CN1494481A - 包含有机酸的可热转换平版印刷前体和原版 - Google Patents

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Abstract

一种可热转换的平版印刷前体包括具有成像涂层的平版印刷基版。该涂层的可成像介质包括疏水性热塑性聚合物的未聚结粒子、能将辐射转换成热量的转换剂物质、和有机酸。一种通过如下方法制备的平版印刷原版：将所述前体成像式或成信息式曝露于辐射和然后采用含水介质显影该前体以去除涂层的未照射部分。

Description

包含有机酸的可热转换平版印刷前体和原版
发明领域
本发明涉及平版印刷领域且特别地涉及用于印刷机上数字(digital-on-press)技术的成像材料。
发明背景
目前，事实上通过使用三种基本类型印刷产生了所有的商业印刷副本。一种类型是从凸表面印刷的凸印板。另一种类型是从凹陷表面印刷的照相凹板。第三种，即平版印刷，其是平版印刷的且基于油和水的不互溶性，其中油性材料或油墨优选保持在印刷板的图像区域中且水或润版液(fountain solution)由非图像区域保持。广泛使用的平版印刷板类型含有涂敷到亲水性基版载体上的光敏涂层，载体典型地由阳极化铝制成。通过含有变成溶解性的曝露部分，涂层可响应于光使得它可以由随后的显影工艺除去。这样的板称为正向工作的。相反，当在显影之后保持曝露的区域和反而除去未曝露的区域时，该板称为负向工作板。
在此性质的许多标准商业平版印刷板的生产中，采用薄负向工作光敏组合物层涂敷亲水性载体。用于此目的的典型涂层包括光敏聚合物层，该聚合物层包含带有载体树脂的重氮化合物，重铬酸盐敏化的亲水性胶体，和很多种合成光敏聚合物。特别广泛使用重氮敏化的体系。
这样可成像光敏层的成像式曝露使得曝露的图像不溶解而未曝露的区域在显影剂液体中溶解。然后采用合适的显影剂液体显影印板以除去未曝露区域中的可成像层。
光敏成像元件如上述用于制备印刷板的那些的特定缺点，在于它们采用可见光工作且必须从正常房间照明屏蔽开。此外，它们可具有在贮存时不稳定性的问题。
近来广泛采用的一种方案是激光烧蚀疏水性或亲水性涂料层以露出相对特征的表面。例子由Lewis等人在U.S.专利5,339,737中提供。此工艺，尽管简单，缺点在于产生烧蚀的碎片和粉尘。此粉尘和碎片可在系统的敏感光学组件上积累且影响性能。它们也可达到印刷表面和在印刷副本上产生不希望的人工产物。
从二十世纪六十年代以来涉及使用成像元件的制备印刷板的方法已经已知，该方法采用热驱动的工艺而不是直接光敏性。这允许加工而不需要照相暗室且使得在印刷机上(on-press)加工的概念成为可能。考虑到此益处，以及上述直接光敏板的限制，预计和实际上，在市场上反映出朝向这些热基印刷板前体的倾向。
U.S.专利3,476,937(Vrancken)描述了基本热模式印刷板或热印刷板前体，其中在成像施加的热量、或热量和压力的影响下，亲水性粘合剂中的热塑性聚合物粒子聚结。曝露区域中材料的流体渗透性显著降低。此方案形成热基平版印刷板的基础，使用各种含水介质显影该板。U.S.专利3,973,025(Vrancken)描述了加入将可见光转换成热量的颜料或染料，其后如在较早公开文献中那样按照基本相同的工艺。在U.S.专利3,670,410中，给出了基于相同原理的层间结构。U.S.专利4,004,924(Vrancken)描述了在亲水性粘合剂中，与将可见光转换为热量的材料一起使用疏水性热塑性聚合物粒子。采用此结合以产生特别由闪光曝露的印刷原版(printing master)。
Vrancken的此早期工作形成了商业平版印刷产品的基础。然而，此工作并没有解决与平版印刷板使用相关的固有问题，平版印刷板在商业印刷的实际条件下对可见波长的光敏感。在如下时间进行了此早期工作：当还没有开发出印刷机上数字技术时。专利因此并没有预计此更新技术典型的许多考虑，其中数据是由点光源或这样来源如激光阵列的结合，直接对成像表面的点的书写点，和在印刷机上显影成像表面。
在比较照相和热介质中注意到基本原理。在照相介质的情况下，图像由光化学效应产生且成像工艺直接由光敏材料的光敏性驱动。在热介质的情况下，疏水性聚合物粒子的凝结或聚结是由热量驱动的工艺。在此时可得到的典型配制剂中的这些介质，因此也包含将电磁辐射转换成热量的元件。此转换剂材料的选择确定了介质会响应于其的电磁波范围。
