CN1191596C - 一种纳米晶稀土永磁的深冷处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种深冷处理纳米晶稀土永磁的制备方法，处理的合金系列包括：单相R₂Fe₁₄B基系列，Fe₃B/R₂Fe₁₄B基系列，R₂Fe₁₄B/α-Fe基系列以及Sm₂Fe₁₇N_x/α-Fe基系列纳米晶稀土永磁合金。制备工艺包括：单相和双相或复相稀土永磁合金熔炼；合金经过熔体快淬法制得非晶态和纳米晶态或非晶和纳米晶混合的淬态合金；合金的晶化处理；合金的深冷处理。深冷处理温度为-199～-135℃，保温时间为1～20小时，降升温速率在10～100℃/分钟范围内进行；深冷处理可在淬态合金晶化处理后或淬态合金晶化处理前进行，也可以在淬态合金晶化处理前后分别进行。其优点在于：可对晶粒度在10～50nm范围进行重新细化调整，显著提高磁性能。

Description

一种纳米晶稀土永磁的深冷处理方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料制备技术领域，特别提供了一种纳米晶稀土永磁的深冷处理方法。

背景技术：

80年代初开发的稀土永磁Nd-Fe-B(M.Sagawa et al，J.Appl.Phys.55，1984，2083)以及90年代初Sm-Fe-N永磁具有很好的磁性能。90年代初也开发了具有晶粒尺寸为纳米级的软磁性Fe₃B为主相和硬磁性Nd₂Fe₁₄B为辅相的纳米复合永磁材料，并发现具有剩磁增强效应，即M_r/M_s＞0.5(R.Coehoorn et al，J.Magn.Magn.Mater，80，1989，10)。随后又开发出以硬磁性Nd₂Fe₁₄B为主相，软磁性αFe为辅相的纳米复合稀土永磁合金(A.Manaf.et al，J.Magn.Magn.Mater，80，1993，302)以及Sm₂Fe₁₇N_x为主相，αFe为辅相的纳米复合稀土永磁合金。

目前制备纳米晶稀土永磁的方法主要是合金熔体快淬法和机械合金化法。由于效率和质量问题机械合金化法仅在实验室中研究应用。

快淬法是将合金配料后在真空感应炉中熔炼成母合金，然后在熔融状态下通过10⁵～10⁶℃/sec冷速快速冷却凝结成固态，控制快速凝固的条件可以获得非晶态，纳米晶态，微米晶态以及非晶态和晶态混合的不同状态的淬态合金。在控制最佳快淬速率的条件下，可以获得最佳磁性能，但是最佳速率条件不易控制，一般是控制较高的淬速获得非晶态或非晶态和晶态混合状态的合金(UnitedStates patent No：5634987)，然后再通过控制非晶析晶转变的晶化处理条件得到纳米晶合金。

在部分非晶析晶过程中，影响结晶相形核和长大的过程和条件是不同的，尤其是在非晶态和结晶态混合存在着的合金热处理过程，往往在非晶析晶过程中结晶态的晶粒会长大，而且这种晶粒的长大在通常条件下是不可逆的，因而在显微组织中出现不均匀性，这会影响合金的磁性能。因此改进制备工艺，对提高磁性能是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于对淬态或晶化态合金进行深冷处理，细化晶粒使磁性能得以提高。

本发明的构成

对单相R₂Fe₁₄B基系列，双相和复相的Fe₃B/R₂Fe₁₄B基系列，R₂Fe₁₄B/α-Fe基系列以及Sm₂Fe₁₇N_x/α-Fe基系列合金，采用熔体快淬法制成非晶态或非晶态和结晶态混合的淬态合金，然后经过深冷处理后再进行晶化处理或淬态合金经过晶化处理后再进行深冷处理或在淬态合金晶化处理前后分别进行深冷处理，得到10～50nm的纳米晶单相，双相或复相的稀土永磁，从而使磁性得到提高。

1、应用的合金系列

本发明涉及到单相R₂Fe₁₄B基系列，其中包括Nd₂Fe₁₄B，Pr₂Fe₁₄B以及(Nd，Pr)₂Fe₁₄B基系列；Fe₃B/R₂Fe₁₄B基系列，其中包括Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B，Fe₃B/Pr₂Fe₁₄B以及Fe₃B/(Nd，Pr)₂Fe₁₄B基系列；R₂Fe₁₄B/α-Fe基系列，其中包括Nd₂Fe₁₄B/α-Fe，Pr₂Fe₁₄B/α-Fe以及(Nd，Pr)₂Fe₁₄B/α-Fe基系列；Sm₂Fe₁₇N_x/α-Fe基系列合金。在这些合金系列中的稀土元素Nd，Pr，(NdPr)可以部分以重稀土Dy、Tb取代。过渡族元素Fe可以其他过渡族元素如Co、Al、Ga、Cu、Nb、Zr、Mo、Ti部分取代而构成多元系合金。

2、纳米晶稀土永磁的制备方法

纳米晶稀土永磁的制备可以经过不同的工艺流程进行：

①将熔体快淬制得的淬态合金经过晶化处理后再进行深冷处理。

②将熔体快淬制得的淬态合金进行深冷处理后再进行晶化处理。

③将熔体快淬制得的淬态合金进行深冷处理后再进行晶化处理，然后再次进行深冷处理。

熔体快淬一般是采用感应加热式或电弧加热式熔化合金，在高于合金熔点以上30～60℃范围过热后将合金熔体在高压气流下流注或溢流至最高冷却速率10⁵～10⁶℃/秒高速旋转的水冷辊轮表面而迅速凝结成固体。

