CN1193962C - 一种氮化硅燃烧合成过程中增压调控的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃烧合成氮化物的生产方法，主要适用于β-氮化硅的燃烧合成。本发采用燃烧合成工艺或自蔓延高温合成工艺制备氮化硅粉末。本发明的技术特点是在合成过程中充氮增压进行调控，而且这种充氮增压工序可进行1-3次，以提高氮的渗透率，达到缩短合成时间，减少硅粉合成率的不稳定性及提高产品合格率的目的。
Description
现有技术
本发明属于燃烧合成(也称自蔓延高温合成)氮化物陶瓷粉末的生产方法，主要适用于合成β相氮化硅陶瓷粉末的生产方法。
以硅粉为原料在常压氮气和中温下合成氮化硅是目前国内外生产氮化硅粉末的主要工艺(见北京科技出版社1990年出版《现代陶瓷及其应用》第153页，《江苏陶瓷》1994.№1.12-15)。其典型工艺是硅粉和氮气在炉内分两个阶段加热氮化。在第一阶段氮化温度为1100-1250℃，保温约40-60小时。第二阶段氮化温度在1400-1500℃之间，保温约10小时。合成后的氮化硅产品采用常规机械破碎方法加工至所需的粒度。由于此工艺的合成氮压与温度低，合成反应进行缓慢，生产效率较低，每炉合成时间长达60-70小时。其次合成长时间在加热炉内进行，电耗大，从而提高了生产成本。采用燃烧合成工艺生产氮化硅粉末是近年来兴起的新工艺。其工艺特点是氮化硅在高温、高压条件下快速合成。硅粉氮化合成所需能源来自合成反应自身所释放出的化学能，因此它是一个节能的工艺。根据热力学计算，硅粉氮化合成时所产生的绝热温度高达4300K。此温度远远高出氮化硅的分解温度，故合成过程必需在高压下进行，以防止氮化硅在合成后又分解。同时在炉料的配比中加入大量氮化硅惰性物质做稀释剂以降低合成温度。其典型工艺是：在硅粉内配入40-60％氮化硅粉末稀释剂，把它送入6-10Mpa高压容器内，通过电阻丝引燃局部炉料的合成反应，随后合成反应自动持续进行下去，直至所有硅粉全部氮化合成完毕。合成后的产品采用常规机械手段破碎至所需粒度(见《粉末冶金技术》1992年第三期233页及《硅酸盐学报》2000年第二期190-193页)。由于合成是高温高压高速进行，按常规燃烧合成工艺，硅粉的氮化合成工艺条件均在合成开始前就已设置好，在燃烧合成过程中不再进行调控。但目前工业生产的细硅粉及自制生产的氮化硅粉稀释剂中，每批料在粒度大小及粒度分布方面都有一定的波动，它导致高压氮气在炉料中渗透率的不稳定性，氮化硅合成中所需要的大量氮气的供给与氮气的渗透率有密切的关系。由于氮气渗透率的波动经常偏离原预定工艺参数规定最佳值的波动范围而使硅粉氮化率及产品合格率下降。
发明目的
本发明的目的在于提供一种氮化硅燃烧合成过程中增压调控的生产方法，该方法能降低因炉料中氮气渗透波动而影响硅粉合成与产品合格率下降。
技术方案
根据本发明提出的要求，本发明所采用的技术方案是“燃烧合成工艺或自蔓延高温合成工艺制备氮化硅粉末”。根据原料特性进行炉料的配比，把炉料放入高压容器内进行合成，用电阻丝引燃炉料一端后任其持续合成进行下去。在合成开始后，当高压容器内氮气压力降到7Mpa时，通过氮气瓶向高压容器内进行增加氮气压力的工序，增压后氮气压力为8.5Mpa以上。
本发明的原理和效果是：在选定正常硅粉氮化燃烧合成工艺要求的基础上，在燃烧合成过程后期根据合成釜内氮气压的变化补充氮气，通过调整氮气压力的调控措施提高氮气的渗透率，使硅粉能够得到充分的氮化及达到减少因氮气渗透率波动而使产品合格率下降的影响。