近来由YAG激光器产生的红外波长光或，更近来，来自高功率III-V组激光二极管和二极管阵列的800-900nm辐射的使用已得到根本上增加。通过采用这些红外波长光，如较早所述不需要处理未显影板的暗室。然而，红外波长光的选择并不与如下事实相混淆：也必须将此光转换为热量以驱动导致聚合物粒子聚结的热工艺。术语“热板”或“热模式板”因此表示转换机构，通过该机构改变板表面的亲水性，和并不表示采用的光波长。根据此原理起作用的产品现在市场上有售。一个例子是Agfa-Gavaert of Mortsel(比利时)的Thermolite(商标)产品。
由于基本胶版印刷工艺需要润版液以在加油墨之前润湿印刷表面，已经投入更多的努力来保证可以使用相同的润版液或至少含水液体显影在印刷机上的介质。然而，在成像的印刷表面的耐用性和它的显影性之间存在妥协。如果表面容易显影，它通常不是非常耐用的。认为此耐用性限制是由于在胶版油墨中采用的颜料的磨损作用，以及在胶印滚筒和原版滚筒(plate master cyclinder)之间的物理相互作用，该相互作用导致印刷板亲油性图像区域的相对快速磨损。
如由Vermeersch在U.S.专利6,001,536中指出的那样，这些更新技术问题由1992年1月的研究公开内容No.33303解决到一定程度。此文献公开了热敏成像元件，该元件包括，在载体上的，包含热塑性聚合物粒子和红外吸收颜料，如炭黑的交联亲水性层。通过对红外激光的成像式曝露，将热塑性聚合物粒子成像式凝结，因此使在这些区域的成像元件表面为油墨接收的，而没有任何进一步的显影。此方法的缺点在于因为当将一些压力施加到其上时，非印刷区域可变成油墨接收性的，这样获得的印刷板容易被损坏。此外，在临界条件下，这样印刷板的平版印刷性能可能较差和因此这样的印刷板具有很小的平版印刷范围。
沿以上路线技术的随后显影已产生了相当的艺术主体，极大地教导了基于如下物质的各种单层或多层结构：与将光转换为热量的材料结合的，在亲水性粘合剂中，在相同层或单独层中的疏水性聚合物粒子。已经建议了各种单个的聚合物，光对热量转换剂和亲水性粘合剂。这些介质的例子以及它们在印刷机上成像和加工的一些方面由Vermeersch在美国专利族6,001,536，6,030,750，6,096,481和6,110,644中提供。Vermeersch在U.S.专利5,816,162中提供了多层结构的例子，该结构可以在印刷机上成像和加工。基本上，这些显影对于由Vranchen在U.S.专利3,476,937和4,004,924中给出的基本方案已经都是改进。
这些显影通常都具有一个因素。由这些材料生产的印刷表面在良好质量纸张上，提供了约20,000-30,000个印数每个制备的印刷表面的运行长度(每个板的印数数目)。与可采用工业中使用的一些其它种类介质可达到的运行长度相比，这相对较短。这样的原因可以直接追溯到较早提出的显影性对耐用性的妥协。采用更低质量的未涂敷纸或在一些通常使用的印刷机室化学品如传污粉末(set-off powder)存在下，市售热介质也不起作用，降低运行长度到小于在理想条件下达到的运行长度的三分之一。这是令人遗憾的，因为这些材料和更低质量纸张都是商业印刷工业的固有现实。
文献揭示了各种另外的方案。例子包括：包括芯-壳粒子，可软化粒子或各种功能层的涂层。这些另外的方案在印刷期间也受损于忍耐力问题和/或受损于降低的油墨吸收。由Fromson在U.S.专利4,731,317中公开了可以单独或与能量吸收材料如炭黑一起使用非成膜聚合物乳液如LYTRON 614(商标)来成像的另外方法。LYTRON614是粒度为约1000埃的苯乙烯类聚合物。在该发明的实施方案中，聚合物乳液涂料不是光敏性的但其中使用的基材转换激光辐射以熔融图像区域中的聚合物粒子。换言之，在成像区域中超过聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，因此将图像熔融到基材上。背景可由使用合适的显影剂以除去涂层的非激光照明部分而被除去。由于熔融的聚合物是亲油墨的，得到激光成像的板而不使用光敏涂料如重氮化合物。然而，在这样配制剂中存在背景区域以保持薄涂料层的倾向。这样导致在印刷期间背景区域的调色。
