CN106316401A - 一种高致密度的碳化硅复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，属于复合材料的加工技术领域。该方法包括：主料经处理后为浆料成品，主料包括SiC颗粒料和B4C颗粒料，B4C颗粒料作为烧结助剂；向浆料成品中添加辅助料制备铸前浆料，辅助料包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵；向铸前浆料中再加入过硫酸铵搅拌均匀并成型，得坯体；将坯体先经过溶剂脱脂，然后进行热脱脂；将脱脂后的坯体通过振荡压力在2000‑2100℃下烧结得最终高致密度的碳化硅复合材料。本发明制得的碳化硅复合材料的结构、质量均匀稳定，致密度高，可控性强，同时具有较好韧性和强度。

Description

一种高致密度的碳化硅复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，属于复合材料加工技术领域。
背景技术
碳化硅(silicon carbide,SiC)陶瓷作为一种典型的共价键结合的陶瓷材料，具有高温强度大、高温蠕变小、硬度高，耐磨、耐腐蚀、抗氧化、高热导率和高电导率以及热稳定性好的特点，在机械、化工、能源、军工等高技术领域得到了大量应用。目前，已经较多应用的陶瓷多为氧化物陶瓷，但其存在高温性能不佳、耐腐蚀性能不足等缺点，而碳化硅陶瓷正好能够弥补这些不足。此外，许多特殊领域对陶瓷材料的性能提出了更高的要求，碳化硅材料本身的优点使其成为制备陶瓷的理想材料之一。
反应烧结碳化硅是在高温下液硅渗入含碳坯体，并与碳反应生成碳化硅，然后再对坯体进行烧结。用反应烧结工艺制备碳化硅，秉承了碳化硅陶瓷的优异性能，而且反应烧结具有工艺简单、烧结时间短、烧结温度低、净尺寸烧结等优点，使得反应烧结碳化硅成为一种最早实现大规模工业应用的结构陶瓷，具有广泛的应用前景。
虽然反应烧结碳化硅具有很多优点，但SiC陶瓷的室温强度相对较低、断裂韧性较差，由于其可靠性不够高，材料的均匀性、weibull模数(重复性指标)低，所以反应烧结碳化硅本质上还是一种脆性材料，易发生脆断，一定程度上降低了其可加工性和应用可靠性，因此制备致密性高同时具有较高强度和断裂韧性的SiC基复合陶瓷一直是SiC陶瓷研究的主要发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，以较小颗粒尺寸的SiC颗粒料为凝胶主材和以具有较大颗粒尺寸的B4C颗粒料材料为烧结助剂和骨架材料，并通过两步脱脂和振荡压力烧结，实现高质量碳化硅凝胶的制备，并且制得的碳化硅复合材料的结构、质量均匀稳定，致密度高，可控性强，同时具有较好韧性和强度。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)、主料经处理后为浆料成品，其中主料包括SiC颗粒料和B4C颗粒料，B4C颗粒料作为烧结助剂；
2)、向步骤1)得到的浆料成品中添加辅助料制备铸前浆料，添加时保持搅拌，其中辅助料包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵；
3)、成型：向铸前浆料中再加入过硫酸铵搅拌均匀并注塑成型，得坯体；
4)、两步脱脂：将坯体先经过溶剂脱脂，然后在340-380℃下进行热脱脂；
5)、振荡压力烧结：将脱脂后的坯体通过振荡压力在2000-2100℃下烧结得最终高致密度的碳化硅复合材料。
步骤1)中主料组成包括：SiC颗粒料45-55重量份、B4C颗粒料0.3-0.7重量份。
步骤1)主料中SiC颗粒料的粒径小于等于0.8μm，B4C颗粒料的尺寸为2.8-3.3μm。
本发明中不采取现有技术中的级配碳化硅原料(原料粒径不同，不仅仅增加原料成本，提高配料难度，还会因为原料中多种级别的粒径的原料而增加烧结工艺的难度，降低可控性和重复性，产品的均一性和稳定性不佳)，也不采用颗粒均较细小的碳化硅原料和助剂(较小的原料和助剂，则使得成孔和烧结难度增加，成型不易)，以较大使用量而具有较小颗粒尺寸的SiC颗粒料为凝胶主材和以具有较大颗粒尺寸而使用量较小的B4C颗粒料材料为烧结助剂和骨架材料，主材依附于骨架材料，在成型时更易于进行烧结并发生凝结，由此不仅仅可以提高碳化硅凝结(多孔碳化硅)的强度，同时又降低烧结难度，而利于成型。
