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇和乙烯基聚合物的材料构成的。
11.根据权利要求10的方法，其中材料是聚乙烯醇。
12.根据权利要求10的方法，其中材料是硝化纤维素。
13.根据权利要求10的方法，其中材料是乙烯基聚合物，例如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，及其共聚物和三聚物。
14.根据权利要求9的方法，其中该印刷元件还包括在第三层下的基底。
15.一种使平版印刷元件成像的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供具有第一和第二层的印刷元件，其中
(i)第一层是亲油性的，且通过至少90％的入射成像辐射；
(ii)第一层包含硅氧烷基的嵌段共聚物，其具有与第二层粘接的连接链段和使其具有亲油性的嵌入链段，以及
(iii)第一层之下的第二层是亲水性的，且包含吸收成像辐射的材料；
b.以成影像的方式，有选择地将印刷元件在激光辐射中曝光，激光能量被第二层吸收，其中这种曝光将第二层加热，并因此将它从第一层不可逆地分离，但使第二层损失其厚度小于50％；和
c.将印刷元件接收辐射的第一层的残余物除去，从而在印刷元件上产生成影像的平版印刷图形。
16.根据权利要求15的方法，其中嵌入链段包括含有甲基氢硅氧烷和二有机硅氧烷部分的混合聚合物。
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