涉及印刷机外成像和印刷板手动安装的操作相对缓慢且是麻烦的。另一方面，高速信息加工技术目前以预印刷机组成系统的形式是适当的，该系统可电子处理要求用于直接产生要印刷的图像的所有数据。几乎所有的大规模印刷操作目前采用电子预印刷机组成系统，该系统使用视频显示器和从数字数据、文本和贮存在计算机存储器中的数字颜色分离信号产生的可见硬副本，提供直接数字证明的能力。这些预印刷机组成系统也可用于表达要按照光栅化、数字化信号印刷的页面组成的图像。因此，其中在印刷板上在印刷机外产生印刷图像的常规成像系统(印刷板随后必须安装到印刷滚筒上)，在印刷操作中呈现无效和昂贵的瓶颈。
在印刷机上成像是直接在板或印刷滚筒上产生所需图像的更新方法。现有的印刷机上成像系统可以分成两类。
在第一种类型中，将空白板安装在印刷机上和一次成像，因此对于每个图像要求新的板。此技术的例子是由HeidelbergDruckmaschinen AG(德国)制造的公知Heidelberg型号GTO-DI。此技术由Lewis详细描述于U.S.专利5,339,737。与印刷机外板制备相比的主要优点是当印刷彩色图像时，在印刷单元之间的更好定位。
采用使用板的印刷机成像系统，不管是印刷机外或印刷机上成像，分裂安装滚筒使得可以由夹紧机构进行板末端的夹紧，夹紧机构通过滚筒中的间隙和在板并列端之间的狭缝。安装滚筒中的间隙引起滚筒易于变形和振动。振动引起噪声和使轴承疲劳。板末端中的间隙也在一些情况下导致废纸。
为解决磨损和废纸的这些问题，已经集中更多的注意力于产生第二种类型的印刷机上成像系统，该系统可允许采用由上述原理工作的适当热介质，涂敷印刷滚筒自身，或围绕它的套管。此方案的例子由Gelbart在U.S.专利5,713,287中给出，该专利也描述了喷淋介质到印刷表面上同时将印刷表面安装到印刷机上。
在两种类型印刷机上成像系统的情况下，总体工艺含有同样的元件。清洁印刷表面，不管是板或滚筒或套管。然后采用热介质涂敷它。然后将涂料固化或干燥以形成亲水性层或可以由润版液或其它水溶液除去的层。然后使用数字直接书写，典型地通过激光或激光阵列，将此层成像。这样在成像区域中聚结聚合物粒子，使成像区域为疏水性或耐脱除的。然后使用适当的显影剂液体将印刷表面显影，以形成印刷原版。这包括使用润版液的可能性。因此除去未曝露区域中的涂层，留下成像的疏水性区域。然后将印刷原版加油墨且油墨仅粘合到疏水性的成像和聚结区域，但不粘合到亲水性基材的曝露区域(其中存在来自润版液的水)，因此阻碍典型地为油基的油墨粘合。现在进行印刷。在循环结束时，由溶剂除去成像层并再开始工艺。
清楚的是，在热平版印刷介质领域中还没有适当满足工业需要。确实需要热平版印刷介质，该介质可生产延长的运行长度和在印刷机室化学品存在下有效地起作用。它也应当在低质量纸张上有效地起作用且与快速发展的印刷机上技术相容，该印刷机上技术包括更为近来的喷淋上(spray-on)技术。满足这样的需要是本发明的意图。
发明概述
根据本发明，提供平版胶印的平版印刷前体。该前体包括在含水介质中的疏水性聚合物粒子，将光转换成热量的物质，和有机酸。平版印刷原版(其是前体被显影时产生的)可用于在低质量纸张上和在印刷机室化学品存在下印刷长运行长度。前体上的涂层可以在印刷机上成像和显影及也可以喷淋到亲水性表面上，以产生可以完全在印刷机上加工的印刷表面。它也可以采用更常规的完全印刷机外方式加工。亲水性表面可以是印刷板基材或印刷机的印刷滚筒或在印刷机的印刷滚筒周围的套管。此滚筒可以是常规的或无缝的。
优选实施方案的详细描述
本发明提供了可热转换平版印刷前体，该前体包括平版印刷基版和在其表面(要用于印刷的那些)上的可成像涂层。可成像涂层的可成像介质包括一种或多种疏水性热塑性聚合物的未聚结粒子，一种或多种能够将辐射转换为热量的转换剂物质，和一种或多种有机酸。单个组分可以作为单一涂层或在单独层中的不同结合涂敷到平版印刷基版上。
本发明人已经发现上述组分的结合产生了介质，当该介质被涂敷到平版印刷基版上且对引入的转换剂物质适当的波长光成像式曝露时，其可在包括润版液的含水介质中显影以产生平版印刷原版。
如展示的那样，当没有关键组分之一，即有机酸制备介质时，它显示无显影性，整个涂层在含水介质中耐洗刷掉。有机酸因此起作为显影增强剂的关键作用。
在本说明书中，术语“平版印刷前体”用于描述任何印刷板，印刷滚筒或印刷滚筒套管，或带有可成像材料涂层的任何其它表面，可成像材料可以转换或成像式除去以产生可以选择性涂墨和用于平版印刷的表面。术语“平版印刷原版”包括用于平版印刷的原版，其可以是任何形式，包括板、套管、印刷机滚筒等。