硅粉氮化的反应式为： 。因此硅粉的充分氮化的条件是保证在氮化合成区内有足够的氮气量。在合成氮化硅时，1g硅粉需要约0.63-0.65g氮结合，这样大的氮气供给量单靠硅粉孔隙之间的氮气是不够的，需要依靠在高压容器内的氮气连续不断流向反应区来完成燃烧合成。氮化硅的燃烧合成属于渗透燃烧合成类型，渗透燃烧有两种燃烧方式：表面燃烧和层状燃烧。当氮的渗透速率等于或者高于化学反应消耗氮的速率时，燃烧以层状燃烧的方式进行，即在整个合成料内氮气从高压容器空间通过孔隙渗入合成料内部，燃烧波一层接一层地在整个物料中堆进，获得宏观均匀的燃烧产物。当氮气渗透速率低时，燃烧反应仅限于物料表面，样品内部不发生燃烧，即表面燃烧。与常压合成工艺不同，本工艺无外部热源的补充，在合成过程中如果氮气供应不足，在合成反应后期也会因所释放的热量不够，导致燃烧反应提前终止，使硅粉不能充分氮化，直接影响产品质量。因此提高氮的渗透率是氮化硅燃烧合成过程的关键因素。
氮气的渗透率取决于氮气的压力及氮气的渗透阻力，即氮气压力愈高氮的渗透率愈大，合成反应率愈大。反之氮气渗透阻力愈大，氮气渗透率愈低。氮气渗透阻力与反应料间的孔隙率及孔隙特点有关。在合成开始前，硅粉及稀释剂粒度及其分布基本决定了反应炉料的孔隙率及空隙间连通的条件，合成反应开始后难以改变。硅粉氮化生成氮化硅后，体积膨胀22％，使氮气渗透通道变小其阻力更大。因此氮压就成为唯一可调控因素。而这种可调性随所合成材料特性而异。例如，氮化铝燃烧合成条件与氮化硅相近。氮化铝合成时，1g铝需0.5g氮，但其合成速度非常之快，释放热集中。迅速的升温使氮气压力剧增，合成过程中高压容器内的氮气的压力超过氮气瓶的最高压力，使增压措施不可能进行。目前氮化硅燃烧合成工艺是从实验室合成试验基础上发展起来的，在实验室条件下，试样尺寸小氮压变化不大。氮气从四周渗透的距离小，渗透阻力变化不大。因而无需考虑氮气增压措施。在批量生产时，炉料量大，氮气的耗量大而引起压降，氮气的渗透距离增大，影响氮渗透的一些因素造成的影响增大，增压提高氮气渗透率的调控措施必要性就提上日程，根据氮化硅燃烧合成特性的分析及生产实践证明，增压调控措施是可以实现的。氮化硅的热容量是氮化铝的三倍以上，热的传导较慢，合成时间长。生产实践表明其合成时间为氮化铝的10倍左右，从4-6分钟提高到40-60分钟左右，合成时间长其所释放的热量不集中，大部分热量由水冷高压容器炉壁带走，氮气压力因升温而升高的增幅不大，相反随氮气的大量消耗，氮压因增温在经历短暂增压后开始下降，甚至降至合成开始的初始压力以下，这样就有可能在合成过程中，根据合成反应速度进行增压调控。为了测定增压的效果，我们通过热力学计算出硅粉氮化反应所吸收的氮量。表1说明增压后二分钟内的吸氮量(见表1)。
表1表明增压可以提高氮气渗透，同时也加速了硅粉的氮化速率。我们实验的初步统计表明，硅粉合成时间可缩短15-30％，提高了生产的效率。进一步试验结果表明，对氮气渗透率不同的炉料而言，硅粉氮化率达50％所需的合成时间相差不大，但随着合成时间的增加，硅粉氮化率的继续增加所需的时间差异增大。因此我们确定在合成反应进行约60％时间后(28-30分钟)就可以采用增压调控措施以加速氮化反应。由于合成后期氮气渗透阻力增大，增压后氮压应高于初始压力。对硅粉合成反应吸氮量的计算表明，当氮压低于6-6.5Mpa时，硅粉氮化反应处于一个较低水平。在生产中经常出现因合成速度慢，反应释放热量不足而使合成提前终止及氮化硅产品中氮含量低，游离硅高的问题，所以我们认为当氮压降至7Mpa以下就应采取增压调控措施，增压次数按上述原则可以实施2次乃至3次。试验同样表明，在炉料渗透率差的情况下，硅粉的吸氮量差，氮压下降不大时，当合成进行30分钟左右，即使氮压还保持在7.5Mpa以上时也应采取加压措施，通过加压，提高氮的渗透率，保证硅粉有较高的合成率。