步骤1)中浆料成品为将主料在占主料总量20-25％的水中经一次球磨后过60-80目筛得到。本方案中选用适量的水(水过多易于发生分层，而影响球磨混合效率，而过少则不易混合均匀)进行助混球磨，控制研磨体系中固液的体积比，从而具有较高的研磨效率。碳化硼密度为2.52g/cm3；碳化硅密度为3.20～3.25g/cm3；水为1g/cm3。
步骤1)浆料成品经一次球磨后还需再加入分散剂0.1-0.4重量份并进行二次球磨。本处分散剂为本领域的常规分散剂，本方案中可以选用单一组分的分散剂，也可以为混合物。
步骤2)中辅助料用量为，按照占浆料成品总质量的百分比计量：丙烯酰胺4-5％、亚甲基双丙烯酰胺0.2-0.3％、聚丙烯酸铵0.05％。
步骤2)中辅助料添加时，在添加亚甲基双丙烯酰胺后还以四甲基氢氧化铵调节浆料的pH至10-11后，再行添加聚丙烯酸铵。以四甲基氢氧化铵来调节pH值，还可以将碳化硅基体分散均匀，还可以在成型时使其避开干燥初期(环境温度低，坯体湿度大，排气速度过大易造成孔分布不均)而在坯体得到一定的干燥后(此时坯体得到了初步干燥，整体湿度明显降低，不易受到干燥速度影响，温度稍高，达到分解温度)而被彻底排除，避免造成孔径过大，而造成造孔分布不均而影响产品质量和性能稳定性、一致性。
步骤3)中过硫酸铵的添加量为占使用的铸前浆料总质量的0.03-0.08％。本发明中过硫酸铵为引发剂，聚合反应中引发剂的作用是形成初级自由基，促进单体分子形成单体自由基，引发聚合反应。在其它条件相同的情况下，过硫酸铵的加入量越多，聚合速度就越快：过硫酸铵用量较小时，聚合反应进行的缓慢，甚至不能完全进行反应；过硫酸铵用量过大时，聚合反应剧烈，导致诱导过短，不利于后面凝胶的注塑成型。
步骤3)注塑成型中，注射压力为50-60MPa，注射温度为140-170℃，注射速度为6-8m/s。在注塑成型前，浆料混合均匀，原料混炼处理时间增长，含有较多有机成分的聚集团块逐渐被剪切撕裂变小，有机组分与碳化硅混合更加均匀，从而提高喂料的填充度。但是，混炼时间不宜过长，当喂料基本均匀分散后继续进行混炼，持续的摩擦作用则会使物料局部产生较高温度而导致部分有机物分解。且注射温度过高、注射压力过大或者注射速度过快时，高致密度的碳化硅复合材料会产生毛边等缺陷；而注射温度较低、注射压力较小或注射速度过慢，会产生缺角、夹杂物等缺陷。通过本发明上述注塑成型制得的坯体内部较为致密，碳化硅颗粒被有机成分完全包覆，几乎无明显孔洞。
步骤4)中溶剂脱脂为：将坯体先在有机溶剂中在38-40℃浸泡3-5h，然后在42-52℃浸泡2-4h。
步骤4)中热脱脂为：将溶剂脱脂后的坯体先以0.5-1℃/min的升温速率从室温升温至200-240℃，在200-240℃下保温0.2-0.5h，然后以0.8-1.2℃/min升温至340-380℃，并保温0.5-1.2h。
本发明根据相似相容原理先进行溶剂脱脂工艺，脱除坯体内的低分子有机成分，然后通过两阶段的升温、保温，实现对坯体的均质脱水脱脂，通过较低的升温速度使得坯体中的水分或者脂质能够较为均匀地散发出去，并且降低杂质残余(如过快过高升温致使碳化等等)，而不会因湿度不均匀而导致形变或者孔洞结构坍塌，甚至出现裂纹等缺陷而影响到多孔材料的整体性能，从而提升碳化硅多孔材料的质量稳定性和强度。而先进行溶剂脱脂处理可大大缩短总的脱脂周期，减少热脱脂时的能源浪费。
步骤5)烧结过程中，在烧结温度下分两阶段施压，第一阶段为恒定压力，第二阶段为在第一阶段恒定压力的基础上叠加振荡压力。
步骤5)烧结过程中，第一阶段的恒定压力为20-40MPa，第二阶段的振荡压力的变化范围为5-10MPa，振荡频率为35-60Hz。实际第二阶段的振荡压力为25-50MPa。烧结过程中施加振荡压力可有效抑制SiC晶粒生长，并且将晶粒尺寸控制在较窄的尺寸区间内。烧结后晶粒生长的主要机制为晶界迁移，控制晶粒生长就需要抑制晶界迁移机制，强化晶界扩散、晶格扩散等致密化机制。本发明振荡压力强化了高温下晶粒的塑性形变和晶界滑移等现象，抑制了晶界迁移，从而抑制了SiC晶粒的过快生长。振荡压力又为粉体致密化提供了较高的驱动力，通过重排、扩散和迁移等机制甲酸了坯体的致密化进程，同时，振荡压力加速了烧结后期晶界处关闭气孔的排出。进而提高了高致密度的碳化硅复合材料的断裂强度和抗老化强度。