术语“平版印刷基版”在此用于描述在其上涂敷可成像材料的基版。根据本发明使用的平版印刷基版优选由铝、锌、钢或铜形成。这些物质包括已知的双金属和三金属板如含有铜或铬层的铝板、含有铬层的铜板和含有铜或铬层的钢板。其它优选的基材包括金属化的塑料片材如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
特别优选的板是糙面的、或糙面和阳极化的铝板，其中机械或化学(如电化学)、或由粗糙化处理的结合将表面粗糙化(成粒状)。可以在含水酸电解质溶液如硫酸或酸如硫酸和磷酸的结合中进行阳极化处理。
在本说明书中，术语“有机酸”包括有机酸的水溶性盐且有机盐在室温下其通常形式为固体。该有机酸可以是水溶性或水互溶性的。
根据本发明，可以处理平版印刷基版的阳极化铝表面以改进它表面的亲水性能。例如，将也可包含无机氟化物的磷酸盐溶液涂敷到阳极化层的表面上。也可采用硅酸钠溶液在高温，如90℃下处理氧化铝层。或者，可以采用柠檬酸或柠檬酸盐溶液，在室温下或在约30-50℃的少量升高温度下清洗氧化铝表面。可以通过采用碳酸氢盐溶液清洗氧化铝表面而进行进一步的处理。
对氧化铝表面的另一个有用处理是采用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、和由与磺化脂族醛的反应而形成的聚乙烯醇的缩醛。可以单独或作为几种处理的结合进行这些后处理。
根据与本发明相关的另一个实施方案，含有亲水性表面的平版印刷基版包括柔性载体，如具有交联亲水性层的纸张或塑料膜。合适的交联亲水性层可以从采用如下交联剂固化的亲水性(共)聚合物获得：水解的原硅酸四烷基酯、甲醛、乙二醛或多异氰酸酯。特别优选是水解的原硅酸四烷基酯。
可以使用的亲水性(共)聚合物包括例如，如下物质的均聚物和共聚物：乙烯醇、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或羟甲基甲基丙烯酰胺。使用的(共)聚合物或(共)聚合物混合物的亲水性优选高于水解到至少60wt％，优选80wt％程度的聚醋酸乙烯酯。
交联剂的数量，特别是原硅酸四烷基酯的数量，优选至少为0.2重量份每重量份亲水性(共)聚合物，更优选1.0重量份-3重量份。
平版印刷基版的交联亲水性层优选也包含增加此层孔隙率和/或机械强度的材料。用于此目的的胶体二氧化硅可以为平均粒度至多为40nm的胶体二氧化硅的任何市售水分散体。此外，可以使用尺寸大于胶体二氧化硅的惰性粒子，如氧化铝或二氧化钛粒子或平均直径至少为100nm但小于1μm的粒子，它们是其它重金属氧化物的粒子。这些粒子的引入引起粗糙性，它们作为水在背景区域中的贮存位置。
根据此实施方案的平版印刷基版的交联亲水性层的厚度可以为0.5-20μm和优选0.71-5μm。根据本发明使用的合适交联亲水性层的特定例子公开于EP601240、GB1419512、FR2300354、U.S.专利3,971,660、和U.S.专利4,284,705。
要使用的特别优选基材是在其上已经加入粘合促进层的聚酯膜。用于本发明的合适粘合促进层包括亲水性(共)聚合物和胶体二氧化硅，如在EP619524，和EP619525中公开的那样。优选，粘合促进层中二氧化硅的数量为0.2-0.7mg/m2。此外，二氧化硅对亲水性粘合剂的比例优选大于1且胶体二氧化硅的表面积优选至少为300m2/g。
在本说明书中，术语“未聚结的”用于描述聚合物粒子的集合状态，该聚合物粒子基本不融合在一起。这与聚结的聚合物粒子相反，聚结的聚合物粒子中多个粒子已经基本融合在一起以形成相连整体。
与本发明相关使用的疏水性热塑性聚合物粒子的聚结温度优选大于35℃，和更优选大于45℃。聚合物粒子的聚结可来自在热量影响下，聚合物粒子的软化或熔融。热塑性疏水性聚合物的聚结温度的特定上限应当低于热塑性聚合物的分解温度。优选聚结温度至少低于聚合物粒子分解温度10℃。当使聚合物粒子承受大于它们聚结温度的温度时，它们变成无定形疏水性附聚物使得疏水性粒子不能由水或含水液体除去。