发明效果
与现有氮化硅燃烧合成工艺相比，本发明专利工艺有如下优点。
1、按常规合成方法，氮化硅燃烧合成开始后只是任其自行终止，而新方法则根据合成进展情况，采用适当增压调控，提高氮气的渗透率。这在一定程度上克服了由于原料粒度等不稳定而导致硅粉合成率及产品合格率下降的问题。
2、通过提高氮气的渗透率，硅粉合成时间可缩短15-30％，从而提高氮化硅产品的生产效率10％左右。
实施例
本发明在工业生产中的实例具体步骤如下。
4.5kg合成反应料中含稀释剂(氮化硅)2kg，将合成料混合均匀后散装于一石墨坩埚内并准确测定坩埚与合成料的总重量，将石墨坩埚置于一高压容器内，通过二次抽真空及充氮除去合成反应料空隙中的空气，然后以瓶氮为氮源使高压氮的压力达8Mpa左右，随之用电阻丝加热一端引燃局部进行合成反应。合成反应开始后，每隔2分钟通过电脑来统计收集高压容器内氮气的温度与压力数据。当高压容器内氮气经过短时间升压后下降至初始压0.5-1Mpa后随即通过氮气瓶向高压容器内补压。增压后的氮压一般超过8.5Mpa以上。根据不同炉料及降压情况，补压次数可能达到三次。燃烧合成终止的标志是高压容器内温度与压力迅速下降。在炉料冷却取出后，再准确测定石墨坩埚及合成料的重量，以求出其氮化合成后的增重值。化学分析结果表明，通过氮化后增重值计算出合成料中的氮含量与分析结果相近。合成后的产品按常规工艺精整以除去表面及底部合成较差的合成料。随后即可采用常规机械破碎工艺粉碎到所需粒度。
表2列出5炉合成实例用以说明增压效果。表3列出此5炉合成的过程记录。其中后2炉的炉料氮渗透率差，虽然第4炉也实施增，但由于时间过晚，增压幅度不大，合成反应还是提前结束，效果较差。第5炉由于未采用增压措施，硅粉氮化合成效果较差，合成反应提前结束，产品不合格(见表2、表3)。
表1 增加氮气压力对合成过程吸氮量的影响
| 试验炉号试验结果试验条件 | 4# | 5# | 7# | 25# | 38# | |
| 增压前 | 压力(Mpa) | 7.3 | 7.6 | 7.64 | 8.6 | 7.74 |
| 2分钟内吸氮量(立升) | 68.62 | 45.43 | 61.97 | 59.01 | 36.58 | |
| 增压后 | 压力(Mpa) | 9.4 | 9.9 | 8.5 | 10.5 | 9.8 |
| 2分钟内吸氮量(立升) | 98.32 | 80.50 | 31.39 | 74.43 | 58.19 | |
表2 实施例合成料的试验条件及合成结果
| 炉号 | 增压次数(次) | 合成时间(分) | 按合成后增重统计氮化硅中N％ | 硅粉计算结果合成率的时间(分) | 备注 | ||
| 25％ | 50％ | 75％ | |||||
| 1 | 2 | 50 | 38.78 | 10 | 22 | 34 | 炉料渗透率好 |
| 2 | 2 | 46 | 38.62 | 10 | 22 | 36 | 炉料渗透率好 |
| 3 | 1 | 46 | 38.78 | 10 | 22 | 34 | 炉料渗透率好 |
| 4 | 1 | 54 | 36.96 | 10 | 38 | 44 | 炉料渗透较差，合成增压时间晚，合成反应提前结束 |
| 5 | 无 | 44 | 33.15 | 12 | 28 | 42 | 炉料渗透较差，合成反应提前结束 |
表3 实施例增压情况及在2分钟内氮吸收量记录
| 炉号 | 测试内容 | 测试时间 (分) | |||||||||||||||