本发明公开的高致密度的碳化硅复合材料的制备方法的原料种类少，以较大颗粒尺寸的助剂材料形成骨架，便于烧结和成型，降低碳化硅凝胶材料的生产制备成本，缩短制备工艺，简化工艺步骤，并且通过二次脱脂和振荡压力烧结进一步提高碳化硅复合材料的性能，使其结构、质量均匀稳定，致密度高，可控性强，同时具有较好韧性和强度。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中，高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)、主料在占主料总量22％的水中经一次球磨后过70目筛(再加入分散剂0.3重量份并进行二次球磨)得到浆料成品，其中主料包括50重量份SiC颗粒料和0.4重量份B4C颗粒料，B4C颗粒料作为烧结助剂，SiC颗粒料的粒径0.8μm，B4C颗粒料的尺寸为3.0μm。
2)、向步骤1)得到的浆料成品中添加辅助料制备铸前浆料(先添加亚甲基双丙烯酰胺，然后以四甲基氢氧化铵调节浆料的pH至10-11，再添加聚丙烯酸铵)，添加时保持搅拌，其中辅助料包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵；辅助料用量为按照占浆料成品总质量的百分比计量：丙烯酰胺4.5％、亚甲基双丙烯酰胺0.25％、聚丙烯酸铵0.05％。
3)、成型：向铸前浆料中再加入占使用的铸前浆料总质量的0.05％的过硫酸铵搅拌均匀并注塑成型，注射压力为55MPa，注射温度为160℃，注射速度为7m/s，得坯体。
4)、两步脱脂：第一步溶剂脱脂：将坯体先在有机溶剂中在39℃浸泡4h，然后在46℃浸泡3h；第二步热脱脂：将溶剂脱脂后的坯体先以0.8℃/min的升温速率从室温升温至220℃，在220℃下保温0.3h，然后以1.0℃/min升温至360℃，并保温0.8h。
5)、振荡压力烧结：将脱脂后的坯体加热至2050℃，在2050℃的烧结温度下分两阶段施压，第一阶段为30MPa的恒定压力，施压时间为25min；第二阶段为在第一阶段恒定压力的基础上叠加振荡压力，振荡压力的变化范围为8MPa，振荡频率为50Hz，施压时间为30min，即可得本发明高致密度的碳化硅复合材料。
以实施例1为例说明振荡压力烧结中第二阶段是在第一阶段30MPa的恒定压力的基础上叠加8MPa的振荡压力，即第二阶段的压力为22-38MPa之间以频率为50Hz存在。
实施例2
本实施例中，高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)、主料在占主料总量23％的水中经一次球磨后过65目筛(再加入分散剂0.3重量份并进行二次球磨)得到浆料成品，其中主料包括48重量份SiC颗粒料和0.4重量份B4C颗粒料，B4C颗粒料作为烧结助剂，SiC颗粒料的粒径0.7μm，B4C颗粒料的尺寸为3.1μm。
2)、向步骤1)得到的浆料成品中添加辅助料制备铸前浆料(先添加亚甲基双丙烯酰胺，然后以四甲基氢氧化铵调节浆料的pH至10-11，再添加聚丙烯酸铵)，添加时保持搅拌，其中辅助料包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵；辅助料用量为按照占浆料成品总质量的百分比计量：丙烯酰胺4.8％、亚甲基双丙烯酰胺0.22％、聚丙烯酸铵0.05％。
3)、成型：向铸前浆料中再加入占使用的铸前浆料总质量的0.06％的过硫酸铵搅拌均匀并注塑成型，注射压力为52MPa，注射温度为150℃，注射速度为6.5m/s，得坯体。
4)、两步脱脂：第一步溶剂脱脂：将坯体先在有机溶剂中在38℃浸泡4h，然后在45℃浸泡3.5h；第二步热脱脂：将溶剂脱脂后的坯体先以0.6℃/min的升温速率从室温升温至210℃，在210℃下保温0.4h，然后以0.9℃/min升温至350℃，并保温1.1h。
5)、振荡压力烧结：将脱脂后的坯体加热至2080℃，在2080℃的烧结温度下分两阶段施压，第一阶段为25MPa的恒定压力，施压时间为28min；第二阶段为在第一阶段恒定压力的基础上叠加振荡压力，振荡压力的变化范围为6MPa，振荡频率为50Hz，施压时间为35min，即可得本发明高致密度的碳化硅复合材料。
实施例3
