CN1194623A - 碳化硅宝石 - Google Patents

Abstract

利用在升华生长炉内生长的相对低杂质浓度、单一晶型的半透明大块碳化硅单晶体制成有优异光泽和硬度的人造宝石。该单晶体切割成粗宝石,然后把粗宝石制成宝石成品。通过在单晶体生长过程中对晶体进行选择性掺杂可得到宽范围的颜色和色调。通过在基本不含不需要的杂质原子的系统内生长未掺杂晶体可制备无色宝石。

Description

碳化硅宝石

本发明涉及人造宝石，特别地，本发明涉及由半透明单晶碳化硅制成的人造宝石。

宝石概述：具有能用作宝石的物理特性的元素和化合物数量有限。虽然热稳定性、化学稳定性和韧性在许多宝石应用领域也被认为很重要，但一般认为其最重要的物理特性有硬度、折射率和颜色。

由于金刚石(单晶碳)和刚玉(蓝宝石和红宝石[单晶氧化铝])的硬度以莫氏硬度计测量在约9以上，故他们至今被典型地看作极珍贵宝石的仅有几种化学物质。莫氏系统是一种划分材料硬度等级的标度，按照该系统，金刚石最硬，硬度为10，蓝宝石硬度为9，黄玉为8，直到最软质的材料滑石的硬度为1。虽然祖母绿的硬度只有7.5，但由于其稀少，故仍被认为是珍贵宝石，而其他宝石，例如金绿宝石、黄玉和石榴石等，由于硬度低，故常被划分为半珍贵宝石。硬度的实用价值在于它定义了宝石抵抗刻划的能力。

由于折射率定义了宝石折射光线的能力，故它很重要。当高折射率材料被制作成宝石成品时它们在日光下能闪光和呈现光泽。金刚石的特征闪光主要由于其折射率高。

宝石的颜色取决于很多因素，从能被包含进入晶格点阵的杂质原子，到晶体本身的物理和电学性能。例如，红宝石只不过是含有少量浓度的铬杂质原子的蓝宝石晶体(氧化铝)。

在把宝石镶嵌到珠宝内的过程中，宝石的热和化学稳定性很重要。一般地，如果宝石能加热到高温而不改变颜色或与环境气体相反应(这会损害其表面光洁度)，是极有利的。

宝石的韧性涉及宝石吸收能量而不击碎、压碎或撞碎的能力。宝石必须能够抵抗在镶嵌在指环或其它珠宝饰物及使用期间所正常遇到的那些冲击力。

所有硬度、折射率、颜色、热/化学稳定性和韧性这些特性一起决定了材料作为宝石的用途。

人造金刚石宝石：自60年代以来，General Electric Company开始致力于制造宝石质量级的人造金刚石，并取得了许多专利，包括美国专利No.4042673，这些努力围绕着使用超高压/高温环境来在籽晶上生长单晶金刚石。宝石质量级人造金刚石普遍未得到商业认可。

用作磨料和半导体材料的人造碳化硅：碳化硅在自然界中很稀少，然而它作为磨料产品以晶体形态已生产了80多年。在自然界中和磨料中发现的碳化硅晶体是黑色不透明的，因为它们含有大量的杂质原子。

在60和70年代期间着手进行了大量开发研究，目的是为了生长用于生产半导体器件的低杂质浓度的大(块)碳化硅晶体。这些努力的结果最后导致了1990年出现了商用的、相对低杂质浓度的、半透明的碳化硅晶体。只生产和投入市场了用于半导体器件的很薄的、绿色或兰色(175μm--400μm厚)的薄片的这些碳化硅晶体。

碳化硅具有很高的硬度(取决于晶型[原子排列]和晶向，为8.5-9.25莫氏硬度)和高的折射率(取决于晶型，为2.5-2.71)。另外碳化硅是一种很韧性的材料并且极其稳定，能在空气中加热到2000°F以上而不损坏。

碳化硅是一种复杂的材料系统，形成有150多种不同的晶型，每一种都有不同的物理和光学性能。这些不同的晶型可划分为三种基本形态：立方晶系、菱形晶系和六方晶系。在许多原子堆积顺序不同的各种原子排列中既可出现菱形晶系，也能出现六方晶系。