用于本发明的Tg大于40℃的疏水性热塑性聚合物粒子的具体例子，优选是聚氯乙烯、聚乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯，聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯等，其共聚物或混合物。更优选使用聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。特别优选是聚苯乙烯自身或取代苯乙烯的聚合物，最特别是聚苯乙烯共聚物或聚丙烯酸酯。分散体中疏水性热塑性聚合物的重均分子量可以为5,000-1,000,000g/mol。
分散体中疏水性热塑性聚合物的粒度可以为0.01μm-30μm，更优选0.01μm-3μm和最优选0.02μm-0.25μm。疏水性热塑性聚合物粒子存在于可成像涂料的液体中。
制备热塑性聚合物的含水分散体的合适方法包括如下步骤：
(a)在沸点小于100℃的有机水不互溶性溶剂中溶解疏水性热塑性聚合物，
(b)在水或含水介质中分散溶液和
(c)蒸发有机溶剂以除去它。
或者它可以由在U.S.专利3,476,937中公开的方法制备。
包含在图像形成层中的疏水性热塑性聚合物分散体的数量优选为20wt％-95wt％和更优选40wt％-90wt％和最优选50wt％-85wt％。
在优选的实施方案中，可以将可成像涂料涂敷到平版印刷基版上而后者位于印刷机上。平版印刷基版可以是印刷机的整体部分或它可以可除去地安装在印刷机上。在此实施方案中，可以通过与印刷机整体的固化单元固化可成像涂料，如由Gelbart在U.S.专利5,713,287中公开的那样。
或者，可以在将完全可热转换平版印刷前体装载在印刷机的印刷滚筒上之前，将可成像涂料涂敷到平版印刷基版上且固化。在如下情况下此状况适合：其中单独从印刷机制备平版印刷板或印刷机滚筒具有平版印刷表面而不安装到印刷机上。
术语“固化”在此理解为包括可成像介质的硬化，特别包括其干燥，有或没有引入的聚合物的交联。
在涂敷可成像涂料到平版印刷基版之前，可以处理平版印刷基版以增强可成像涂料的显影性或粘合。
在本发明的优选实施方案中，通过涂料中热量的空间相应成像式产生的方式使涂料的可成像材料被成像式转换，以形成聚结疏水性聚合物粒子的区域。
成像工艺自身可以通过扫描的激光辐射，如由Gelbart在U.S.专利5,713,287中所述。选择激光的波长和转换剂物质的吸收范围以彼此匹配。此工艺可以在印刷机外进行，如在板设置机上那样，或在印刷机上进行，如在印刷机上数字技术中那样。
用于驱动聚合物粒子的聚结工艺的热量由“转换剂物质”产生，转换剂物质在此定义为具有将辐射转换为热量性质的物质。在此宽定义内，特定的术语“可热转换平版印刷前体”用于描述特定子集的平版印刷前体，其中通过热量的空间相应成像式产生的方式使涂料的可成像材料被成像式转换，以形成聚结疏水性聚合物粒子的区域。聚结疏水性聚合物粒子的此区域因此是这样的区域，平版印刷油墨会粘合到其上用于随后印刷的目的。
当成像式曝露要由激光进行时，需要组合物中存在的转换剂物质在激光波长下具有高吸光度。这样的物质公开于JOEM手册2，用于二极管激光器的染料的吸收光谱(Matsuoka，Ken，bunshinShuppan，1990)，以及二十世纪九十年代的官能着色材料的开发和市场倾向，2，2.3章(CMC Editorial Department，CMC，1990)。可能物质的例子为多次甲基类型着色材料、酞菁类型着色材料、二硫醇金属配合物盐类型着色材料、蒽醌类型着色材料、三苯基甲烷类型着色材料、偶氮类型分散染料，和分子间CT着色材料。代表性例子包括N-[4-[5-(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-2，4-亚戊二烯基]-3-甲基-2，5-环己二烯-1-亚基]-N，N-二甲基乙酸铵、N-[4-[5-(4-二甲基氨基苯基)-3-苯基-2-戊烯-4-in-1-亚基]-2，5-环己二烯-1-亚基]-N，N-二甲基高氯酸铵、双(二氯苯-1，2-二硫醇)镍(2∶1)四丁基铵和聚乙烯基咔唑-2，3-二氰基-5-硝基-1，4-萘并醌配合物。
炭黑，其它黑体吸收剂，和其它红外吸收材料，染料或颜色也可用作热转换剂物质，特别是在800-1100nm和特别是800-850nm处具有更高的红外吸收/转换水平。
可以用作光对热量转换剂物质的一些具体商业产品包括Pro-jet830NP(商标)，购自Avecia of Blackley，Lancashire，U.K.的改性铜酞菁，和ADS 830A和830WS(商标)，购自加拿大，魁北克，蒙特利尔的American Dye Source Inc.的红外吸收染料。