本实施例中，高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)、主料在占主料总量24％的水中经一次球磨后过75目筛(再加入分散剂0.1-0.4重量份并进行二次球磨)得到浆料成品，其中主料包括52重量份SiC颗粒料和0.6重量份B4C颗粒料，B4C颗粒料作为烧结助剂，SiC颗粒料的粒径0.75μm，B4C颗粒料的尺寸为2.9μm。
2)、向步骤1)得到的浆料成品中添加辅助料制备铸前浆料(先添加亚甲基双丙烯酰胺，然后以四甲基氢氧化铵调节浆料的pH至10-11，再添加聚丙烯酸铵)，添加时保持搅拌，其中辅助料包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵；辅助料用量为按照占浆料成品总质量的百分比计量：丙烯酰胺4.2％、亚甲基双丙烯酰胺0.28％、聚丙烯酸铵0.05％。
3)、成型：向铸前浆料中再加入占使用的铸前浆料总质量的0.07％的过硫酸铵搅拌均匀并注塑成型，注射压力为58MPa，注射温度为165℃，注射速度为7.8m/s，得坯体。
4)、两步脱脂：第一步溶剂脱脂：将坯体先在有机溶剂中在40℃浸泡4h，然后在50℃浸泡2.5h；第二步热脱脂：将溶剂脱脂后的坯体先以0.9℃/min的升温速率从室温升温至230℃，在230℃下保温0.3h，然后以1.1℃/min升温至370℃，并保温0.6h。
5)、振荡压力烧结：将脱脂后的坯体加热至2020℃，在2020℃的烧结温度下分两阶段施压，第一阶段为35MPa的恒定压力，施压时间为22min；第二阶段为在第一阶段恒定压力的基础上叠加振荡压力，振荡压力的变化范围为9MPa，振荡频率为40Hz，施压时间为25min，即可得本发明高致密度的碳化硅复合材料。
实施例4
本实施例中，高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)、主料在占主料总量20％的水中经一次球磨后过60目筛(再加入分散剂0.4重量份并进行二次球磨)得到浆料成品，其中主料包括55重量份SiC颗粒料和0.7重量份B4C颗粒料，B4C颗粒料作为烧结助剂，SiC颗粒料的粒径0.8μm，B4C颗粒料的尺寸为2.8μm。
2)、向步骤1)得到的浆料成品中添加辅助料制备铸前浆料(先添加亚甲基双丙烯酰胺，然后以四甲基氢氧化铵调节浆料的pH至10-11，再添加聚丙烯酸铵)，添加时保持搅拌，其中辅助料包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵；辅助料用量为按照占浆料成品总质量的百分比计量：丙烯酰胺5％、亚甲基双丙烯酰胺0.2％、聚丙烯酸铵0.05％。
3)、成型：向铸前浆料中再加入占使用的铸前浆料总质量的0.03％的过硫酸铵搅拌均匀并注塑成型，注射压力为60MPa，注射温度为140℃，注射速度为8m/s，得坯体。
4)、两步脱脂：第一步溶剂脱脂：将坯体先在有机溶剂中在38℃浸泡5h，然后在42℃浸泡4h；第二步热脱脂：将溶剂脱脂后的坯体先以0.5℃/min的升温速率从室温升温至200℃，在200℃下保温0.5h，然后以0.8℃/min升温至340℃，并保温1.2h。
5)、振荡压力烧结：将脱脂后的坯体加热至2000℃，在2000℃的烧结温度下分两阶段施压，第一阶段为20MPa的恒定压力，施压时间为30min；第二阶段为在第一阶段恒定压力的基础上叠加振荡压力，振荡压力的变化范围为5MPa，振荡频率为60Hz，施压时间为40min，即可得本发明高致密度的碳化硅复合材料。
实施例5
本实施例中，高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)、主料在占主料总量25％的水中经一次球磨后过80目筛(再加入分散剂0.1重量份并进行二次球磨)得到浆料成品，其中主料包括45重量份SiC颗粒料和0.3重量份B4C颗粒料，B4C颗粒料作为烧结助剂，SiC颗粒料的粒径0.72μm，B4C颗粒料的尺寸为3.2μm。
2)、向步骤1)得到的浆料成品中添加辅助料制备铸前浆料(先添加亚甲基双丙烯酰胺，然后以四甲基氢氧化铵调节浆料的pH至10-11，再添加聚丙烯酸铵)，添加时保持搅拌，其中辅助料包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵；辅助料用量为按照占浆料成品总质量的百分比计量：丙烯酰胺4％、亚甲基双丙烯酰胺0.3％、聚丙烯酸铵0.05％。