本发明在一种广义的角度上是一种新发现，即相对低杂质浓度、半透明的单晶碳化硅晶体--目前用作生产超薄半导体器件的材料--也能生长为有所需颜色并且然后切割、批刻面和抛光成人造宝石成品。该宝石成品有：(1)接近金刚石硬度的硬度；(2)优异的韧性；(3)优异的热/化学稳定性；(4)能使碳化硅宝石具有即使不更有光泽的话也有与金刚石一样光泽的高折射率。根据本发明的这一方面，通过适宜的技术例如美国再颁专利No.34861所揭示的升华技术生长碳化硅单晶体，优选地其色彩一致。与把大块晶体切成许多薄切片相反，该晶体作为梨形模(boule)被切割成重量在例如1/4到5克拉数量级的粗人造宝石，该粗宝石然后被制成人造碳化硅宝石成品。批刻面和抛光技术源于现用于批刻面和抛光有色宝石例如红宝石和蓝宝石等的那些技术，包括用于金刚石的一定工序。

如上所述，优选地碳化硅单晶体生长的条件与生产用于半导体用途的低杂质含量必须使用的条件相同或相似，当然应当理解在使材料具有用作宝石用途的适宜半透明度和其它光学性能所需相一致的可接受范围内，能允许更高的杂质含量。

通过适当选择掺杂剂(例如氮和铝)和改变净掺杂密度(浓度)可生长宽范围的颜色(包括绿、蓝、红、紫、黄和黑)以及每种颜色内宽范围的色调的碳化硅晶体。六方或菱形晶系的未掺杂碳化硅晶体是无色的，并且相当于或超过金刚石的光泽。

粗碳化硅宝石是从大块单晶体上切割下来的，然后通过现用于传统有色宝石和金刚石的技术的组合制成宝石成品。碳化硅的硬度和韧性使得允许宝石批刻面时有很尖的边棱，从而增强了宝石的总体外观和光泽。

上文已说明了本发明的一些目的，参阅附图从下文的叙述中可看出本发明的其它目的。

图1是含有一种碳化硅晶型的大单晶体的梨形模的图示。

图2是从图1所示单晶体切割下来的粗人造宝石的放大图示。

图3是用图2所示粗宝石制成的人造碳化硅宝石成品的放大图示。

参阅附图，在下文更详细地叙述了本发明，其中阐明了实施本发明的优选实施方式，但在下文的叙述开始时就应当明白，那些在相关领域技术熟练的人能修正这里所述的本发明并仍能达到本发明的有利结果。相应地，下文的叙述应理解为一种针对在相关领域熟练的人的广范围的指导揭示，而并不是本发明的限制。

参阅附图，图1是含有一种重约716克拉的碳化硅大块单晶体的梨形模。从该单晶体可切割下来105块重5克拉的粗人造宝石(图2)。每块5克拉的粗人造宝石在制成宝石成品时能加工出重量在2克拉数量级的适宜大小的宝石。晶体11基本为圆柱形，尺寸约为高44mm，直径为40mm。在本发明的优选实施方案中，晶体11由单一的晶型制成，具有足够宽的能带间隙(净电活性杂质原子足够低)，例如，诸如6H SiC的六方晶系，有足够低的净杂质含量以使该晶体有用作宝石的足够半透明度。

生长晶体11的技术是用于生长大(块)碳化硅单晶体的适宜升华或沉积或其它生长技术，优选的方法是在籽晶上升华生长。根据该优选技术，通过把抛光好的、所需晶型的碳化硅单晶体籽晶与含硅和碳的源气或粉末(源材料)一起引入到升华系统炉内而生长。该源材料被加热到使该源材料产生能在籽晶生长面沉积Si、Si₂C和SiC₂蒸气的蒸气流量的温度下。通过保持Si、Si₂C和SiC₂蒸气的恒定流量并控制源材料和籽晶之间的温度梯度能达到在籽晶上可复现生长单一的所选晶型。

利用升华技术生长的晶体一直用作原材料，从它制取用于生产半导体器件的超薄切片。这些切片(厚175μm-400μm)是绿色或兰色的，象晶体一样，在生长过程中人为掺杂所选浓度的所选掺杂剂能得到所需颜色(以及所要的电学性能)。

还没有商业生长未掺杂(本征)碳化硅。未掺杂碳化硅的极低电导率使它在生产半导体器件方面有很少或没有实用价值。然而现已发现，如果使碳化硅的六方或菱形晶系晶型未掺杂生长(或者等同地，有极低的杂质原子含量，或有极低含量的电活性杂质原子)，由于它们有宽的能带间隙(＞2.7电子伏特)，故晶体是无色的。为了能无掺杂生长，无色碳化硅单晶体与晶体生长系统应保持在基本没有不需要的气体或蒸气杂质原子下。众所周知，在现有技术中，当利用低压烘出(low pressure bakeout)技术生长晶体时，这些不需要的气体或蒸气杂质原子可导致晶体的非人为掺杂。制备无色碳化硅宝石的优选晶型是6H和4H SiC。制备这种宝石时用于启动单晶体生长的籽晶是分别有相同晶型的6H或4HSiC籽晶。