控制熔体的过热度，熔体的粘度，流注的气压，流注或溢流的流量，辊轮转速以及冷却水的出入温差可得到过淬，欠淬和最佳淬速条件，从而可以获得非晶态，晶态以及含不同体积比的非晶态和晶态混合的淬态合金。

一般淬态合金的退火处理主要考虑的是对非晶态合金在析晶过程中的晶体形核和长大过程及影响因素，主要是晶化温度和时间的选择和控制，在有非晶态和晶态混合存在的淬态合金应考虑在使非晶态部分晶化的同时使已部分晶化的晶粒不能长大或过快长大，一般选择控制的处理温度在650～750℃，时间在1～30分钟，在处理温度低时，处理时间可在高限范围，而处理温度高时，处理的时间在低限范围。

深冷处理对纳米晶稀土永磁的晶粒度和取向产生影响，是在固态下调整和细化晶粒的一种处理方法。对纳米晶稀土永磁的深冷处理温度范围在-198～-135℃；处理时间在1～20小时；降温和升温速率可采取阶段式和连续式。温度降升速率在1～100℃/分钟。深冷处理和熔体快淬以及晶化处理有不同的组合形式：

①淬态合金+晶化处理+深冷处理

②淬态合金+深冷处理+晶化处理

③淬态合金+深冷处理+晶化处理+深冷处理

④淬态合金+深冷处理

经过深冷处理，合金的晶粒尺寸在10～50nm并且可以调控。

本发明的优点在于：使合金比通常未采用深冷处理方法制备的合金的磁性能有显著的提高，合金晶粒平均尺寸为10～50nm，Br为11.5～12.5kGs，H_CJ为6.8～9.8kOe。

具体实施方式

例1：

合金成分为Nd₉(Fe_0.9Co_0.1)₈₆B₆，采用电弧加热式熔体溢流快淬工艺，淬速为25m/秒，所得淬态合金在真空度＜10^-3Pa，温度为680℃，保留5分钟晶化处理，合金的磁性能为Br＝9.8kGs，H_CJ＝6.1kOe，退火态合金再经-190℃保温3小时，降温和升温速率为50℃/分钟。所得合金晶粒平均尺寸为30nm，磁性能为Br＝12kGs，H_CJ＝7.5kOe。

例2：

合金成分为Nd₁₀(Fe_0.8Co_0.2)B₅合金，采用电弧加热式熔体溢流快淬工艺，淬速为20m/秒，将所得淬态合金在-175℃保温18小时，降、升温速率为20℃/分钟的深冷处理，然后再在真空度＜10^-3Pa，700℃温度下保持3分钟的晶化处理。合金平均晶粒尺寸为25nm，磁性能为Br＝11.5kGs，H_CJ＝8.8kOe。

例3：

合金成分为Sm₂Fe₁₇，采用感应加热式熔体流注快淬工艺，淬速为20m/秒，将淬态合金破碎成粉末状，然后在520℃氨和氢混合气体下520℃进行渗氮处理，得到的Sm₂Fe₁₇N₃磁粉，磁性能为Br＝10kGs，H_CJ＝7.5kOe。Sm₂Fe₁₇N₃磁粉在-150℃保留10小时，降升温速率为60℃/分钟的深冷处理合金晶粒尺寸为35nm，磁性能为Br＝11.5kGs，H_CJ＝8.5kOe。

例4：

合金成分为(Nd_0.7Pr_0.3)₈Fe₈₆B₆，采用感应加热式熔体流注快淬工艺，淬速为20m/秒，将淬态合金在-180℃保留4小时，升温速率为40℃/分钟的深冷处理后，再经真空度＜10^-3Pa，700℃保温2分钟的热处理，所得合金性能为Br＝10kGs，H_CJ＝5kOe。将合金再经-180℃保温4小时，降升温速率为80℃/分钟的深冷处理，合金平均晶粒尺寸为30nm，磁性能为Br＝12kGs，H_CJ＝6.8kOe。

Claims (3)

1、一种纳米晶稀土永磁深冷处理方法，其特征在于：处理的合金系列包括：单相R₂Fe₁₄B基系列，Fe₃B/R₂Fe₁₄B基系列，R₂Fe₁₄B/α-Fe基系列以及Sm₂Fe₁₇N_x/α-Fe基系列纳米晶稀土永磁合金，处理温度为-199～-135℃，保温时间为1～20小时，降升温速率在10～100℃/分钟范围内进行；纳米晶稀土永磁制备的工艺流程为：将熔体快淬制得的淬态合金经过晶化处理后再进行深冷处理；熔体快淬采用感应加热式或电弧加热式熔化合金，在高于合金熔点以上30～60℃范围过热后将合金熔体在高压气流下流注或溢流至最高冷却速率10⁵～10⁶℃/秒高速旋转的水冷辊轮表面而迅速凝结成固体。

2、按照权利要求1所述的纳米晶稀土永磁深冷处理方法，其特征在于：纳米晶稀土永磁制备的工艺流程为：将熔体快淬制得的淬态合金进行深冷处理后再进行晶化处理。

3、按照权利要求1所述的纳米晶稀土永磁深冷处理方法，其特征在于：纳米晶稀土永磁制备的工艺流程为：将熔体快淬制得的淬态合金进行深冷处理后再进行晶化处理，然后再次进行深冷处理。