3)、成型：向铸前浆料中再加入占使用的铸前浆料总质量的0.08％的过硫酸铵搅拌均匀并注塑成型，注射压力为50MPa，注射温度为170℃，注射速度为6m/s，得坯体。
4)、两步脱脂：第一步溶剂脱脂：将坯体先在有机溶剂中在40℃浸泡3h，然后在52℃浸泡2h；第二步热脱脂：将溶剂脱脂后的坯体先以1℃/min的升温速率从室温升温至240℃，在240℃下保温0.2h，然后以1.2℃/min升温至380℃，并保温0.5h。
5)、振荡压力烧结：将脱脂后的坯体加热至2100℃，在2100℃的烧结温度下分两阶段施压，第一阶段为40MPa的恒定压力，施压时间为20min；第二阶段为在第一阶段恒定压力的基础上叠加振荡压力，振荡压力的变化范围为10MPa，振荡频率为35Hz，施压时间为20min，即可得本发明高致密度的碳化硅复合材料。
取实施例1-5中制得的高致密度的碳化硅复合材料，取样100个，进行性能检测，取平均值，结果如表1所示。
表1：实施例1-5中高致密度的碳化硅复合材料的性能测试
本发明碳化硅复合材料的结构、质量均匀稳定，致密度高，可控性强，同时具有较好韧性和强度。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)、主料经处理后为浆料成品，其中主料包括SiC颗粒料和B4C颗粒料，B4C颗粒料作为烧结助剂；
2)、向步骤1)得到的浆料成品中添加辅助料制备铸前浆料，添加时保持搅拌，其中辅助料包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸铵；
3)、成型：向铸前浆料中再加入过硫酸铵搅拌均匀并注塑成型，得坯体；
4)、两步脱脂：将坯体先经过溶剂脱脂，然后在340-380℃下进行热脱脂；
5)、振荡压力烧结：将脱脂后的坯体通过振荡压力在2000-2100℃下烧结得最终高致密度的碳化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中主料组成包括：SiC颗粒料45-55重量份、B4C颗粒料0.3-0.7重量份。
3.根据权利要求1所述的高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中辅助料用量按照占浆料成品总质量的百分比计量为：丙烯酰胺4-5％、亚甲基双丙烯酰胺0.2-0.3％、聚丙烯酸铵0.05％。
4.根据权利要求1所述的高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中过硫酸铵的添加量为占使用的铸前浆料总质量的0.03-0.08％。
5.根据权利要求1所述的高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)注塑成型中，注射压力为50-60MPa，注射温度为140-170℃，注射速度为6-8m/s。
6.根据权利要求1所述的高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中溶剂脱脂为：将坯体先在有机溶剂中在38-40℃浸泡3-5h，然后在42-52℃浸泡2-4h。
7.根据权利要求1所述的高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中热脱脂为：将溶剂脱脂后的坯体先以0.5-1℃/min的升温速率从室温升温至200-240℃，在200-240℃下保温0.2-0.5h，然后以0.8-1.2℃/min升温至340-380℃，并保温0.5-1.2h。
8.根据权利要求1所述的高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)烧结过程中，在烧结温度下分两阶段施压，第一阶段为恒定压力，第二阶段为在第一阶段恒定压力的基础上叠加振荡压力。
9.根据权利要求8所述的高致密度的碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)烧结过程中，第一阶段的恒定压力为20-40MPa，第二阶段的振荡压力的变化范围为5-10MPa，振荡频率为35-60Hz。
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