为了制备有不同颜色的六方碳化硅晶体，必须人为添加特定的杂质原子。由于碳化硅的立方或3C晶型有更窄的能带间隙，故当未掺杂有杂质原子时它呈现黄色。由于碳化硅存在大量的不同原子排列(任意一种都可用不同的掺杂剂以各种组合和浓度进行掺杂)，故有可能制得宽范围的颜色和色调的宝石。对于6H晶型，常用的掺杂剂是氮(n型)和铝(p型)，浓度典型地在从低范围的每立方厘米10¹⁵载流子原子的数量级到高范围的每立方厘米10¹⁹载流子原子的数量级。也可使用其它掺杂剂，例如硼，其浓度应足以达到所需的颜色和色调。下表给出了不同的原子排列以及能产生几种代表性基本颜色的掺杂剂。

无色    6H SiC    未掺杂的

无色    4H SiC    未掺杂的

蓝色    6H SiC    Al-掺杂的

紫色    6H SiC    高Al-掺杂的

紫色    24R SiC   N-掺杂的

绿色    6H SiC    N-掺杂的

黄色    3C SiC    未掺杂的

黄-绿色 3C SiC    N-掺杂的

红色    27R SiC   N-掺杂的

淡棕色  4H SiC    低N-掺杂的

黄橙色  8H SiC    N-掺杂的

虽然上述组合能制备许多种颜色，但所有这些晶体都有2个非常重要的普遍特性：(1)高硬度；(2)高折射率。碳化硅的硬度和折射率与其他宝石材料的比较，以及密度的比较如下：

               莫氏硬度    折射率    密度

                                     (SG)

祖母绿            7.5       1.59      2.5

刚玉(蓝宝石和     9         1.77      3.9

红宝石)

金刚              10        2.42      3.5

碳化硅(6H)        9         2.69      3.2

碳化硅(4H)        9         2.71      3.2

立方氧化锆        7.5       1.98      4.7

如上表所示，当以特定原子排列制备碳化硅并控制引入特定的掺杂剂原子时，碳化硅是一种优异的有色宝石材料，其物理性能可有利地与刚玉和祖母绿的性能相比拟或超过它们。在其未掺杂的六方和菱形晶系晶型下，(尤其是每六层原子重复同样的原子结构的六方系晶形，即，6H)，碳化硅是最著名的复制金刚石特性的侯选材料。

参阅附图，约716克拉重的碳化硅晶体11(图1)被切割成多个具有所选重量例如5克拉的粗人造宝石12(其中之一如图2所示)。该粗宝石12优选地具有立方或接近立方的形状。为了制备如图3所示的宝石成品，已发现最好根据一种新颖的工艺把粗宝石制作成宝石成品，该工艺最适于利用碳化硅的物理特性。该工艺包括能导致精确角度和很尖的边棱以便充分利用碳化硅材料的韧性和硬度的批刻面技术，并同时包括更接近用在有色宝石上的那些技术的其它技术。在下面简要讨论批刻面综述和有色宝石例如红宝石、蓝宝石及祖母绿等的批刻面的特定方面后，将给出更完全详细描述的批刻面工艺。

批刻面综述(现有技术)：

宝石制作包括四项技术：批刻面、滚光(tumbling)、修边(cabbing)和雕刻。批刻面能在宝石上制成许多不同形状的平面(刻面)。透明和高于半透明度的宝石一般批刻面。由于与批刻面相连的光学性能取决于从宝石内部反射的光线，故半透明以下的材料和不透明材料常常是经滚光、修边或雕刻。

宝石的琢形是使其轮廓面朝上，即处于当镶嵌后要被观赏的位置。非圆形的琢形被称为有审美观点。一些流行的美观琢形包括著名的祖母绿式、垫子式、古垫子式、卵形、梨形和天幕式。因为宝石雕刻家通过利用美观琢形能得到更多重量的原石，故有色宝石(及3克拉以上的金刚石)一般切割成美观琢形从而提高产出的重量。

有色宝石中很少看到金刚石中所见的精密标准刻面，一个原因是由于一些有色宝石的硬度和韧性低，故它们不能被加工成尖锐的角度而不击碎或撞碎。另一个原因在于行家和顾客对金刚石的要求与其它宝石不同。“东方或本国式”是用来描述有畸形琢形和不规则刻面的刻面宝石的术语，并且更普遍用于有色宝石方面。珠宝工业不认可完美刻面的有色宝石。大多数有色宝石只批工了足够的刻面以让光线进入。