将有机酸用于辐射敏感涂层，该有机酸由于它们在水、水溶液或印刷机润版液中的溶解度而被选择。使用的有机酸浓度足以使未曝露的分散体更能透过水或润版液而同时可以由润版液从聚结区域萃取。在操作中，由于有机酸的存在，非聚结区域(在成像过程中未曝露的)容易显影。然而，在印刷运行的连续期间，由于有机酸在润版液中的溶解度，其缓慢地被从涂料的聚结区域中萃取出来。结果是聚结区域变成更为疏水性的。有机酸的浸出增强了板在它的整个运行期间的长期耐用性。
有机酸的功能使得它应当基本溶于要涂敷的分散体。除溶解度特性以外，有机酸也应当能够促进涂层未照射部分由润版液的脱除，因此增强涂层未照射部分的显影性。此外，有机酸必须能够从聚结图像萃取，因此在印刷运行期间保持图像区域的耐用性和增加图像耐由胶版粉末(offset powder)或其它印刷机室化学品磨损的性能。
引入有机酸的进一步增强特征在于它允许要使用的聚合物具有比迄令为止可以使用的更低聚结温度。这具有增加系统对激光转换敏感性的有益效果。
这样有机酸的优选浓度为干燥聚合物重量的0.1-100％w/w，更优选10-80％和最优选0.2-50％。光对热转换材料的优选范围为干燥聚合物重量的0.25-10％，和该浓度更优选为0.5-6％。
有机酸可以是两种或多种有机酸的混合物，和这样的混合物可能以比任何一种有机酸会建议的更为改进方式协同进行。相似地，当单独使用时，形成混合物一部分的有机酸可能未必能以所需方式进行。
除有机酸外，也可在辐射敏感涂层中掺入无机盐或金属配合物或二者。在加入无机盐或金属配合物的情况下，由于它们在水、水溶液或印刷机润版液中的溶解度而选择。使用的盐或金属配合物的浓度足以使未曝露的分散体更能透过水或润版液而同时仍可以由润版液从聚结区域萃取。该盐或金属配合物应当在要被涂敷的分散体中是基本可溶的。该盐或金属配合物必须能从聚结图像萃取，因此在印刷运行期间保持图像区域的耐用性和增加图像耐由胶版粉末或其它印刷机室化学品磨损的性能。
无机盐优选为水溶性金属盐，并优选碱金属盐。合适盐的例子包括乙酸钠、碳酸钾、乙酸锂和偏硅酸钠。优选的盐浓度为聚合物粒子的2-50wt％，更优选为10-40wt％。
金属配合物是水溶性金属配合物或水互溶性金属配合物。合适金属配合物的例子包括金属乙酰丙酮酸盐，如乙酰丙酮酸锌、钴、铜和铝；和金属酞菁四磺酸、四钠盐、优选金属配合物的浓度为干燥聚合物重量的0.2-50wt％。
上述工艺并不用于限制本发明的范围，但用于为从业者提供洞察本发明益处的手段。
由于涂敷的前体对辐射的成像式曝露，部分涂层区域被照射和部分区域未被照射。可以随后在曝露之后使用含水介质显影可热转换平版印刷前体。在这样的显影期间，聚结疏水性聚合物粒子的区域不允许水或含水介质渗透它或粘合到它上，而涂层的未照射区域可以容易地使用含水介质如润版液而洗涤掉。再次，如由Gelbart在U.S.专利5,713,287中描述的那样，该工艺可以在印刷机上作为印刷机上数字技术方案的一部分而进行。
在随后采用油基平版印刷油墨涂墨期间，可成像涂料的照射区域会是平版印刷油墨粘合到其上的区域。这使得对于印刷目的的涂墨表面的随后使用成为可能。
尽管本发明非常直接涉及平版印刷板的制造，但它在印刷机上加工环境中具有特定意义。在完全在印刷机上加工的情况下，其中将可成像介质喷淋到印刷滚筒上的板上，或甚至喷淋到印刷滚筒自身上，存在相当的标准，所有这些要由任何可热转换平版印刷前体满足，该前体要满足工业需要。本发明的可热转换平版印刷前体满足这些标准。
第一，形成本发明可热转换平版印刷前体的可成像介质具有可喷淋的稠度。这是对于介质向平版印刷基版的印刷机上应用所要求的。
其次，包含在本发明中的可成像介质也能够固化而没有交联，使得未照射的可成像介质可以由含水介质除去。
本发明的可热转换平版印刷前体也显示对感兴趣的光波长的良好敏感性，这由加入到可成像介质中的光对热量转换材料确定。在对这样辐射的成像式曝露时，存在疏水性聚合物粒子的良好聚结以产生相应于图像的疏水性聚合物区域。照明和聚结的区域明显地比平版印刷基版更为疏水性，较好地粘合到它上，且并不在含水介质中洗涤掉。
相对比，在可热转换平版印刷前体上的相同可成像介质的未照射区域，容易由含水介质洗涤掉。在可成像介质照射和未照射区域之间的可除去性的此差异确定了基本对比度，和因此的本发明可热转换平版印刷前体和平版印刷原版的效力。