| 0 | 10 | 20 | 26 | 28 | 30 | 32 | 34 | 36 | 38 | 40 | 42 | 44 | 46 | 48 | 50 | ||
| 1 | 氮压(Mpa) | 8.1 | 8.7 | 8.35 | 7.8 | 7.6 | 7.3 | 9.4 | 9.0 | 8.75 | 8.45 | 8.15 | 7.87 | 7.60 | 9.0 | 8.7 | 8.4 |
| 吸氮量※(立升) | 35.9 | 67.4 | 57.1 | 59.7 | 68.6 | -- | 98.3 | 70.3 | 63.9 | 60.1 | 63.0 | 60.4 | -- | 74.5 | 51.8 | ||
| 2 | 氮压(Mpa) | 8.1 | 8.9 | 8.2 | 7.8 | 9.6 | 9.3 | 9.0 | 8.6 | 8.3 | 7.9 | 7.6 | 9.4 | 9.1 | |||
| 吸氮量※(立升) | 44.1 | 46.0 | 56.5 | -- | 91.7 | 60.2 | 81.6 | 67.8 | 64.8 | 63.4 | -- | 56.9 | |||||
| 3 | 氮压(Mpa) | 8.40 | 9.6 | 9.4 | 8.7 | 8.4 | 8.1 | 7.8 | 9.3 | 8.9 | 8.6 | 8.3 | 8.0 | 7.8 | |||
| 吸氮量※(立升) | 36.4 | 41.3 | 51.3 | 63.6 | 50.9 | 46.4 | - | 80.1 | 75.6 | 61.4 | 44.2 | 47.3 | |||||
| 4 | 氮压(Mpa) | 8.3 | 9.18 | 9.0 | 8.62 | 8.45 | 8.32 | 8.16 | 8.02 | 7.85 | 7.70 | 7.50 | 7.35 | 7.16 | 7.00 | 8.30 | 8.13 |
| 吸氮量※(立升) | 25.6 | 36.1 | 34.6 | 57.3 | 35.6 | 37.6 | 37.1 | 43.0 | 38.5 | 44.9 | 37.8 | 39.0 | 32.9 | -- | 46.1 | ||
| 5 | 氮压(Mpa) | 7.8 | 8.8 | 8.8 | 8.4 | 8.3 | 8.1 | 8.0 | 7.8 | 7.6 | 7.4 | 7.2 | 7.0 | 6.7 | |||
| 吸氮量※(立升) | 32.2 | 36.6 | 43.2 | 43.0 | 45.6 | 34.5 | 65.1 | 44.3 | 39.2 | 41.5 | 43.2 | 37.5 | |||||
※为在2分钟内的吸氮量
Claims (3)
1、一种氮化硅燃烧合成过程中增压调控的生产方法，该方法是采用燃烧合成工艺或自蔓延高温合成工艺制备氮化硅粉末，根据原料特性进行炉料的配比，把炉料放入高压容器内进行合成，在通电电阻丝引燃炉料一端局部合成反应后就任其持续合成进行下去，直至全部炉料合成完毕，合成后的产品采用常规机械手段破碎至所需粒度，本发明的特征在于：在合成开始后，当高压容器内氮气压力降到7Mpa时，通过氮气瓶向高压容器内进行增加氮气压力的工序，增压后氮气压力为8.5Mpa以上。
2、根据权利要求1所述的生产方法，当炉料粒度变化，渗透率差，氮气压力在合成开始30分钟后，氮气压力仍在7.5Mpa以上时，也必需进行增压调控。
3、根据权利要求1所述的生产方法，在氮化硅粉末合成过程中，增压氮气压力的工序可进行1-3次。
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