大多数刻面宝石有三个部分：冠部、腰部和亭部。冠部是其上部，腰部是形成冠部和亭部之间边界的窄区，它是宝石的镶嵌边。亭部是宝石的底。有色宝石常在冠部和亭部有刻面。

有色宝石的批刻面工艺综述(现有技术)：

有色宝石批刻面者开始是把粗有色宝石研磨成宝石成品的相近形状和尺寸。这称做预形。预形需要粗磨料。埋在镀镍铜磨具内的金刚石磨料是预形超硬有色宝石(刚玉、金绿宝石、尖晶石和碳化硅)的最佳选择。

水是在预形中和批刻面工艺的其余工序中的湿润剂。宝石雕刻家使用各种布置来保持磨轮湿润。预形是对腰形以及冠部和亭部的总体轮廓进行粗加工，在整个宝石周围留下毛表面。在研磨刻面之前，宝石雕刻家需要把宝石安装到粘杆上。该工序称做上杆。缓缓加热该宝石，然后升起靠到粘杆的端部。这时粘杆已浸泽到熔融粘结蜡内。一旦预形调好位置，就把它放置一边进行冷却。

在称作磨具(lap)的水平旋转轮上研磨并抛光有色宝石的刻面。宝石雕刻者使用一系列研磨磨具，逐渐用更细的磨料研磨刻面，一点一点地打平它们的表面。然后在特制抛光磨具上进行最后的抛光。

抛光磨具由许多材料制成。进给的抛光剂是很细的研磨粉末，包括金刚石、刚玉、氧化铈和氧化锡。为了一致地按相同的所需角度切割和抛光，批刻面者把粘杆连到一种装置上，当宝石接触到磨具时该装置能把宝石夹紧在其位置上。在许多有色宝石车间使用的传统装置是侧柱销。它有一个安装在立杆上的体块。粘杆安装在体块侧一系列孔中的一个孔内。每个孔的位置设定了切割刻面的特定角度(与腰部面的夹角)。转动孔内的粘杆能使给定形态的所有刻面在它们围绕宝石的环路内有相同的角度。

碳化硅宝石的制作工艺：

由于大多数金刚石的美丽取决于闪光、光泽和光芒(不是颜色)，故钻石加工者必须仔细控制影响这些特性的切割因素。很难将有色宝石加工成钻石式。

由于碳化硅的折射率大于金刚石和有色宝石的折射率，根据本发明，使用称为刻磨机(tang)的金刚石手工工具把碳化硅宝石制成精密的钻石式，刻磨机能允许切割者设定并调节刻面的角度，而切割者使用预制的有色宝石手工工具就不能做到这点。正是金刚石手工工具、刻磨机的精密性才使得切割者能加工成金刚石的角度和比例，结果使得根据本发明的碳化硅宝石具有“锐边”。然而由于碳化硅不如金刚石硬，故在批刻面工艺中使用传统有色宝石的研磨轮，其转速小于典型用于金刚石的磨轮的那些速度，即小于3000RPM，优选地转速在300RPM的数量级。

下面更详细论述根据本发明的碳化硅制作技术，碳化硅粗宝石安装在粘杆上并在顶刻磨机(top tang)内夹紧。首先在研磨轮上切割“腰部”边，它决定了宝石的琢形。

然后也使用台面刻磨机(table tang)切割“台面”，即整个宝石上最大刻面的平顶。接着用磨具(盘、或轮)的四步工艺逐渐用从粗到细的磨料尺寸抛光“台面”，抛光可用600#磨料开始，然后用1200#磨料，接着用3000#磨料，最后用最细的有效磨料尺寸为0.5～1μm的陶瓷磨盘。

然后把粘杆移到顶刻磨机以切割上部侧面并制成包括4个主面刻面  的冠主面(Crosswork)。接着把粘杆移到底刻磨机并在亭主面内切割亭部侧面，包括4个主面(刻面)。这时用眼检查宝石以确定其精密性。进行该项检查后，对主面重复进行“台面”所述的4步研磨抛光工艺。

把粘杆移到顶刻磨机切割出上部“星小面”(有8个)及“上腰小面”(16个刻面)。接着把粘杆移到底刻磨机切割出“下腰小面”(16个刻面)。对其余的腰部刻面重复进行为“台面”和主面所述的4步研磨抛光工艺。粗宝石现成为一个如图3所示的已批刻面和抛光的圆形光泽宝石13。

虽然是用特定叙述的具体实例说明本发明，但应当理解只要不偏离本发明的真正精神和领域，可对其进行修正。

Claims (21)