尽管满足所有以上标准，本发明的可热换平版印刷前体进一步展示，在疏水性聚合物粒子的聚结时，足够的耐用性以承受实际平版胶印的严格要求。这是关键因素，其中现有可热转换平版印刷介质并不擅长。
实施例：
以下实施例描述了根据本发明制备的可热转换平版印刷前体和原版。在这些实施例中，材料提供如下：
Flexbond 289(商标)是购自Air Products and ChemicalsInc.，Allentown，宾夕法尼亚，美国的苯乙烯/丙烯酸类胶乳。
Rhoplex WL51(商标)是购自Rohm & Haas，Philadelphia，宾夕法尼亚，美国的苯乙烯/丙烯酸类胶乳。
ADS 830A(商标)是购自加拿大，魁北克，蒙特利尔American DyeSource的红外敏化染料。
丙二酸、D，L乳酸和柠檬酸从Milwaukee，威斯康星，美国的Aldrich Chemical Co.Inc.获得。
乙醇从加拿大，安大略，Mississauga的VWR Canlab获得。
粒状、阳极化铝从美国，麻萨诸塞，South Hadley的PrecisionLithograining获得。
Trendsetter板定形机是加拿大，Burnaby，B.C.的Creo Inc.的产品。
为作为参考和评价本发明的相对效率，采用有意地省略一种关键组分的方式制备平版印刷元件。将6g的Rhoplex WL-91，12g在乙醇中1wt％的ADS 830A，44g去离子水混合和将获得的乳液涂敷到粒状阳极化铝上。在烘箱中在60℃下干燥涂料1分钟。当涂料干燥时，获得0.9g/m2的涂料重量。使用Creo Inc.Trendsetter激光板定形机采用830nm光将板成象。采用500mJ/cm2在12瓦下进行曝露。在曝露之后，采用城镇水洗涤板，未曝露的聚合物并不在非图像区域中洗涤掉。清楚地，此方案导致的结果是并不生产有用的可热转换平版印刷前体。
与此结果相反，如下实施例用于描述本发明的实施方案。
实施例1：
将6g的Flexbond 289，12g在水中5wt％丙二酸，12g在乙醇中1wt％的ADS 830A，36g去离子水混合。pH值测量为2.06。将混合物涂敷到粒状、阳极化铝上。在烘箱中在60℃下干燥涂料1分钟。板上乳液的涂料重量是0.9g/m2。使用Trendsetter激光板定形机采用在830nm下的输出将板成象。使用的曝露是500mJ/cm2与15瓦功率。将成象样品安装到Ryobi单色印刷机上，采用润版液润湿板30转和然后将油墨涂敷到板上，在涂敷纸上印刷2,000印数。
实施例2：
将6g的Flexbond 289，12g在水中5wt％的DL-乳酸，12g在乙醇中1wt％的ADS 830A，36g去离子水混合。获得的混合物的pH值为2.31。将混合物涂敷到粒状、阳极化铝上。在烘箱中在60℃下干燥涂料1分钟和获得0.9g/m2的干燥涂料重量。使用Trendsetter激光板定形机采用在830nm下的输出将板成象。使用的曝露是在15瓦下的500mJ/cm2。将成象样品安装到Ryobi单色印刷机上，在将油墨涂敷到板上之前采用润版液润湿板30转。在涂敷纸上印刷2,000印数。
实施例3：
将6g的Rhoplex WL-51，12g在水中5wt％柠檬酸，12g在乙醇中1wt％的ADS 830A，36g去离子水混合。获得的乳液的pH值为3.20，将乳液涂敷到粒状、阳极化铝上。在烘箱中在60℃下干燥涂料1分钟，获得的板的涂料重量为0.9g/m2。使用Trendsetter激光板定形机采用在830nm下的输出将板成象。在15瓦下使用500mJ/cm2进行曝露。将成象样品安装到Ryobi单色印刷机上，在将油墨涂敷到板上之前采用润版液润湿板30转。在涂敷纸上印刷2,000印数。
实施例4：
将1g的Rhoplex WL-91，2g在水中5％w/w乙二胺四乙酸、四钠盐水合物，2g在乙醇中1％w/w的ADS 830A溶液，和4g去离子水混合和将获得的乳液涂敷到粒状、阳极化铝板上。在烘箱中在60℃下干燥涂料1分钟。一旦干燥获得0.9g/m2的涂料重量。将板安装到单色SM74(Heidelberg Druckmaschinen，德国)上和采用Creo Inc.印刷机上数字激光曝露设备，使用830nm光成象。在500mJ/cm2和15瓦下进行曝露。在曝露之后，采用润版液洗涤板20秒，并然后使其干燥。一旦检查图像，在施加油墨辊之前润湿板2转。当在未涂敷的循环纸上印刷时，获得一千印数。