1一种人造宝石，它是从相对低杂质浓度、单一晶型的半透明碳化硅单晶体制成的。

2根据权利要求1的人造宝石，包括按所选浓度掺杂所选掺杂剂从而制备选定的颜色和色调的宝石。

3根据权利要求1的人造宝石，其中不含掺杂剂或掺杂剂含量极低足以制备无色宝石。

4一种人造宝石成品，它是从籽晶生长的单一晶型的大块碳化硅单晶体上切割下来的粗宝石制成的，所说的碳化硅单晶体有相对低杂质浓度以使晶体足以有用作宝石的半透明度。

5根据权利要求4的人造宝石，其中制成宝石的单晶体有选自下表的颜色、晶体结构和掺杂特征：

颜色    晶体结构    掺杂特征

无色    6H SiC      未掺杂的

无色    4H SiC      未掺杂的

蓝色    6H SiC      Al-掺杂的

紫色    6H SiC      高Al-掺杂的

紫色    24R SiC     N-掺杂的

绿色    6H SiC      N-掺杂的

黄色    3C SiC      未掺杂的

黄-绿色 3C SiC      N-掺杂的

红色    27R SiC     N-掺杂的

淡棕色  4H SiC      低N-掺杂的

黄橙色  8H SiC      N-掺杂的

6一种宝石成品的制备方法，该宝石的莫氏硬度为8.5～9.25，密度(SG)约为3.2，并有主要由折射率2.50～2.71定义的光泽，所说的方法包括下列步骤：

通过选择性掺杂生长所需颜色特性的单一晶型的大块碳化硅单晶体；

把单晶体切割成许多粗人造宝石；并

把粗宝石制成宝石成品。

7根据权利要求6的方法，其步骤包括通过生长未掺杂或很低掺杂的晶体而生长无色形态的碳化硅单晶体。

8根据权利要求7的方法，其中包括在升华系统内从籽晶生长碳化硅单晶体。

9根据权利要求7的方法，其中包括生长未掺杂或很低掺杂的6H SiC单晶体，它的莫氏硬度约为9，折射率约为2.69，密度约为3.2(SG)。

10根据权利要求7的方法，其中包括生长未掺杂或很低掺杂的4H SiC单晶体，它的莫氏硬度约为9，折射率约为2.71，密度约为3.2(SG)。

11根据权利要求6的方法，其中包括在碳化硅单晶体生长过程中进行掺杂以使宝石成品有所选颜色和色调。

12根据权利要求11的方法，其中碳化硅单晶体的颜色、晶体结构和掺杂特征选自下表：

颜色    晶体结构    掺杂特征

蓝色    6H SiC      Al-掺杂的

紫色    6H SiC      高Al-掺杂的

紫色    24R SiC     N-掺杂的

绿色    6H SiC      N-掺杂的

黄色    3C SiC      未掺杂的

黄-绿色 3C SiC      N-掺杂的

红色    27R SiC     N-掺杂的

淡棕色  4H SiC      低N-掺杂的

黄橙色  8H SiC      N-掺杂的

13根据权利要求6，7，8，9，10，11或12的方法，其中把粗人造宝石制成宝石成品的步骤包括对宝石批刻面制成精密钻石式。

14根据权利要求13的方法，其中对宝石批刻面制成精密钻石式的步骤包括利用金刚石手工工具以达到锐边以及利用有色宝石的研磨轮。

15一种从半透明的大块碳化硅单晶体制备碳化硅单晶体的宝石成品的方法，其步骤包括：

把该单晶体切割成许多粗人造宝石；并

把粗人造宝石制成宝石成品。

16一种制备无色、有光泽的宝石成品的方法，包括以下步骤：

在一种晶体生长系统内，在保持系统内基本上没有不希望的气态或蒸发的杂质原子的条件下，生长未掺杂或很少掺杂的单一晶型的大块碳化硅单晶体；

把该单晶体切割成许多粗人造宝石；并

把粗人造宝石制成宝石成品。

17根据权利要求16的方法，其中把粗人造宝石制成宝石成品的步骤包括对宝石批刻面制成精密钻石式。

18根据权利要求17的方法，其中对宝石批刻面制成精密钻石式的步骤包括利用金刚石手工工具以获得锐边。

19根据权利要求18的方法，其中制备步骤包括使用有色宝石的研磨轮。

20根据权利要求19的方法，其步骤包括在3000RPM转速以下转动有色宝石的研磨轮。

21根据权利要求20的方法，其步骤包括约在300RPM的转速下转动有色宝石的研磨轮。