实施例5：
将1g的Xenacryl 2651，2g在水中5％w/w乙二胺四乙酸、四钠盐水合物，2g在水中1％w/w的830WS溶液，和4g去离子水混合和将获得的乳液涂敷到粒状、阳极化铝板上。在烘箱中在60℃下干燥涂料1分钟。一旦干燥获得0.9g/m2的涂料重量。将板安装到单色SM74(Heidelberg Druckmaschinen，德国)上和采用Creo Inc.印刷机上数字激光曝露设备，使用830nm光成象。在500mJ/cm2和15瓦下进行曝露。在曝露之后，采用润版液洗涤板20秒和随后使板干燥。一旦检验图像，在施加油墨辊之前润湿板2转。当在未涂敷的循环纸上印刷时，获得一千印数。
实施例6：
将1g的Rhoplex WI-91，2g在水中5％w/w铜(II)酞菁四磺酸、四钠盐，0.5g在水中1％w/w的830WS溶液，和4g去离子水混合和将获得的乳液涂敷到粒状、阳极化铝板上。在烘箱中在60℃下干燥涂料1分钟。一旦干燥获得0.9g/m2的涂料重量。将板安装到单色SM74(Heidelberg Druckmaschinen，德国)上和采用Creo Inc.印刷机上数字激光曝露设备，使用830nm光成象。在500mJ/cm2和15瓦下进行曝露。在曝露之后，采用润版液洗涤板20秒和随后使板干燥。一旦检验图像，在施加油墨辊之前润湿板2转。当在未涂敷的循环纸上印刷时，获得一千印数。

Claims (21)

1.一种可使用含水介质显影的可热转换平版印刷前体，该前体包括：
a)亲水性平版印刷基版，
b)在该亲水性平版印刷基版表面上的辐射敏感涂层，该涂层包括：
(i)疏水性热塑性聚合物的未聚结粒子，
(ii)有机酸，和
(iii)能够将辐射转换为热量的转换剂物质。
2.根据权利要求1的前体，其中该辐射是光。
3.根据权利要求2的前体，其中该光是红外线。
4.根据权利要求3的前体，其中该疏水性热塑性聚合物选自如下的一种或多种聚合物和它们的相关共聚物：聚苯乙烯、取代聚苯乙烯的聚合物、聚乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚丙烯腈。
5.根据权利要求1的前体，其中该转换剂物质包括炭黑、颜料和染料的一种或多种。
6.根据权利要求5的前体，其中该染料包括红外吸收染料。
7.根据权利要求1的前体，其中该有机酸是水溶性有机酸或水互溶性有机酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的前体，其中该亲水性平版印刷基版是如下的一种：金属化的塑料片、处理的铝板、无套管印刷机滚筒、印刷机滚筒套管、和在其上含有交联亲水性层的柔性载体。
9.根据权利要求8的前体，其中该无套管印刷机滚筒和该印刷机滚筒套管是无缝的。
10.根据权利要求8的前体，其中该平版印刷基版的表面是阳极化铝。
11.根据权利要求8的前体，其中该涂层包括两个或多个层和该转换剂物质在与疏水性热塑性聚合物的未聚结粒子相同的层中存在。
12.根据权利要求8的前体，其中该有机酸包括如下物质的一种：
a)丙二酸，
b)DL-乳酸，
c)柠檬酸，
d)乙二胺四乙酸、四钠盐水合物，和
e)金属酞菁四磺酸、四钠盐。
13.根据权利要求8的前体，其中该涂层进一步包括金属配合物和无机盐的至少一种。
14.根据权利要求13的前体，其中该无机盐是水溶性金属盐。
15.根据权利要求14的前体，其中该金属盐是碱金属盐。
16.根据权利要求8的前体，其中该亲水性平版印刷基版是含有交联亲水性层的柔性载体。
17.根据权利要求16的前体，其中该亲水性层包括用交联剂固化的亲水性聚合物。
18.根据权利要求16的前体，其中该亲水性层进一步包括一种或多种胶体二氧化硅，氧化铝，二氧化钛和重金属氧化物。
19.根据权利要求8的前体，其中该疏水性热塑性聚合物粒子的聚结温度高于35℃。
20.根据权利要求8的前体，其中该疏水性热塑性聚合物粒子的粒径为0.01-30μm。
21.一种由如下方式生产的平版印刷原版：成象式或成信息式曝露和然后采用含水介质显影权利要求1-20中任一项的可热转换平版印刷前体。
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